表面工程技術(shù)6離子注入

1、6 離子注入離子注入是核科學(xué)技術(shù)在材料工業(yè)方面的應(yīng)用，其基本工藝是將幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)eV的高能離子流注入到固體材料表面，從而使材料表面的物理、化學(xué)或機(jī)械性能發(fā)生變化，達(dá)到表面改質(zhì)的目的。離子注入技術(shù)首先應(yīng)用于半導(dǎo)體材料。該技術(shù)使大規(guī)模集成電路的研究和生產(chǎn)獲得了極大的成功，70年代以后才開始用于金屬材料的表面改質(zhì)。6.1離子注入的原理一、離子束和材料的相互作用1、離子與靶材原子相互作用過(guò)程（1）離子與靶材原子的相互作用高能離子（20100keV）以高速（107108cm/sec）射向靶材表面，與靶材相互作用，產(chǎn)生核碰撞（核阻止）、電子碰撞（電子阻止），并與靶材原子進(jìn)行能量交換，其中核阻止起主要作用。

2、阻止本領(lǐng)的大?。磁鲎矌茁实拇笮。┯米柚菇孛鎭?lái)表示。注入的離子損失了原有能量，停在靶材內(nèi)部。經(jīng)過(guò)一次碰撞，離子傳遞給靶原子的最大能量為：m1、m2分別為入射離子和靶原子質(zhì)量。E1入射離子的初始能量。 當(dāng)離子傳遞給靶原子的能量大于點(diǎn)陣對(duì)原子的束縛能時(shí)（AEd，Ed點(diǎn)陣原子束縛能，約為幾十eV），離子撞擊使點(diǎn)陣原子離開正常位置，產(chǎn)生一個(gè)空位和間隙原子。 當(dāng)AEd，離子撞擊使原子獲得很大的能量，離開原來(lái)的位置（即離位原子或反沖原子），獲得能量的反沖原子和點(diǎn)陣中其它原子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生更多的反沖原子，形成級(jí)聯(lián)碰撞過(guò)程。離子的轟擊，可以使靶材發(fā)生濺射，靶材中產(chǎn)生大量的置換原子、間隙原子和空位（即產(chǎn)生缺陷）

3、；高速運(yùn)動(dòng)的離子終止在靶材中會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)。在熱效應(yīng)作用下，點(diǎn)陣缺陷開始遷移，形成間隙原子團(tuán)、空位團(tuán)（即位錯(cuò)環(huán)）。（2）離子在靶材中的分布離子注入、能量交換是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程。注入離子的濃度在靶材中的射程（即深度）中呈高斯分布。2、離子撞擊引起的效應(yīng)概括為三種： 摻雜作用：引起材料表層的原子成分發(fā)生變化，如大規(guī)模集成電路采用的離子注入。 輻照作用：在材料內(nèi)部產(chǎn)生各種形式的缺陷和原子運(yùn)動(dòng)，包括級(jí)聯(lián)碰撞、空位、位錯(cuò)、熱峰（加熱）、離位峰、貧原子區(qū)（擴(kuò)散）。 涉及到材料外側(cè)的反應(yīng)，利用這些作用進(jìn)行各種表面分析。背散射離子：用于散射或溝道背散射分析；核反應(yīng)粒子：用于核反應(yīng)分析；特征X射線：用于X射線熒光分析

4、；濺射（中性粒子發(fā)射）：濺射鍍膜、離子質(zhì)譜分析。3、入射離子與材料的相互作用與離子的能量有很大關(guān)系。二、離子注入改性的一般機(jī)理1、損傷強(qiáng)化作用具有高能量的離子注入金屬表面后，將和基體金屬原子發(fā)生碰撞，使基體晶格大量損傷。參雜原子本身及參雜過(guò)程中所產(chǎn)生的缺陷，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起“釘扎”作用而把該區(qū)強(qiáng)化。例如：若碰撞傳遞給晶格原子的能量大于晶格原子的結(jié)合能時(shí)，將使其發(fā)生移位，形成空位、間隙原子對(duì)。若移位原子獲得的能量足夠大，它又可撞擊其它晶格原子，直到能量最后耗盡。一系列的級(jí)聯(lián)碰撞，在被撞擊的表面層內(nèi)部產(chǎn)生強(qiáng)輻射損傷區(qū)。嚴(yán)重的輻射損傷可使金屬表面原子排列從長(zhǎng)程有序變?yōu)槎坛逃行?，甚至形成非晶態(tài)，使性能發(fā)生

