2009第五節(jié) AAS分析方法.ppt

1、第五節(jié),分 析 方 法,一、定量分析方法,(一) 標(biāo)準(zhǔn)曲線法,標(biāo)準(zhǔn)曲線法是原子吸收分析中最常用的一種方法。 對火焰原子化法來說，標(biāo)準(zhǔn)曲線法的精密度約為0.52%。最佳分析范圍的吸光度為0.15 0.6之間，濃度范圍可根據(jù)待測元素的靈敏度來估計。,(二) 標(biāo)準(zhǔn)加入法,當(dāng)配制與試樣組成一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品遇到困難時，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。,二、靈敏度和檢測限,(一)靈敏度,定義：分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)x = f (c)的一次導(dǎo)數(shù)， 表示：,S是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，S值越大，測量的靈敏度越高 習(xí)慣上采用特征濃度或特征質(zhì)量表征靈敏度,1. 特征濃度,特征濃度：把能產(chǎn)生1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時所對應(yīng)的被測元素的質(zhì)量濃

2、度稱為元素的特征濃度。 單位：g.mL-1或 g.mL-1/1% 1%吸收相當(dāng)于吸光度為0.0044，即,元素的特征濃度的計算,S: 為試液的質(zhì)量濃度g.mL-1 A: 為試液的吸光度 Cc: 越小，元素測定的靈敏度越高。 適用于火焰原子吸收法,2. 特征質(zhì)量,特征質(zhì)量：把能產(chǎn)生1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時所對應(yīng)的被測元素的質(zhì)量稱為元素的特征質(zhì)量。 單位：g 或 g/1% 計算公式：,S: 為試液的質(zhì)量濃度g.mL-1 V: 為試液進(jìn)樣體積(mL) A為試液的吸光度 mc: 越小，元素測定的靈敏度越高。 適用于石墨爐原子吸收法,(二) 檢出限,檢出限：指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出元素的最低

3、濃度或最低質(zhì)量。 在原子吸收光譜法中的定義為： 檢出限(D)：表示被測元素能產(chǎn)生的信號為空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍(3) 時元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。 則 A = Kc 3 = KD,s,m: 被測物質(zhì)的質(zhì)量(g) S : 為試液的質(zhì)量濃度g.mL-1或g.mL-1 V: 為試液進(jìn)樣體積(mL) : 至少十次連續(xù)測量空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,原子吸收法相對檢出限：,原子吸收法絕對檢出限：,表3-12：一些元素幾種原子光譜分析法檢出限的比較,靈敏度的應(yīng)用：估計最適合的濃度測量范圍,例：已知Mg的靈敏度S = 0.005g/mL/1%，球墨鑄鐵中Mg的含量約為0.01%。 問： 其最適合濃度測量范圍是多少？ 制備試

4、液50mL，應(yīng)稱取多少克試樣？,解：, 在原子吸收光譜中， 吸光度在0.150.6范圍內(nèi)測量的準(zhǔn)確度最高。 則根據(jù) S = s0.0044/A A=0.15 s =34.1 S A=0.6 s =136.4 S 則最低濃度測量范圍為：0.00534.1=0.171 g/mL 最高濃度測量范圍為：0.005136.4=0.682 g/mL 最適合濃度范圍為 0.1710.682 g/mL 試樣重量范圍 最低 0.17150/10-60.01% = 0.086 g 最高 0.68250/10-60.01% = 0.341 g 一般稱取0.10.35 g為宜,三、測量條件的選擇,在原子吸收光譜法中，

5、測量條件的選擇對測定的準(zhǔn)確度、靈敏度都會有較大的影響。因此必須選擇、優(yōu)化測量條件，才能獲得滿意的分析結(jié)果。,(一) 分析線的選擇,選擇原則：通常選擇元素的共振線作分析線。 (1)在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作分析線，避免自吸影響。 (2)As、Hg、Se等元素共振吸收線在200nm以下，火焰組分及空氣有明顯的吸收，可選擇非共振線作分析線或選擇其他火焰進(jìn)行測定。 Pb、Sb、Te、Zn等元素的共振線在220nm以下，也存在背景吸收，應(yīng)該校正背景或選擇其它分析。,表3-10： 原子吸收光譜法中常用的分析線,(二) 光譜通帶的選擇,選擇原則：以排除光譜干擾和具有一定透光強(qiáng)

