第6章-反應(yīng)精餾

1、分離技術(shù)相圖與反應(yīng)精餾,浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院 陳歡林教授、張林博士 ,對(duì)二種或以上組分的混合物分離，當(dāng)各組分沸點(diǎn)的差小于5，并形成非理想溶液，如恒沸、近沸組分混合物時(shí)，其相對(duì)揮發(fā)度常低于1.1，采用普通蒸餾通常是不可行的。 特種精餾過程：萃取精餾、恒沸精餾、加鹽精餾、分子蒸餾； 以反應(yīng)與傳遞相互促進(jìn)的反應(yīng)蒸餾； 以膜為界面的膜蒸餾等過程。,概 述,混合物組分的三角圖,三組分相圖與蒸餾邊界,在三組分體系的蒸餾，可以采用等邊或直角三角形圖來表示，三個(gè)頂點(diǎn)表示各自純組分濃度。三組分混合物的任一組成均可在三角形圖內(nèi)找到對(duì)應(yīng)位點(diǎn)。,圖a：(A:B:C 甲醇:乙醇:丙醇) 沒有恒沸點(diǎn)，只有一個(gè)蒸餾區(qū)；

2、圖b： (A:B:C 丙酮:甲醇:乙醇)形成一個(gè)恒沸點(diǎn)，不存在蒸餾邊界； 圖c： (A:B:C 辛烷:2氧乙基乙醇:乙烷基苯) 具有二個(gè)恒沸點(diǎn)，三角圖被蒸餾邊界（粗曲線）分成二個(gè)區(qū)域。,間歇蒸餾或微分蒸餾,對(duì)于簡單的間歇蒸餾或微分蒸餾（無塔板、回流），如右圖所示，液體在釜中沸騰，氣體在逸出后即移走，每一微分量的生成氣體與釜中的殘余液體呈汽液平衡，液相組成連續(xù)變化。,簡單蒸餾示意圖,間歇蒸餾或微分蒸餾的瞬間物料平衡,對(duì)于三元混合物的蒸餾，假定釜中液體完全混合并處于泡點(diǎn)溫度，則任意組分i 的物料衡算： 式中: xi 為釜中殘余液體W摩爾中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)； yi 為與xi成平衡的瞬間餾出蒸汽中組分

3、i的摩爾分?jǐn)?shù)。,無因次時(shí)間,由于W隨時(shí)間t改變，設(shè)無因次時(shí)間為與W和t有關(guān)的中間變量，則 合并以上二式，可得,若蒸餾的初始條件為：t=0, xi=xi0, 則可解得任意時(shí)間的,由于Wt隨時(shí)間單調(diào)降低，t必定隨時(shí)間單調(diào)增加。,液相組成與無因次時(shí)間的關(guān)系,描述三元物系的簡單蒸餾過程： i=1,2 i=1,2,3,泡點(diǎn)溫度方程,該系統(tǒng)有7個(gè)方程組成，其中有9個(gè)變量：p,T, x1,x2,x3,y1,y2,y3和。 如果操作壓力恒定，則后面7個(gè)變量可作為無因次時(shí)間的函數(shù)。在規(guī)定蒸餾的初始條件下，沿增加或減小的方向可計(jì)算出液相組成的連續(xù)變化。,剩余曲線的定義與特征(Residue-Curve),在三角相

4、圖上，液相組成隨時(shí)間變化的曲線稱為剩（殘）余曲線。 同一條剩余曲線上，不同點(diǎn)對(duì)應(yīng)著不同的蒸餾時(shí)間，箭頭指向時(shí)間增加的方向，也是溫度升高的方向。 對(duì)于復(fù)雜的三元相圖，殘余曲線按簇分布，不同簇的剩余曲線具有不同的起點(diǎn)和終點(diǎn)，構(gòu)成不同的蒸餾區(qū)域 。,純組分的剩余曲線圖,兩組分共沸物的剩余曲線圖,三組分共沸物的剩余曲線圖,穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)、不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)和鞍形點(diǎn),純組分的頂點(diǎn)、二元或三元混合物的共沸點(diǎn)被稱為特殊點(diǎn)，按其附近剩余曲線的形狀和趨向不同可分為穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)、不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)和鞍形點(diǎn)三類： 穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)是指所有剩余曲線的匯聚點(diǎn)； 不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)是指所有剩余曲線的發(fā)散點(diǎn)； 鞍形點(diǎn)則指其附近的剩余曲線為雙曲線型。 在同一蒸餾區(qū)域

