5-納米粒子大小的評估方法.ppt

1、納米粒子粒徑評估方法,納米粒子粒徑評估方法,幾個基本概念,(1)關(guān)于顆粒及顆粒度的概念 晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界 一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等 團聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒團聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)團聚體可分為硬團聚體和軟團聚體兩種團聚體的形成過程使體系能量下降 二次顆粒：是指人為制造的粉料團聚粒子；例如制備陶瓷的工藝過程中所指的“造?！本褪侵圃於晤w粒 納米粒子一般指一次顆粒 結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準晶可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶結(jié)構(gòu) 只有一次顆粒為單晶時，微粒的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒

2、度)相同,幾個基本概念,(2)顆粒尺寸的定義 對球形顆粒來說，顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑 對不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當直徑，如體積等當直徑，投影面積直徑等等,1 常用的粒徑評估的方法,透射電鏡觀察法 掃描電子顯微鏡 X射線衍射線線寬法(謝樂公式) 比表面積法 X射線小角散射法 拉曼(Raman)散射法 探針掃描顯微鏡 光子相關(guān)譜法(激光粒度儀),1.1透射電鏡觀察法,用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布 是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性 實驗過程： 首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮發(fā)后。 放人電鏡樣品臺，盡量多

3、拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測量粒徑。,1.1透射電鏡觀察法,電鏡照片 儀器照片,卟啉鐵核殼催化劑,1.1透射電鏡觀察法,測量方法3種 交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標尺任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計因子(1.56)來獲得平均粒徑； 平均值法：量約100個顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值； 分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。,1.1透射電鏡觀察法注意的問題,測得的顆粒粒徑是團聚體的粒徑。 在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時，首先需用超聲

4、波分散法，使超微粉分散在載液中，有時候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品 Cu網(wǎng)上往往存在一些團聚體，在觀察時容易把團聚體誤認為是一次顆粒。 測量結(jié)果缺乏統(tǒng)計性 這是因為電鏡觀察用的粉體是極少的，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。 電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度,1.2 X射線衍射線線寬法(謝樂公式),是測定顆粒晶粒度的最好方法 當顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度 顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度 這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。實驗表明晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相

5、近， 測量值往往小于實際值,衍射圖譜,1.2 X射線衍射線線寬法(謝樂公式),晶粒的細小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強度處的線寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)系為: 式中B表示單純因晶粒度細化引起的寬化度，單位為弧度 B為實測寬度BM與儀器寬化Bs之差, Bs可通過測量標準物(粒徑10-4cm)的半峰值強度處的寬度得到 Bs的測量峰位與BM的測量峰位盡可能靠近最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得Bs值,謝樂公式計算晶粒度時注意的問題,選取多條低角度X射線衍射線(250)進行計算，然后求得平均粒徑 這是因為高角度衍射線的Ka1與Ka2線分裂開，這會影響測量線寬化值； 粒徑很小時，扣除第二類畸

6、變引起的寬化. 例如d為幾納米時，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會產(chǎn)生第二類畸變，這也會導(dǎo)致X射線線寬化. 因此，精確測定晶粒度時，應(yīng)當從測量的半高寬度BM中扣除二類畸變引起的寬化 在大多情況下，很多人用謝樂公式計算晶粒度時未扣除二類畸變引起的寬化,1.用X射線衍射法測定溶膠-凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時，發(fā)現(xiàn)位于31.73o, 36.21o，62.81o的三個最強衍射峰發(fā)生的寬化，這說明了什么？三個衍射峰的半峰寬分別為0.386 o，0.451 o和0.568 o, 試計算ZnO微粉中晶粒粒徑。,這說明制備的粒子是納米級晶粒。 可根據(jù)謝樂公式計算粒子尺寸。 d =0

7、.89*/Bcos 或 d =0.89*/（B-B0）cos 計算半峰寬要使用弧度，2轉(zhuǎn)化為。 0.386 o -0.00674 0.451 o -0.00787 計算晶粒粒徑時要求2，小于50 o。 d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm),3 比表面積法,測量原理： 通過測定粉體單位重量的比表面積Sw，可由下式計算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)： 式中，為密度，d為比表面積直徑；SW的一般測量方法為BET多層氣體吸附法BET法是固體比表面測定時常用的方法 比表面積的測定范圍約為0.1-1000m2g，以ZrO2粉料為例，顆粒尺寸測定范圍為l

8、nml0m,4 X射線小角散射法,小角散射是指X射線衍射中倒易點陣原點(000)結(jié)點附近的相干散射現(xiàn)象散射角大約為10-210-1rad數(shù)量級衍射光的強度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度0處則變?yōu)? ，0與波長和粒子的平均直徑d之間近似滿足下列關(guān)系式： 0 = / d X射線波長一般在0.lnm左右，而可測量的在10-210-1 rad，所以要獲得小角散射，并有適當?shù)臏y量強度，d應(yīng)在幾納米至幾十納米之間，如儀器條件好，上限可提高至l00nm。 在實際測量中，假定粉體粒子為均勻大小的，則散射強度I與顆粒的重心轉(zhuǎn)動慣量的回轉(zhuǎn)半徑R的關(guān)系為,5 拉曼(Raman)散射法,拉曼(Rama

9、n)散射可測量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計算： 式中B為常數(shù)， 為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對于同樣材料的常規(guī)晶粒的對應(yīng)晶峰峰位的偏移量,6 探針掃描顯微鏡,通過掃描獲得納米粒子的形貌。對粒子的形貌尺寸進行統(tǒng)計分析。而獲得粒子粒徑。 與電鏡類似，得到的是顆?；驁F聚體的粒徑。 粒子粒徑可利用儀器自帶的圖形處理軟件分析粒徑。 由于針尖放大效應(yīng)，測量粒徑一般要大于實際粒徑。,6.1掃描隧道顯微鏡（STM）,基本原理利用量子理論中的隧道效應(yīng) 。 將原子線度的極細探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于1nm），在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘

10、流向另一電極 。,6.2 原子力顯微鏡,原子力顯微鏡的基本原理是：將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。 利用光學檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。,7 激光粒度分析法,是目前最為主要的納米材料體系粒度分析方法。 當一束波長為的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時，會發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象， 通常當顆粒粒徑大于10時，以衍射現(xiàn)象為主； 當粒徑小于10時，則以散射現(xiàn)象為主。 一般，激光衍射式粒度儀僅對粒度在5m以上的樣品分析較準確； 而動態(tài)光散射粒度儀則對粒度在5m以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準確。,7 激光粒度分析法,要求顆粒為球形、單分散，而實際上被測顆粒多為不規(guī)則形狀并呈多分散性。 因此，顆粒的形狀、粒徑分布特性對最終粒度分析結(jié)果影響較大，而且顆粒形狀越不規(guī)則、粒徑分布越寬，分析結(jié)果的誤差就越