5、大幅度改變。所產(chǎn)生的大量空位在離子注入的熱效應(yīng)作用下會(huì)集結(jié)在位錯(cuò)周圍。2、注入摻雜強(qiáng)化像N，B等元素注入金屬后，會(huì)與金屬形成氮化物或硼化物，如FeN4、FeN4、CrN、TiN等，Be6B、Be2B等，這些物質(zhì)呈星點(diǎn)狀嵌于材料中，構(gòu)成硬質(zhì)合金彌散相，使基體強(qiáng)化。3、噴丸強(qiáng)化作用高速離子轟擊基體表面，也有類似于噴丸強(qiáng)化的冷加工硬化作用。離子注入處理能把20%50%的材料加入近表面區(qū)，使表面成為壓縮狀態(tài)。這種壓縮應(yīng)力能起到填實(shí)表面裂紋和降低微粒從表面上剝落的作用，從而提高抗磨損能力。4、增強(qiáng)氧化膜、提高潤(rùn)滑性離子注入會(huì)促進(jìn)粘附性表面氧化物的生長(zhǎng)，其原因是輻射溫度與輻射本身對(duì)擴(kuò)散的促進(jìn)作用。該類氧化

6、膜可顯著減少摩擦系數(shù)，例如：把N+注于Ti6Al4V中，可使磨損率下降約23個(gè)數(shù)量級(jí)；把Sn+注入軸承鋼，可使摩擦系數(shù)降低一半。6.2 離子注入方法一、離子注入機(jī)離子源、初聚系統(tǒng)、磁分析器、加速器、聚焦系統(tǒng)、偏轉(zhuǎn)掃描器、樣品室、測(cè)量系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。（1）注入元素在離子源中被電離成離子，在電場(chǎng)作用下形成離子束流，遷移到初聚透鏡，使離子束流聚束以減少元素離子的損失。（2）磁分析器是用磁場(chǎng)來(lái)偏轉(zhuǎn)離子的方向，由于離子偏轉(zhuǎn)的角度隨離子動(dòng)量的大小而不同，因而可以只讓注入元素的離子向樣品注入，而其他離子被窄縫所阻止。這樣可以分選出質(zhì)譜純的注入元素離子進(jìn)入加速器。（3）加速器賦予注入元素離子以20100keV

7、能量，高速射向樣品。（4）XY掃描器在偏轉(zhuǎn)電場(chǎng)的作用下可以使離子束在樣品上按預(yù)定的區(qū)域均勻注入。幾乎所有的元素都可以用加速器引出來(lái)，且可以通過(guò)分析磁鐵得到很純的離子束流。離子可具有不同的電荷態(tài)和能量。二、主要控制的參數(shù) 離子的種類：如非金屬元素N、C、B、P，耐腐蝕抗磨損金屬元素有Ti、Cr、Ni、Al，固體潤(rùn)滑元素有S、Mo、Sn、In；還有耐高溫元素Y及稀土元素等。 離子的能量：E，通過(guò)注入離子的能量控制注入深度。 注入離子的劑量：?jiǎn)挝幻娣e上的離子個(gè)數(shù)，可由電荷積分儀準(zhǔn)確地測(cè)量，如N+/cm2。 樣品（靶）的溫度。三、離子注入法分類（1）簡(jiǎn)單離子注入：將準(zhǔn)備注入的元素離化，然后用離子注入機(jī)