5、中，剩余曲線簇僅有一個(gè)穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)和一個(gè)不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)。,例題 6-1正丙醇(1)-異丙醇(2)-苯(3)三元物系的剩余曲線計(jì)算,已知： 正丙醇(1)-異丙醇(2)-苯(3) 三個(gè)純組分的正常沸點(diǎn)分別為97.3、82.3和80.1； 在操作壓力為101.3kPa下，由此組成的三元物系，起始組成(摩爾分?jǐn)?shù))為： 組分1、3和2、3均形成二元最低共沸物，共沸溫度分別為77.1和71.7。 汽液平衡常數(shù)可按下式計(jì)算：,式中，i 為液相活度系數(shù)。 試計(jì)算并繪制正丙醇(1)-異丙醇(2)-苯(3)的剩余曲線圖。,三元物系的剩余曲線計(jì)算,解： 由式（3-7）和式（3-8）作泡點(diǎn)計(jì)算，得到起始?xì)庀嘟M成： 和溫度的起

6、始值：79.07。 指定的增量，用歐拉法解微分方程式（3-5），求得和 ，再由式（3-6）得到，然后由式（3-7）和式（3-8）求解相應(yīng)的y值和T值。當(dāng)增加后重復(fù)上述計(jì)算。這樣，從式（3-5）獲得： 式中上標(biāo)（0）表示起始值；上標(biāo)（1）表示增加 后的計(jì)算值。 取 是合適的，因 的變化僅為2.7%。以此類推：,三元物系的剩余曲線計(jì)算,以此類推： 由式（3-6）： 再經(jīng)泡點(diǎn)計(jì)算得： 計(jì)算沿增加的方向進(jìn)行至 ，再沿相反方向計(jì)算至 。,。,計(jì)算結(jié)果,正丙醇-異丙醇-苯三元物系的剩余曲線圖,該三元物系的所有剩余曲線都起始于異丙醇-苯的共沸物D（71.7）。其中一條剩余曲線DE終止于正丙醇-苯二元共沸點(diǎn)E

7、 （77.1），將三角相圖分成兩個(gè)蒸餾邊界。 處于蒸餾邊界右上方的所有剩余曲線終止于正丙醇頂點(diǎn)C，該區(qū)域內(nèi)的最高沸點(diǎn)（97.3）； 處于蒸餾邊界左下方的剩余曲線都終止在純苯的頂點(diǎn)B，它是第二蒸餾區(qū)域的最高沸點(diǎn)80.1。 若原 料組成落在ADEC區(qū)域內(nèi)，蒸餾過程液相組成趨于C點(diǎn)，蒸餾釜中最后一滴液體是純正丙醇。位于DBE區(qū)域的原料蒸餾結(jié)果為純苯（B點(diǎn)）。 蒸餾區(qū)域邊界（如DE）均開始 和終結(jié)于純組分頂點(diǎn)或共沸物。,蒸餾曲線的計(jì)算,剩余曲線表示單級(jí)間隙蒸餾過程中的殘余液體組成隨時(shí)間的變化； 曲線指向時(shí)間增長方向，從較低沸點(diǎn)狀態(tài)到較高沸點(diǎn)狀態(tài)。 在三角相圖上，以連續(xù)精餾塔內(nèi)在全回流條件下的液體組成分

8、布表示的曲線，稱為精餾曲線。 計(jì)算可從任何組成開始，可沿塔向上或向下計(jì)算。,蒸餾曲線的計(jì)算,以自下而上進(jìn)行逐板計(jì)算為例： 液相組成在全回流條件下具有下列操作關(guān)系： 離開同一級(jí)板上物料的汽、液組成呈以下平衡關(guān)系： 對(duì)給定操作壓力條件下的精餾曲線，起始液相組成為xi,1，計(jì)算可得第一級(jí)平衡汽相組成yi,1,并進(jìn)行重復(fù)計(jì)算過程得到xi,3,xi,4等。 將所得到液體組成數(shù)據(jù)可在三角相圖上得到一條全回流條件下的精餾曲線。,例6-2 蒸餾曲線計(jì)算,由例6-1已知三種化合物的起始值x(1) 分別是0.2000、0.2000和0.6000， 在給定溫度79.07下計(jì)算的泡點(diǎn)y(1) 分別為0.1437、0.

