紅外光譜.ppt

1、紅外光譜,紅外光譜的基本概念 紅外光譜儀及樣品制備技術(shù) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 紅外圖譜解析 紅外光譜的應(yīng)用,紅外光譜的基本概念,紅外光譜的基本概念,紅外光區(qū)分三個區(qū)段： 近紅外區(qū)：0.752.5 m，133334000/cm, 泛音區(qū)（用于研究 單鍵的倍頻、組頻吸收） 中紅外區(qū)：2.525 m，4000400/cm, 基頻振動區(qū)（各種基團基頻振動吸收） 遠紅外區(qū)：25 m以上， 轉(zhuǎn)動區(qū)（價鍵轉(zhuǎn)動、晶格轉(zhuǎn)動） 紅外光譜的產(chǎn)生： 用波長2.525m,頻率4000400/cm的光波照射樣品，引起分子內(nèi)振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。,分子振動的類型 雙原子分子振動,多原子分子振動,中紅外區(qū)的

2、頻率常用波數(shù)表示，波數(shù)的單位是cm-1，標準紅外譜圖標有頻率和波長兩種刻度。波長和波數(shù)的關(guān)系是：,各種振動方式及能量,分子振動方式分為： 伸縮振動 -對稱伸縮振動 s -反對稱伸縮振動 as 彎曲振動 -面內(nèi)彎曲振動 -剪式振動 s -平面搖擺 -面外彎曲振動- -非平面搖擺 -扭曲振動 按能量高低為： as s s 高頻區(qū) 低頻區(qū) 紅外光譜的選律:使分子偶極矩發(fā)生改變的振動是紅外活性的.,振動自由度和峰數(shù),含n個原子的分子，自由度為： 線性分子有 3n-5 個 非線性分子有 3n-6 個 理論上每個自由度在IR中可產(chǎn)生1個吸收峰，實際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動自由度，原因是： 1 振動過

3、程中，伴隨有偶極矩的振動才能產(chǎn)生吸收峰 2 頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡并（峰重疊） 3 強、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中紅外區(qū)之外 5 吸收峰太弱，檢測不出來,二氧化碳的IR光譜, O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 面內(nèi)彎曲振動 面外彎曲振動 不產(chǎn)生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光譜只有2349 和 667/cm 二個吸收峰,IR光譜得到的結(jié)構(gòu)信息,IR光譜表示法： 橫坐標為吸收波長（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm） 縱坐標常用百分透過率T%表示 從譜圖可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收頻率） 2 吸收峰的強

4、度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形狀 (尖峰、寬峰、肩峰),質(zhì)量效應(yīng),常見術(shù)語,基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰 基頻峰是分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級產(chǎn)生的吸收。V =0 V=1 倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個以上能基產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。2 為弱吸收。 合頻峰是在兩個以上基頻峰波數(shù)之和(組頻 1+ 2)或差(1 - 2處出現(xiàn)的吸收峰。合

5、頻峰均為弱峰。 熱峰來源于躍遷時低能級不是基態(tài)的一些吸收峰。,返回,紅外光譜的吸收強度,紅外吸收強度及其表示符號,影響紅外光譜吸收頻率的因素,外在因素 內(nèi)部因素 質(zhì)量效應(yīng) 電子效應(yīng) 空間效應(yīng) 氫鍵效應(yīng) 偶極場效應(yīng) 振動的偶合,返回,各種化學鍵的紅外吸收位置,外在因素（測定條件）,正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜 a 蒸氣（134）b 液體（室溫）,樣品所處物態(tài)、制備樣品的方法、溶劑的性質(zhì)、氫鍵、結(jié)晶條件、吸收池厚度、色散系統(tǒng)以及測試溫度等,質(zhì)量效應(yīng),X-H 鍵的伸縮振動波數(shù)（cm-1）,將（mX+1）/（mX+2）近似為1，則上式可簡化為：,電子效應(yīng)誘導效應(yīng)、中介效應(yīng)、和共軛效應(yīng),誘導效應(yīng),誘導效

