化學(xué)平衡-3沉淀溶解平衡

1、沉淀溶解平衡與重量分析,例題,Ag+和Pb2+均為0.1 moldm-3，滴加Cl-使其分離。已知： 離子濃度 10-6即認(rèn)為沉淀已完全,若Pb2+保留在溶液中則必須Qp Ksp Cl- = 4.910-2 moldm-3時(shí)，溶液中Ag+為 說明溶液中 Ag+ 0 而 Pb2+ 保留在溶液中,沉淀溶解平衡的影響因素,外界條件： 溫度 溶液性質(zhì)： 介質(zhì) 同離子效應(yīng) 鹽效應(yīng) 酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng) 溶質(zhì)性質(zhì)： 顆粒大小 晶體結(jié)構(gòu)（形成膠體、沉淀形式）,溫度的影響,一般固體溶解吸熱，溶解度隨溫度升高而增大,介質(zhì)（溶劑）的影響,多數(shù)無機(jī)鹽在水中比在有機(jī)溶劑中更易溶解。 水偶極矩大,能吸引陽、陰離子形成水化離

2、子 乙醇/乙醚混合溶劑中： Ca(NO3)2溶解, Sr(NO3)2沉淀,LiI、LiClO4 在乙醇中溶解度 1.5 2 倍于水中,同離子效應(yīng)的影響,在沉淀平衡系統(tǒng)中加入構(gòu)成沉淀的離子，則平衡左移，沉淀溶解度減少,鹽效應(yīng)的影響,其他電解質(zhì)主要通過影響離子的活度系數(shù)來影響 BaSO4(s) 在純水中:,BaSO4(s) 在 0.0080moldm-3 MgCl2 溶液中:,鹽效應(yīng)的影響,酸效應(yīng)的影響,通過離子水解、形成弱酸，從而影響沉淀平衡,CaC2O4(s) 在 pH 4.00 和 2.00溶液中的溶解度?,弱酸鹽（草酸鹽、碳酸鹽、硫化物及金屬氫氧化物難溶物等）沉淀：較低酸度下 弱酸（硅酸、

3、鎢酸）沉淀：強(qiáng)酸介質(zhì) 強(qiáng)酸鹽（AgCl）沉淀：酸度影響不大,配位效應(yīng)的影響 溶液中存在能與構(gòu)成沉淀離子生成可溶液性配合物的配位劑時(shí)，沉淀溶解度增加,AgI 在純水和 0.01mol/L NH3水中的溶解度？,0.010 mol/L NH3 水溶液中:,沉淀顆粒大小的影響,大小不同的顆粒共存的溶液，小顆粒溶解，大顆粒長(zhǎng)大。,沉淀分類,晶型: 顆粒大， 0.1mm，沉淀內(nèi)部離子規(guī)則排列，易沉降，易過濾洗滌，吸附雜質(zhì)少 無定型: 顆粒小， 0.02mm，沉淀粒子排列無序，包含大量水份及雜質(zhì)呈絮狀沉淀，難沉降，易堵塞濾紙孔 凝乳狀: 顆粒大小介于以上兩種沉淀之間,影響沉淀因素,沉淀性質(zhì) BaSO4晶型

4、沉淀 AgCl凝乳狀沉淀 Fe2O3xH2O無定型沉淀。 沉淀形成條件,沉淀的形成過程,晶核的形成： 過飽和溶液中，離子由靜電作用相互締合成離子集合體（二聚、三聚、四聚）, 逐漸聚合則形成晶核固相。由構(gòu)晶離子在溶液中形成晶核稱均相成核作用 溶液中存在大量固體微?；蛉萜鞅谏细接形⑿　安ＡШ恕?，構(gòu)晶離子在這種外來“晶種”誘導(dǎo)下形成晶核稱異相成核作用,沉淀的形成過程,晶核的成長(zhǎng) 異相成核 定向排列晶型沉淀 構(gòu)晶離子 晶核 沉淀微粒 均相成核 聚合無定型沉淀,沉淀的形成過程,10-10 m 10-910-6 m 10-6 m 膠體階段 膠體的形成 gNO3 + KI AgI + KNO3 (AgI)m

5、nAg+xNO3 (n-x)NO3,沉淀的轉(zhuǎn)化,共沉淀,沉淀表面吸附其他離子形成共沉淀。發(fā)生在沉淀表面，與沉淀表面積、被吸附離子濃度、溫度有關(guān)。洗滌是減少表面共沉淀的有效方法。 包藏共沉淀 混晶共沉淀,后沉淀,在沉淀形成后再形成的沉淀。 Ca2+ 和 Mg2+ 溶液中滴入草酸，先有 CaC2O4沉淀而沒有 MgC2O4 沉淀。 若 CaC2O4 沉淀繼續(xù)留在溶液中，吸附C2O42- 使 C2O42- 在表面濃度增加達(dá)到 Ksp 而生成 MgC2O4 沉淀。 為了避免后沉淀應(yīng)及時(shí)分離沉淀和溶液。,重量分析,被測(cè)組分與其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定稱量形式，用稱重法測(cè)定該組分含量。 沉淀法：被測(cè)組分轉(zhuǎn)

6、化為沉淀，稱重計(jì)算含量 氣化法：被測(cè)組分揮發(fā)逸出，由試樣重量的減少計(jì)算含量，或用吸收劑吸收，由吸收劑重量增加計(jì)算含量。如分析樣品中的吸濕水或結(jié)晶水 電解法：被測(cè)組分在電極析出，后稱重電極，由電極重量增加計(jì)算含量,重量分析,重量分析法直接用天平稱量獲得結(jié)果，不需標(biāo)準(zhǔn)試樣和基準(zhǔn)物質(zhì)，常量組分分析結(jié)果準(zhǔn)確，相對(duì)誤差為0.10.2%。 操作繁鎖，耗時(shí)長(zhǎng)。目前用于含量不太低的硅、硫、磷、鎢、鉬、鎳、鋯、鉿、鈮和鉭等元素精確分析。,重量分析法對(duì)沉淀的要求,沉淀溶解度要小，被測(cè)組分充分沉淀。 沉淀純度要高，避免沾污。 沉淀易于過濾和洗滌，最好是顆粒較大的晶型沉淀。 沉淀形式易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式。,對(duì)稱量形式的

7、要求,稱量形式有確定的化學(xué)式。 稱量形式性質(zhì)穩(wěn)定，在稱量過程中不能改變其形式。 摩爾質(zhì)量大，以減少稱量誤差（往往選擇有機(jī)沉淀劑）。,重量法結(jié)果計(jì)算,例題11.25,沉淀滴定法,滴定分析,莫爾(Mohr)法 滴定反應(yīng)：Ag+ + X- = AgX 滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測(cè)物：Br-、Cl- 指示劑：K2CrO4 pH 6.5 10.0,滴定分析,福爾哈德(Volhard)法 滴定反應(yīng)：Ag+ + SCN- = AgSCN 滴定劑：NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測(cè)物：Ag+ 指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2,滴定分析,法揚(yáng)司(Fajans)法 滴定反應(yīng)：Ag+ + X- = AgX 滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測(cè)物：Cl- 指示劑：熒光黃 HFI = H+ + FI-,本章習(xí)題,4、9、12、14、16、 18、23、28、30、32,思考題,在0.3moldm-3MnCl2溶液中含有0.1moldm-3Fe3+。若用調(diào)節(jié)pH的方法除去Fe3+，問pH值應(yīng)控制在何值？已知：,解：,Fe(OH)3開始沉淀時(shí)，pH=2.35,Fe(OH)3完全沉