8、直接注入到襯底中。（2）反沖注入：先在靶上鍍一層薄膜（準(zhǔn)備射入的元素），然后用高能離子束（如Ar+）將薄膜原子反沖到襯底中去。（3）動(dòng)態(tài)反沖注入：一邊鍍膜一邊用高能離子束轟擊。（4）離子束混合（IBM）：將兩種材料A和B交替地一層層鍍?cè)谝r底上，然后用高能離子束轟擊，借助于離子的能量和碰撞作用將A和B混合成均勻合金。四、離子注入的優(yōu)缺點(diǎn)1、優(yōu)點(diǎn)（1）離子注入是一個(gè)非熱平衡過(guò)程，注入離子的能量很高，可以高出熱平衡能量的23個(gè)數(shù)量級(jí)。（2）原則上可以引進(jìn)各種離子，不受冶金學(xué)限制。離子注入是給離子賦予能量后硬擠到樣品表層中去的，不受擴(kuò)散、熱平衡、化學(xué)反應(yīng)能力、溶解度等經(jīng)典熱力學(xué)參數(shù)的限制，不受注入元素

9、和樣品材料選配的限制。例如可以將液態(tài)互不相容的Cu和W通過(guò)離子注入形成一定濃度的亞穩(wěn)態(tài)固溶體；還可以將本來(lái)具有有限固溶度的Ag和Cu通過(guò)離子束混合形成連續(xù)固溶體。（3）離子注入雜質(zhì)的深度分布為高斯分布，注入層相對(duì)于基體材料沒有邊緣清晰的界面，因此表面不存在粘附破裂或剝落問(wèn)題，與基體結(jié)合牢固。（4）注入元素的種類、能量、劑量均可選擇，元素的純度比較高，注入離子的濃度、注入層的深度分布易于精確控制。（5）離子注入可以在室溫以及低溫下進(jìn)行、離子束只作用于表層，加工后工件表面無(wú)形變、無(wú)氧化、能保持原有表面粗糙度；工件基體本身的性質(zhì)不變化、能保持原有尺寸精度，所以特別適于高精密部件的最后工藝。如宇航尖端

10、零件、重要化工零件、醫(yī)學(xué)矯形件、人工關(guān)節(jié)、模具、刀具、磁頭等。（6）可在表面內(nèi)形成壓應(yīng)力及表層非晶態(tài)（由于表層具有很大的點(diǎn)陣損傷）。2、缺點(diǎn)（應(yīng)用的局限性）（1）設(shè)備昂貴，成本較高，故目前主要用于重要的精密關(guān)鍵部件。（2）離子注入層較薄，如十萬(wàn)eV的氮離子注入GCr5鋼中的平均深度僅為0.1m，這限制了它的應(yīng)用范圍。（3）離子注入不能用來(lái)處理具有復(fù)雜凹腔表面的零件。（4）離子注入零件要在真空室中處理，受到真空室尺寸的限制。6.3 離子注入的應(yīng)用(補(bǔ)充顯維照片)一、半導(dǎo)體工業(yè)摻雜在集成電路制作過(guò)程中采用離子束摻雜代替擴(kuò)散摻雜。注入P、As、B，在材料中產(chǎn)生比純材料具有活動(dòng)性和大數(shù)量的N型或P型載

11、體。由于離子輻照時(shí)引進(jìn)了缺陷，注入后必須退火。二、材料力學(xué)性能的改善1、耐疲勞N+注入不銹鋼、Ti+注入馬氏體時(shí)效鋼后，其疲勞壽命比未處理材料提高810倍。將能量為150keV的N+離子注入AISI 108鋼（高碳鋼）中，劑量為21017離子/cm2，疲勞壽命提高了（如下右圖）。但必須把注入后的試樣經(jīng)100、6h的人工時(shí)效或室溫下數(shù)日的自然時(shí)效。N+的注入對(duì)疲勞性能的影響原因，可用下述簡(jiǎn)單模型進(jìn)行解釋：N+注入后形成了Fe16N2細(xì)小沉淀相，既可使鐵素體相強(qiáng)化，又易使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使表面滑移更加均勻，降低了表面滑移的不均勻性，使疲勞壽命得以提高。Ni中注入B+，使疲勞壽命提高1倍，其原因是得到