6、應(yīng),誘導效應(yīng)：RCOR中極性基團的取代使C=O 移向高波數(shù) 化合物 RCHO RCOR RCOCl RCOF ClCOCl FCOF C=O 1713 1715 1800 1920 1828 1928 共軛效應(yīng)：使C=O 移向低波數(shù) R-CH=CH2 C=C 1650 CH3CN C=N 2255 RCOOR C=O 1735 (C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629 , C=N 2224, C=O 1727,中介效應(yīng),在許多情況下，誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)會同時存在: RCOOR R1CO-NR2 RCOS-Ar ArCO-SR R1COR2 C=O 1735 1690 171

7、0 1665 1715 (-I +C) (+C -I) (-I +C) (+C -I),共軛效應(yīng):共軛效應(yīng)使不飽和鍵的波數(shù)顯著降低,空間效應(yīng)：環(huán)張力，,環(huán)張力對紅外吸收波數(shù)的影響: 環(huán)數(shù)減小，環(huán)的張力增大，環(huán)外雙鍵加強，吸收頻率增大， 環(huán)內(nèi)雙鍵減弱，吸收頻率減小,空間位阻,跨環(huán)共軛效應(yīng),返回,偶極場效應(yīng),偶極場效應(yīng)（Field effect)是通過分子內(nèi)空間相對位置起作用的，只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的基團之間才能產(chǎn)生F效應(yīng)，例如： 環(huán)己酮 4，4-二甲基環(huán)己酮 2-溴-環(huán)己酮 4，4-二甲基-2-溴-環(huán)己酮 C=O 1712 1712 1716 1728 -氯代丙酮的三個異構(gòu)體的C=O 吸收頻

8、率不同,氫鍵效應(yīng),氫鍵使吸收峰向低波數(shù)位移，并使吸收強度加強，例如： - 和-羥基蒽醌 -二酮 -酮酯,振動耦合效應(yīng),當一個化學鍵的伸縮振動與另一個化學鍵的振動吸收頻率很接近時，就會發(fā)生振動偶合。振動偶合的結(jié)果是吸收峰發(fā)生分裂，強度加強。 費米共振：一個化學鍵的某一種振動的基頻和他自己或另一個連在一起的化學鍵的某一種振動的倍頻或組頻很接近時，可以發(fā)生偶合，這種偶合成為費米共振。如： -CHO的C-H伸縮振動28302695 與C-H彎曲振動1390的倍頻2780 發(fā)生費米共振， 結(jié)果產(chǎn)生2820和2720二個吸收峰。,返回,影響紅外光譜吸收強度的因素振動中偶極矩的變化幅度越大，吸收強度越大,極

9、性大的基團，吸收強度大，C=O 比 C=C 強， CN 比 C C 強 使基團極性降低的誘導效應(yīng)使吸收強度減小，使基團極性增大的誘導效應(yīng)使吸收強度增加。 共軛效應(yīng)使電子離域程度增大，極化程度增大，吸收強度增加。 振動耦合使吸收增大，費米振動使倍頻或組頻的吸收強度顯著增加。 形成氫鍵使振動吸收峰變強變寬。 能級躍遷的幾率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能階大，但幾率小，吸收峰弱,返回,紅外光譜儀及樣品制備技術(shù),色散型紅外光譜儀 傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR） 紅外樣品的制備,色散型紅外光譜儀,傅立葉變換紅外光譜儀,邁克遜干涉儀,干涉圖,FTIR光譜儀的優(yōu)點,掃描速度快（幾十次/秒），信號

10、累加，信噪比提高（可達60：1）。 光通量大，所有頻率同時測量，檢測靈敏度高，樣品量減少。 掃描速度快，可跟蹤反應(yīng)歷程，作反應(yīng)動力學研究，并可與GC、LC聯(lián)用。 測量頻率范圍寬，可達到45006cm-1 雜散光少，波數(shù)精度高，分辨率可達0.05/cm 對溫度、濕度要求不高。 光學部件簡單，只有一個動鏡在實驗中運動，不易磨損。,紅外光譜的測定方法,樣品要求：干燥無水、濃度適當、多組分樣要先分離 固體樣品：溴化鉀壓片法 糊狀法（加石蠟油 Nujol調(diào)成糊狀) 溶液法（溶劑CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液體樣品：液膜法 溶液法（水熔液樣品可用AgCl池子） 氣體樣品：