9、2154和0.6409，由(3-9)可知x(2)分別為0.1437、0.2154和0.6409。 在溫度為T(2)78.62時(shí)，化合物的泡點(diǎn)y(2) 分別為0.1063、0.2360和0.6577。 （計(jì)算結(jié)果見下表）,各平衡期點(diǎn)的蒸餾曲線,丙醇-異丙醇-苯三組分體系的計(jì)算蒸餾曲線圖,剩余曲線與精餾曲線的比較,已知： 剩余曲線不能穿越蒸餾邊界；精餾曲線邊界與蒸餾邊界通常相接近。 推論： 全回流比下操作的精餾塔的組成分布也不能穿越蒸餾邊界； 近似處理： 在一定回流比下操作的精餾塔的組成分布也不能穿越蒸餾邊界,精餾曲線圖的用途,精餾產(chǎn)物組成分析； 開發(fā)可行的精餾流程； 評(píng)價(jià)分離方案和確定最適宜的分

10、離流程； 為集成過程設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。,全回流下的產(chǎn)物組成區(qū),(a) 物料平衡線和蒸餾圖 （b）產(chǎn)物組成圖,對(duì)給定物料平衡線，D和B組分點(diǎn)必須在相同的蒸餾曲線上，這導(dǎo)致在兩個(gè)點(diǎn)上物料平衡線與蒸餾曲線交叉。,在全回流下的產(chǎn)物組成區(qū),剩余曲線圖和蒸餾曲線圖被用于非理想三元混合物蒸餾初步估算可能生成產(chǎn)物區(qū)域，產(chǎn)物區(qū)域由添加塔物料平衡線在曲線圖上決定。 等壓條件下非恒沸系統(tǒng)，對(duì)具有三條剩余曲線的典型等壓剩余曲線圖。假定在全回流條件下蒸餾曲線圖是理想的。 在高回流比、等壓操作條件下，進(jìn)料為F被連續(xù)精餾成塔頂產(chǎn)物D、塔釜產(chǎn)物B。將蒸餾物與塔釜物組成用直線連接，為了滿足總的和組成物料平衡，直線必須經(jīng)過在中間

11、點(diǎn)的進(jìn)料組分。,給定料液組成的產(chǎn)物區(qū)域分析有二個(gè)最小沸點(diǎn)的雙元恒沸物,若蒸餾組分區(qū)域?yàn)镈2，塔低組分為B2，進(jìn)料在蒸餾區(qū)域內(nèi)，純的辛烷不能獲得；若蒸餾的進(jìn)料在右邊蒸餾區(qū)域，則不能在塔釜獲得乙基苯產(chǎn)物。,給定料液組成的產(chǎn)物區(qū)域分析有三個(gè)雙元和一個(gè)三元恒沸點(diǎn)組成的體系物,由二個(gè)最小恒沸點(diǎn)和一個(gè)最大恒沸點(diǎn)二元恒沸物、以及一個(gè)三元恒沸點(diǎn)組成的系統(tǒng)中，具有四個(gè)蒸餾區(qū)域，可能的產(chǎn)物區(qū)域受到限制。,鞍形三元共沸物體系等溫線,具有兩個(gè)二元共沸物體系的等溫線,具有四個(gè)共沸物體系的等溫線,等泡點(diǎn)溫度線,習(xí)題,恒壓下的等溫線與等泡點(diǎn)（等露點(diǎn)）溫度線是否相同？為什么？,二個(gè)溫度下的汽液平衡系線,等泡點(diǎn)線和等露點(diǎn)線,等

12、壓下非均相三元汽液平衡相圖,實(shí)線汽相中丙烯腈分子；虛線汽相中乙腈分子 在非均相區(qū)，無論兩液相的比例變化，其汽相組成都一樣（標(biāo)注系線上）。,反應(yīng)（催化）精餾,反應(yīng)（催化）精餾,將化學(xué)反應(yīng)和蒸餾結(jié)合起來同時(shí)進(jìn)行的操作過程稱為反應(yīng)蒸餾。 其中 若化學(xué)反應(yīng)在液相進(jìn)行的稱為反應(yīng)蒸餾； 若化學(xué)反應(yīng)在固體催化劑與液相的接觸表面上進(jìn)行，稱為催化蒸餾。,反應(yīng)精餾的應(yīng)用,醋酸甲酯反應(yīng)精餾塔,由1983年Estman化學(xué)公司開發(fā)的反應(yīng)精餾工藝,反應(yīng)精餾的基本特點(diǎn),反應(yīng)與蒸餾同時(shí)進(jìn)行，在適當(dāng)?shù)幕亓鞅认拢磻?yīng)物可完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品； 在反應(yīng)蒸餾塔中沒有未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的循環(huán)（在塔內(nèi)部循環(huán)）； 對(duì)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱可直接供精餾用