12、一個(gè)高度無(wú)序的非晶或微晶組織，此組織堅(jiān)硬，限制了駐留滑移帶的形成。2、抗摩擦、磨損 提高抗磨損能力；減小摩擦系數(shù)（1）提高抗磨損能力注入氮是應(yīng)用最成功的例子。提高力學(xué)性能的原因：形成第二相；間隙原子和位錯(cuò)間產(chǎn)生相互作用。例： 低碳鋼注入N+，TEM研究發(fā)現(xiàn)，形成高密度的共格分解產(chǎn)物Fe16N2；間隙原子N在磨損過(guò)程中產(chǎn)生牽制位錯(cuò)的作用，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生硬表面層。在磨損過(guò)程中產(chǎn)生高溫和應(yīng)力的條件下，注入的N原子向內(nèi)部遷移，使這種作用能夠持續(xù)。用核反應(yīng)分析所做的測(cè)量證實(shí)了磨損過(guò)程中N原子向內(nèi)部運(yùn)輸。因此，離子注入的深度雖淺（0.1m）而材料表面耐磨層卻較厚（幾個(gè)m）。 在Ti6Al4V中注入N

13、+，可使這種鈦合金耐磨性提高1000倍。應(yīng)用于人造關(guān)節(jié)。耐磨性的提高不是注入N產(chǎn)生的直接影響，而是通過(guò)離子注入改變了磨損的過(guò)程而獲得的。未注入N時(shí)，磨損是由粘附機(jī)制產(chǎn)生的；離子注入后，磨損改變?yōu)榫哂械湍Σ料禂?shù)和低磨損率的氧化過(guò)程。（2）減小摩擦系數(shù)在鋼中注人離子可減少摩擦系數(shù)。主要原因是：注入離子對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙使兩個(gè)表面的聯(lián)接部位變得更脆，在這種環(huán)境下更易于生成氧化膜。對(duì)表面硬化鋼（EN352）分別注入Kr+、Pb+、Sn+和Mo+（注入劑量10161017離子/cm2）后，研究它和碳化鎢球之間的摩擦力，發(fā)現(xiàn)：Kr離子注入對(duì)摩擦力沒有影響；Pb離子注入會(huì)使摩擦力升高；而Sn離子注入使摩擦力降

14、低50。若把Mo離子和兩倍的S離子重疊注入后，摩擦力的降低量比只注入一種離子要大得多。離子注入在磨損件上的應(yīng)用三、提高抗腐蝕及抗氧化性能1、抗腐蝕（1）離子注入對(duì)大氣腐蝕有抑制作用。例子： Al和不銹鋼中注入He+； Cu中注入B+、He+、Ne+、Al+、Cr+。機(jī)理：離子注入的金屬表面上形成了注入元素的飽和層，阻止金屬表面吸附其它氣體，所以提高了耐大氣腐蝕的性能。 對(duì)2024鋁合金試樣離子注入后放入室溫的NaClH2O2溶液中，經(jīng)95.5h之后，Cr-Mo聯(lián)合注入的試樣沒有點(diǎn)蝕出現(xiàn)。 鋼鐵中注入Cr+、B+、N+，可降低在酸中或酸性氯化物介質(zhì)中的腐蝕速度。（2）對(duì)于合金來(lái)說(shuō)，表面顯微組織性

15、質(zhì)可顯著影響腐蝕行為。多相合金中，在不同化學(xué)活性的相之間易于造成局部電池腐蝕。因此，表面合金總是設(shè)法制成單相，并保持單相合金的化學(xué)均勻性。離子注入可形成濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平衡值的單相固溶體?？焖贌嵛蘸瓦x擇合適的注人參數(shù)，通?？勺柚沟诙喑恋?。（3）離子注入制造非晶態(tài)合金在40keV、107離子/cm2條件下，將P+離子注入304SS和316SS鋼中，可產(chǎn)生非晶態(tài)表面合金，使耐腐蝕性明顯提高。這是由于非晶態(tài)鈍化膜內(nèi)含有磷酸鹽以及外層的晶態(tài)磷酸鹽具有抑制腐蝕的作用。2、抗氧化離子注入對(duì)金屬熱氧化有很大影響，能把某些純金屬氧化物厚度減小10倍，并能提高某些高溫合金的長(zhǎng)期抗氧化能力。原因： 影響薄氧化層中

