2017物理化學(xué)熱力學(xué)第一章4

1、,第一章 熱力學(xué)第一定律,第一章：熱力學(xué)第一定律,1.1 基本概念 1.2 熱力學(xué)第一定律 1.3 體積功與可逆過(guò)程 1.4 定容和定壓過(guò)程,2020/10/4,1.5 熱容 1.6 理想氣體絕熱過(guò)程 1.7 實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程 1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng) 1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,Joule-Thomson效應(yīng),Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過(guò)程。,在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。,節(jié)流過(guò)程（throttling proces),1.7

2、實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程,1. 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一 個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能 很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓 差。,3. 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮， 通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣 體的終態(tài)為 。,2. 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始 態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的 氣體。,1.7 實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程,1.7 實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程,通常情況下，實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫 度均將發(fā)生變化，這與理想氣體情況不同； 2. 大多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度均將降低； 3. 但少數(shù)氣體，如H2、He等溫度反而升高； 4. 節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程。,節(jié)流過(guò)程的特點(diǎn)：,開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功為W1，氣體通過(guò)小孔膨脹對(duì)環(huán)境作功W

3、2；在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。,證明：節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。,開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：,1.7 實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程,氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：,即,節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。,移項(xiàng),節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0 ，所以：,1.7 實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。,稱為焦-湯系數(shù),它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。,是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的 , 所以當(dāng)：,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。,=0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變， 此時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度。,1.7 實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程,1.7 實(shí)

4、際氣體的節(jié)流過(guò)程,實(shí)際氣體的U與H不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。,例題,第一章：熱力學(xué)第一定律,1.1 基本概念 1.2 熱力學(xué)第一定律 1.3 體積功與可逆過(guò)程 1.4 定容和定壓過(guò)程,2020/10/4,1.5 熱容 1.6 理想氣體絕熱過(guò)程 1.7 實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程 1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng) 1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,12,系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)非體積功，而且反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量，稱為此過(guò)程的熱效應(yīng)，亦稱反應(yīng)熱。,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),13,定容反應(yīng)熱：QV = rU,rUU(產(chǎn)物) -U(反應(yīng)物),一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的rU代表一定溫度和體積

5、下，產(chǎn)物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物總熱力學(xué)能之差，即,定容反應(yīng)熱QV：反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的反應(yīng)熱為QV，如果不做非體積功，QV=rU，氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是 QV。,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),14,定壓反應(yīng)熱：QprH,rHH(產(chǎn)物) -H(反應(yīng)物),定壓反應(yīng)中，rHrUpV,等壓反應(yīng)熱 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的反應(yīng)熱為Qp，如果不做非體積功，則QprH。,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的rH代表一定溫度和壓力下，產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物總焓之差，即,H U + pV H U + (pV) p一定時(shí) H U + pV,V是定壓下反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)總體積的變化， pV是定壓下反應(yīng)進(jìn)行時(shí)反抗外力的體積功。,1.8 熱化學(xué)與各種

6、熱效應(yīng),rHrURTn,n為反應(yīng)過(guò)程中氣體物質(zhì)的量的增量,n 0, rH rU n 0, rH rU n = 0, rH = rU,化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)僅有液體或固體,V變化很小 pV可忽略,rH rU,反應(yīng)有氣體,V = (RT/p)n 假設(shè)為理想氣體,15,1.7 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),16,Zn和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（2）在封口瓶中進(jìn)行，何者放熱更多？何故？,1.7 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),17,2. 反應(yīng)進(jìn)度,反應(yīng)前各物質(zhì)的量 nA,0 nB,0 nG,0 nH,0 t 時(shí)刻各物質(zhì)的量 nA nB nG nH,該 t 時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度：,對(duì)于反應(yīng) aA + bB = gG + hH,1.8