13、。,幾種反應(yīng)精餾流程,反應(yīng)AC,若產(chǎn)物比反應(yīng)物易揮發(fā)CA， 進(jìn)料位置在塔下部或塔釜 反應(yīng)AC,若反應(yīng)物比產(chǎn)物易揮發(fā)A C，進(jìn)料位置在塔上部或塔頂,幾種反應(yīng)精餾流程,反應(yīng)ACD 或ACD,C 為目的產(chǎn)物，相對(duì)揮發(fā)度CA D 反應(yīng)A+BC+D, 反應(yīng)物的揮發(fā)度介于兩產(chǎn)物之間， CA B d 反應(yīng)A+BC+D, 相對(duì)揮發(fā)度， A B CD,幾種催化精餾流程的反應(yīng)段位置,a-異戊烯醚脫醚；b-苯烷基化；c-合成MTBE 注：催化劑填充段應(yīng)放在反應(yīng)物含量最大的區(qū)域。,反應(yīng)平衡常數(shù) K,對(duì)三組分反應(yīng)： A+B=2C 反應(yīng)平衡常數(shù)： K=x2C/xAxB 式中，K為平衡常數(shù)。 K值低：反應(yīng)平衡線靠近A-B雙

14、組分一側(cè)； K值高：反應(yīng)平衡線靠近A-C和B-C雙組分線的角上。,Damkhler數(shù),大多數(shù)反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)的平衡特性是介于相平衡與反應(yīng)平衡之間，Venimadhavan 等建議使用Damkhler數(shù)來表征這種變化。 式中，HO持液量,mol； kf,min 為擬一級(jí)速率常數(shù)s-1； V0為蒸汽速率mol/s。 Da為液體停留時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間之比。,Da 和K值對(duì)反應(yīng)蒸餾的影響,當(dāng)Da0.5,反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較小于停留時(shí)間，那么系統(tǒng)由相平衡占主導(dǎo)地位； 當(dāng)Da10， 那么反應(yīng)速率很快，化學(xué)平衡占主導(dǎo)地位； 如果Damkhler數(shù)在此數(shù)據(jù)之間，則既不是相平衡也不是化學(xué)平衡控制，需要采用速率模型計(jì)算。,Da

15、mkhler數(shù)對(duì)過程控制和設(shè)計(jì)要素影響,反應(yīng)蒸餾過程,對(duì)液相反應(yīng)A+B2C 設(shè) 積分得： 則可得：,當(dāng) ，加熱速度很慢 當(dāng)V/V0時(shí)，蒸發(fā)速度較快,非反應(yīng)體系的剩余曲線,Da=100, 反應(yīng)精餾剩余曲線 a.加熱速度慢；b .蒸發(fā)速度很快,Da=5, 反應(yīng)精餾剩余曲線 a.加熱速度慢；b .蒸發(fā)速度很快,Da=1, 反應(yīng)精餾剩余曲線 a.加熱速度慢；b .蒸發(fā)速度很快,不同反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)的平衡曲線,反應(yīng)蒸餾的動(dòng)力學(xué)限制特性,對(duì)反應(yīng)蒸餾過程用平衡級(jí)模型來表述是困難的，大多數(shù)是采用非平衡模型來描述，通常必須考慮以下幾個(gè)方面： 氣液相平衡、相間傳質(zhì)速率、反應(yīng)相內(nèi)(通常為液相)的傳質(zhì)速率、反應(yīng)速率、催