11、氣體樣品槽,返回,紅外光譜的分區(qū),400-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動區(qū)。 2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū) 2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動區(qū) 1500-600cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動的信息,各種有機化合物的紅外光譜,飽和烴 不飽和烴 醇、酚和醚 含羰基化合物 含氮化合物 其他含雜原子有機化合物 金屬有機化合物 高分子化合物 無機化合物,When you analyze the spectra, it is easier if you follow a series of steps in examining each sp

12、ectrum. 1. Look first for the carbonyl C:O band. Look for a strong band at 1820-1660 cm-1. This band is usually the most intense absorption band in a spectrum. It will have a medium width. If you see the carbonyl band, look for other bands associated with functional groups that contain the carbonyl

13、by going to step 2. If no C:O band is present, check for alcohols and go to step 3. 2. If a C:O is present you want to determine if it is part of an acid, an ester, or an aldehyde or ketone. At this time you may not be able to distinguish aldehyde from ketone and you will not be asked to do so. ACID

14、 Look for indications that an O-H is also present. It has a broad absorption near 3300-2500 cm-1. This actually will overlap the C-H stretch. There will also be a C-O single bond band near 1100-1300 cm-1. Look for the carbonyl band near 1725-1700 cm-1. ESTER Look for C-O absorption of medium intensi

15、ty near 1300-1000 cm-1. There will be no O-H band. ALDEHYDE Look for aldehyde type C-H absorption bands. These are two weak absorptions to the right of the C-H stretch near 2850 cm-1 and 2750 cm-1 and are caused by the C-H bond that is part of the CHO aldehyde functional group. Look for the carbonyl

16、 band around 1740-1720 cm-1. KETONE The weak aldehyde CH absorption bands will be absent. Look for the carbonyl CO band around 1725-1705 cm-1.,3. If no carbonyl band appears in the spectrum, look for an alcohol O-H band. ALCOHOL Look for the broad OH band near 3600-3300 cm-1 and a C-O absorption ban

17、d near 1300-1000 cm-1. 4. If no carbonyl bands and no O-H bands are in the spectrum, check for double bonds, C:C, from an aromatic or an alkene. ALKENE Look for weak absorption near 1650 cm-1 for a double bond. There will be a CH stretch band near 3000 cm-1. AROMATIC Look for the benzene, C:C, doubl

18、e bonds which appear as medium to strong absorptions in the region 1650-1450 cm-1. The CH stretch band is much weaker than in alkenes. 5. If none of the previous groups can be identified, you may have an alkane. ALKANE The main absorption will be the C-H stretch near 3000 cm-1. The spectrum will be

19、simple with another band near 1450 cm-1. 6. If the spectrum still cannot be assigned you may have an alkyl bromide. ALKYL BROMIDE Look for the C-H stretch and a relatively simple spectrum with an absorption to the right of 667 cm-1.,飽和烴,C-H伸縮振動：對稱伸縮振動（s）和反對稱伸縮振動（as） ，在3000-2800cm-1之間，as較s在較高頻率。 C-H彎

20、曲振動：1475-1300 cm-1 ，甲基的對稱變形振動出現(xiàn)在1375 cm-1處 ，對于異丙基和叔丁基，吸收峰發(fā)生分裂。 C-C平面搖擺：800-720cm-1對判斷-(CH2)n-的碳鏈長度有用， n4 725, n=3 729-726, n=2 743-734, n=1 785-770 C-C伸縮振動：1253-800cm-1， 對結(jié)構(gòu)分析作用不大。,烷烴吸收峰,正己烷的紅外光譜圖,2，2，4-三甲基戊烷的紅外光譜圖,環(huán)己烷,不飽和烴,烯烴 炔烴 芳香烴,烯烴雙鍵的特征吸收,影響雙鍵碳碳伸縮振動吸收的因素,對稱性：對稱性越高，吸收強度越低。 取代基：與吸電子基團相連，振動波數(shù)下降。 取