7、熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),1 不依賴參與反應(yīng)的各個(gè)具體物質(zhì)，但化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)變化量都可用求得。 是對(duì)化學(xué)反應(yīng)的整體描述。,2 = 0表示反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行； = 1mol表示各物質(zhì)的量的改變?cè)跀?shù)值上正好等于各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)。,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),注意, 的值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)。,例如,當(dāng) 都等于1mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。,19,反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí) 反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變,反應(yīng)的摩爾焓變,單位為“Jmol-1” 或“kJmol- 1”,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),20,3. 熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁, H的數(shù)值與體系的

8、狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：熱力學(xué)中為研究和計(jì)算方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計(jì)算和比較的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力100kPa，“”表示，稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力。 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：p= p =100 kPa的純理想氣體； 液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：p=p=100 kPa的純液體和固體。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變。,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),22,1.7 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),23,1) 注意參與反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量，方程系數(shù)不同，

9、生成物質(zhì)數(shù)量不一樣，熱效應(yīng)也不一樣。,2）當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)和正向反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等而符號(hào)相反,1.7 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),24,4. 蓋斯（ecc）定律 （或Hess）,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成的，還是分步完成的，其熱效應(yīng)總是相同的。,成立條件：定壓或定容 無(wú)非膨脹功。,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),應(yīng)用：可使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式進(jìn)行計(jì)算；根據(jù)已測(cè)定的反應(yīng)熱，計(jì)算難于測(cè)定或無(wú)法測(cè)定的反應(yīng)熱，計(jì)算未知的反應(yīng)熱。,25,ecc 定律,(2),(3),例 ： 298K，p,(1),(1)= (2) -(3),例題,解： 根據(jù)蓋斯定律，熱化學(xué)反應(yīng)式可以互相加減,26,1. 標(biāo)準(zhǔn)摩

10、爾生成焓,規(guī)定：各種穩(wěn)定單質(zhì)(在任意溫度)的生成焓值為零,定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成摩爾 某化合物的定壓熱效應(yīng)，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱,一個(gè)化合物的生成焓并不是該化合物的焓的絕對(duì)值，而是相對(duì)于合成它的單質(zhì)的相對(duì)焓。,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),任何一化學(xué)反應(yīng)的rH為產(chǎn)物的總焓和反應(yīng)物總焓之差，即rH =H(產(chǎn)物) - H(反應(yīng)物) 焓的絕對(duì)值無(wú)法求得，采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)求焓變，生成焓和燃燒焓是常用的兩種相對(duì)的焓變。,27,幾點(diǎn)注意,1. 反應(yīng)物都是在指定條件下元素的穩(wěn)定單質(zhì)。如在T =298.15K及p下時(shí)最穩(wěn)定的單質(zhì)為 碳 - 石墨 () 硫 - 斜方() 氧 - O2 ()

11、 氫 - H2 () 金剛石 () 單斜() O () H (),例,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),28,2. 標(biāo)準(zhǔn)參考態(tài)時(shí)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在任何溫度T 均為零。例如,3. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱力學(xué)量是用一個(gè)特定反應(yīng)(生成反應(yīng))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾微分熱力學(xué)量變定義的，它仍然是熱力學(xué)量的差值。 所以, 若知道物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓, 實(shí)際上給出了一個(gè)生成反應(yīng)的方程式及標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,幾點(diǎn)注意,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),29,通過(guò)生成焓計(jì)算反應(yīng)熱,例題,30,反應(yīng)熱效應(yīng)等于產(chǎn)物生成熱之和減去反應(yīng)物生成熱之和,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),31,2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱,1mol單質(zhì)或化合物在標(biāo)準(zhǔn)壓力及指

12、定溫度下完全燃燒時(shí)所釋放出的熱量標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。,(i) 定義,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),燃燒反應(yīng)，水的生成焓,水蒸汽的生成焓,1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),33,根據(jù)蓋斯定律，得到：反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱等于反應(yīng)物燃燒熱之和減去產(chǎn)物燃燒熱之和。,如對(duì)反應(yīng) aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g),1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng),34,解：,(1),(2),CO2的生成反應(yīng),C6H6的燃燒反應(yīng),例題,35,(3),(4),苯的生成反應(yīng),從上面得到,(2)6 + (3) 3 (1) = (4),例題,第一章：熱力學(xué)第一定律,1.1 基本概念 1.2 熱力學(xué)第一定律 1.3 體積功與可逆過(guò)程 1.4 定