16、的空間電荷分布； 產(chǎn)生具有較緩慢的離子擴(kuò)散速度的結(jié)晶相； 減小氧化物中短路擴(kuò)散路徑的密度； 阻止氧化物破裂，如減小應(yīng)力引起的氧化破裂或提高氧化物的機(jī)械強(qiáng)度。例：純鐵上沉積Si膜，500，Ar+離子轟擊，Si溶于Fe中。經(jīng)這樣的離子束混合，明顯地改善了Fe在600的抗氧化性，氧化速率減小至1/2500。600，1000分鐘氧化后，氧化層厚度與未處理的純鐵試樣1分鐘氧化后的氧化層厚度相同，即抗氧化性提高1000倍。原因：在Fe的氧化物中形成了SiO2沉淀物，極大地減小了鐵離子通過(guò)這些氧化物的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高了抗氧化性。注入Y和Ce減小氧化速率。離子注入的Ti、Zr、Ni、Cu和Cr，氧化速率大為

17、減小。四、對(duì)陶瓷的作用1、顯微組織的改變離子注入陶瓷產(chǎn)生了非平衡結(jié)構(gòu)：高濃度點(diǎn)缺陷，過(guò)飽和固溶體新相結(jié)構(gòu)的變化取決于注入劑量、離子種類、基體溫度、材料化學(xué)鍵類型。例子： 低劑量注入：Cr+注入Al2O3，形成 點(diǎn)缺陷群、位錯(cuò)； 高劑量注入：Cr+Al2O3 表面形成非晶態(tài) SiC，Si3N4 300K Cr+（21020 Cr+/cm2，280 keV）表面形成 2500 厚的非晶態(tài)層。 1050K 不形成非晶態(tài)。2、力學(xué)性能的改變 離子注入陶瓷，由于形成亞穩(wěn)的置換固溶體或間隙固溶體而產(chǎn)生固溶強(qiáng)化； 注入產(chǎn)生的缺陷引起缺陷強(qiáng)化； 離子注入可以消除或減小表面裂紋，在表面造成壓應(yīng)力層，因此提高材料

18、的力學(xué)性能。（1）硬度N+注入Al2O3后的硬度變化。（2）斷裂韌性離子注入Al2O3，壓痕斷裂韌性增加15100%。非晶層存在，K1C大大增加，由于非晶層使表面開裂現(xiàn)象減?。?）耐磨性生成非晶層，產(chǎn)生表面壓應(yīng)力，非晶相的變形具有粘滯性流動(dòng)性，對(duì)耐磨性有影響。注入?yún)^(qū)的較高耐磨性還由于較低的摩擦系數(shù)：Al2O3：注入前0.24；注入后0.04。五、研究合金基礎(chǔ)理論的工具1、亞穩(wěn)相研究離子注入可產(chǎn)生與相圖無(wú)關(guān)的特定成分的混合物亞穩(wěn)相，這在與亞穩(wěn)相有關(guān)的研究中已顯示出特殊的優(yōu)越性。亞穩(wěn)合金通過(guò)退火可使局部達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，從而可產(chǎn)生密度很高的平衡沉淀組織，使那些在其它情況下隱藏著的效應(yīng)可能被觀察到。2、獲的特殊合金特定的注入處理可能會(huì)產(chǎn)生一些性質(zhì)不同的合金。例如已發(fā)現(xiàn)的許多非晶態(tài)相及一些新的晶態(tài)相，其中包括高過(guò)飽和的固溶體、結(jié)構(gòu)和成分偏離平衡相圖的金屬間的化合物。3、研究多相平衡過(guò)程離子注入