16、化劑內(nèi)的傳質(zhì)及其活性、產(chǎn)物在液體相內(nèi)的傳質(zhì)。 一般可采用氣液界面的雙膜吸收理論。,Hatta數(shù),若定義Hatta數(shù)為： 式中，DA為組分A的擴(kuò)散系數(shù)； kL為液相傳質(zhì)系數(shù)；,速率限制模型的現(xiàn)象與設(shè)計(jì)要素,反應(yīng)蒸餾塔的設(shè)計(jì)計(jì)算,反應(yīng)蒸餾塔的設(shè)計(jì)計(jì)算,板式連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔的穩(wěn)態(tài)模擬盡管存在各種各樣計(jì)算方法，但所用數(shù)學(xué)模型本質(zhì)相同。 均可假定各板為全混反應(yīng)器，離開塔的氣液兩相處于平衡；反應(yīng)僅發(fā)生于液相，過程為穩(wěn)態(tài)。,反應(yīng)蒸餾塔及其平衡級(jí),圍繞級(jí)j的組分物料衡算方程（M方程）,式中,下標(biāo) i為組分；j為平衡級(jí)。 Rj為在級(jí)j上的反應(yīng)速率，對(duì)反應(yīng)物為負(fù)，產(chǎn)物為正； V為蒸汽流速； L液體流速； y為氣相摩

17、爾組成； x為液相摩爾組成； Z為進(jìn)料組成；,氣-液相平衡方程（E方程）,式中，Ki,j代表相平衡常數(shù)，為溫度、組成和壓力的函數(shù)。,氣、液相組成和為1（S方程）,圍繞級(jí)j的熱量衡算方程（H方程）,式中：Hfj為進(jìn)料焓；Hrj為反應(yīng)熱,總反應(yīng)速率為各級(jí)上反應(yīng)速率之總和（R方程）,可采用的計(jì)算方法,方程解離法（三對(duì)角矩陣法） 將E方程代入M方程，消去Yij,以氣相流率表示液相流率，使組分i構(gòu)成一個(gè)三對(duì)角矩陣； 同時(shí)校正法（Newton-Raphson法） 用于非理想性較強(qiáng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)大于1的系統(tǒng)，收斂速度快； 松馳法 為用非穩(wěn)態(tài)方程來確定穩(wěn)態(tài)解的一種方式。將M方程式左邊的對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)項(xiàng)用歐拉反差公式

18、來代替，經(jīng)整理成三對(duì)角矩陣。,反應(yīng)蒸餾塔形式的選用,反應(yīng)A R或A2R，其中R的揮發(fā)度高于A。在這種情況下反應(yīng)蒸餾塔只需帶再沸器的精餾段。 純組分A送到再沸器內(nèi)，絕大部分(或全部)反應(yīng)在再沸器內(nèi)進(jìn)行，隨著R的生成，它汽化，通過精餾塔并被提純，從塔頂出來的蒸氣被冷凝，部分冷凝液回入塔內(nèi)作為回流化學(xué)反應(yīng)也可能在塔內(nèi)發(fā)生 當(dāng)A和R形成高沸點(diǎn)恒沸物時(shí)，若仍使用這種形式的反應(yīng)蒸餾塔，則在穩(wěn)態(tài)條件下再沸器中R的摩爾分?jǐn)?shù)大于恒沸組成。,反應(yīng)蒸餾塔形式的選用,反應(yīng)AR或2AR，其中A為低沸點(diǎn)或揮發(fā)度較高的組分，在此情況下反應(yīng)蒸餾塔只需要提留段。 純組分A從塔頂進(jìn)料，在向下流動(dòng)的過程中，反應(yīng)生成R，該塔需有全凝器和部分再沸器，沒有產(chǎn)品從塔頂引出，產(chǎn)品R從再沸器引出，這種形式反應(yīng)蒸餾塔的設(shè)計(jì)中需要對(duì)反應(yīng)完成的位置進(jìn)行測定，因?yàn)樵谒?nèi)某一位置可能達(dá)到化學(xué)平衡，低于該位置會(huì)進(jìn)行可逆反應(yīng)。,反應(yīng)蒸餾塔形式的選用,3. 反應(yīng)2AR+S或A+BR+S。其中A和B的揮發(fā)度在R和S之間，R的揮發(fā)度最高。 在此情況下，料液從全餾塔中部加入，R從塔頂引出，S從塔底引出。如果B比A難揮發(fā)，則可在A入口處稍高些處加入B。,催化蒸餾塔催化劑的裝填,由于催化蒸餾過程中的催化劑既起催化作用，又起傳質(zhì)表面的作用，不僅要求催化劑結(jié)構(gòu)有較高的催