13、容和定壓過(guò)程,2020/10/4,1.5 熱容 1.6 理想氣體絕熱過(guò)程 1.7 實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程 1.8 熱化學(xué)與各種熱效應(yīng) 1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,1、基爾霍夫定律,問(wèn)題：反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū) 間較大, 則焓變值隨溫度發(fā)生變化(等壓)。,解決：1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān) 系式，所以稱為Kirchoff定律,1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,在溫度T，壓力p的任一反應(yīng) A B,38,在定壓下，確定反應(yīng)焓與溫度變化的關(guān)系，對(duì)上式求微商,(H/T)p 為定壓熱容，上式改寫(xiě)為,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)隨溫度的改變而改變。此種改變與系統(tǒng)的什么性質(zhì)有關(guān)？熱力學(xué)第

14、一定律證明：,基爾霍夫方程,反應(yīng)焓變 rH = HB - HA,Cp為產(chǎn)物的定壓熱容與反應(yīng)物定壓熱容之差。,1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,39,Cp是產(chǎn)物的定壓熱容和反應(yīng)物的定壓熱容之差。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物不止一種物質(zhì)時(shí)，,(1)Cp 0 (H/T)p 0 當(dāng)T升高時(shí)反應(yīng)焓增大； (3)Cp= 0或很小 反應(yīng)焓不隨T而改變。,由基爾霍夫方程看出：一反應(yīng)的熱效應(yīng)隨溫度而變化是由于產(chǎn)物和反應(yīng)物的熱容不同而引起的。,1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,為實(shí)際應(yīng)用，須將微分式積分 (T1和T2之間),H(1)和H(2)分別為T(mén)1和T2時(shí)的反應(yīng)焓。 溫度變化范圍不大時(shí)，為簡(jiǎn)化，可將Cp近似為常數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)，則,近似

15、計(jì)算,40,1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,嚴(yán)格上，熱容與溫度有關(guān)，精確計(jì)算時(shí)，需將反應(yīng)物和產(chǎn)物的Cp表達(dá)成溫度的函數(shù)，進(jìn)行積分,若Cp與T的關(guān)系為,則,積分得,41,1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,例題,例題,例題,例題,46,T1 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) 150C (423K),T2 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) 25C (298K),例題,絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。,例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似

16、作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。,絕熱反應(yīng),1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,求終態(tài)溫度的示意圖,設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T(mén)1，產(chǎn)物溫度為T(mén)2，整個(gè)過(guò)程保持壓力不變（恒壓絕熱）：,1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì),可由附表值計(jì)算,可求出,從而可求出T2值,1.9 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,例題,例題,52,+,+,53,B,石墨的燃燒焓等于 （ ） A. CO生成焓 B. CO2生成熱焓 C.金剛石燃燒焓 D. 零,2. 凡是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的變化，其DU和DH的值 一定是？ ( ) DU 0, DH 0 B. DU = 0, DH = 0 C. DU 0, DH 0 D. DU = 0, DH不能確定,D,練習(xí),54,3.在絕熱恒容容器中，H2(g), Cl2(g)生成HCl(g), (均為理想氣體 ，則該過(guò)程Q _ 零，W_ 零，DU_ 零，DH_ 零。 解題思路： 絕熱 Q=0 恒容 W=0 DU=Q+W=0 反應(yīng)過(guò)程放熱，使系統(tǒng)溫度升高，由理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT, 當(dāng)V不變時(shí)系統(tǒng)p升高，因此DH0,=,=,=,練習(xí),4. 某化學(xué)反應(yīng)在恒壓、 絕熱和只做膨脹功