6、度為原則。 光譜通帶主要通過狹縫來調(diào)節(jié)，因為狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測器接受輻射的能量。,光譜通帶的選擇,(1) 譜線簡單的元素，可選用較大的狹縫寬度，這樣光譜通帶就大，可提高信噪比和測量精度，降低檢測限。 比如：堿金屬、堿土金屬 (2) 譜線復(fù)雜的元素，要選擇較小的狹縫寬度，這樣光譜通帶較小，可提高儀器分辨率，改善線性范圍，提高靈敏度。 比如：過渡元素與稀土元素等 (3) 實際中要通過實驗進(jìn)行選擇。,(三) 燈電流的選擇,選擇原則：在保證空心陰極燈有穩(wěn)定輻射和足夠的入射光強(qiáng)條件下，盡量使用最低燈電流。 空心陰極管的發(fā)射特性取決于工作電流。,燈電流的影響及選擇,(1) 燈電流過小，放電不穩(wěn)

7、定，光輸出的強(qiáng)度小； (2) 燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。 (3) 一般商品空心陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/22/3為工作電流。 (4) 實際工作中，最合適的工作電流應(yīng)通過實驗確定。空心陰極燈一般須要預(yù)熱1030min。,(四) 原子化條件的選擇,1.火焰原子化法,火焰的選擇和調(diào)節(jié)是影響原子化效率的主要因素。 火焰類型的選擇是至關(guān)重要的。,(1) 火焰類型的選擇,對于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰； 在火焰中易生成難解離的化合物及難熔氧化物的元素，宜使用乙炔-氧化亞氮高溫火焰； 分析線在220nm以下的元素，

8、可選用氫氣-空氣火焰。,(2) 燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤倪x擇,火焰類型選定以后，須調(diào)節(jié)燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?，才可得到所需特點的火焰。 合適的燃助比應(yīng)通過實驗確定，固定助燃?xì)饬髁浚淖內(nèi)細(xì)饬髁?，由所測吸光度值與燃?xì)饬髁恐g的關(guān)系選擇最佳的燃助比。,(3) 燃燒器高度的選擇,燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子的空間分布是不均勻的，而且隨火焰條件及元素的性質(zhì)而改變。因此必須調(diào)節(jié)燃燒器高度，使測量光束從自由原子濃度最大的區(qū)域通過，可以得到較高的靈敏度。各元素在火焰中都有合適的測量位置，這可以通過調(diào)節(jié)燃燒器的高度來獲得最大的吸收信號。,Cr、Ag和Mg自由原子在不同火焰區(qū)域的分布曲線

9、,Cr、Ag和Mg自由原子在不同火焰區(qū)域的分布曲線,一般，火焰的氧化性隨火焰高度的升高而逐漸增加。鉻氧化物的穩(wěn)定性高，從底部開始隨火焰高度的升高形成氧化物的趨勢越大，自由原子濃度減小，因此吸收值也相應(yīng)減小。,銀氧化物不穩(wěn)定，火焰高度升高，溫度也升高，對銀化合物原子化有利，因此吸收值增大。,鎂氧化物的穩(wěn)定性中等，火焰高度升高，在內(nèi)核區(qū)對鎂原子化有利，吸收值升高；然后在反應(yīng)區(qū)，自由鎂原子又因生成氧化物而減少，吸收值降低，在火焰的中部吸收值有一極大值。,2. 石墨爐原子化法,石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度與時間。 (1) 干燥多在105125的條件下進(jìn)行。 (2) 灰化要選擇能除掉試樣中基體與其他組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。 (3) 原子化溫度則選擇可達(dá)到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。 (4) 除殘凈化或稱清除階段，溫度應(yīng)高于原子化溫度，時間僅為