21、代基的質(zhì)量效應(yīng)：雙鍵上的氫被氘取代后，波數(shù)下降10-20厘米-1。 共軛效應(yīng)：使波數(shù)下降約30厘米-1 。,圖2-9 1-己烯的紅外光譜圖 3060cm-1: 烯烴CH伸縮振動；1820:910cm-1倍頻； 1650cm-1: C=C伸縮振動；995，905cm-1: C=CH2 非平面搖擺振動,圖 2-10 順式和反式2，2，5，5四甲基己烯紅外光譜 a 順式 b 反式,=C-H的面外彎曲振動對判斷雙鍵的取代類型有用,炔烴化合物,炔鍵C-H伸縮振動：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。 C-C叁鍵伸縮振動：2100厘米-1 ，峰形尖銳，強度中到弱。干擾少，位置特征。

22、末端炔基該吸收強。分子對稱性強時，該吸收較弱。 腈類化合物，C-N叁鍵伸縮振動出現(xiàn)在2300-2220厘米-1，波數(shù)比炔烴略高，吸收強度大。,3340cm-1 ：叁鍵CH伸縮振動，3020cm-1: 苯環(huán)=CH伸縮振動 2115cm-1: C=C三鍵伸縮振動,苯基乙炔,1-己炔,正丁腈,丙二烯類,兩個雙鍵共用中間碳原子，耦合強烈，1600厘米-1無吸收，在2000-1915厘米-1和1100-1000厘米-1附近有不對稱和對稱伸縮振動，兩峰相距900厘米-1，前者為中強峰，后者為弱峰。,芳香烴,取代苯的C-H面外彎曲振動吸收峰位置對判斷苯環(huán)取代類型有用,各類取代苯的倍頻吸收和面外彎曲振動吸收（

23、判斷取代類型）,甲苯的紅外光譜圖,苯乙烯的紅外光譜圖,1630cm-1:C=C伸縮振動；1600，1580，1450cm-1:苯環(huán)骨架振動,-甲基萘的紅外光譜圖,苯環(huán)二取代的紅外光譜（a. 鄰位 b. 間位 c. 對位）,醇、酚和醚,醇和酚存在三個特征吸收：羥基OH 伸縮振動和彎曲振動，C-O伸縮振動。,正丁醇的紅外光譜,3450cm-1：締合OH伸縮振動；1350cm-1：OH面內(nèi)彎曲振動,苯酚的紅外光譜圖,乙醇在CCl4中濃度變化對紅外吸收的影響,濃度對羥基吸收峰的影響,羰基化合物,醛酮 羧酸、羧酸鹽 酸酐 酯 酰鹵 酰胺,羰基化合物的C=O伸縮振動吸收峰位置,醛酮,醛氫伸縮振動：2900

24、-2700厘米-1有尖銳的小吸收峰出現(xiàn)，該峰往往分叉為雙峰。,正丁醛,2720cm-1: 醛基CH伸縮振動，特征；1730cm-1：C=O 伸縮振動,苯甲醛,苯異丙基酮,1694cm-1：C=O伸縮振動，羰基與苯環(huán)共軛，吸收移向低波數(shù)； 1580cm-1：苯環(huán)骨架振動，與羰基共軛，移向低波數(shù),三氯乙酸,由于氯原子吸電子誘導效應(yīng)的影響，羰基伸縮振動位移到1754厘米-1,羧酸和羧酸鹽,CO2-的反對稱伸縮振動，1650-1540，最強峰，對稱伸縮振動，1420-1300，強峰,2-甲基丙酸,33002500 cm-1：羧酸二聚體的OH伸縮振動，峰形寬，散；1710 cm-1：C=O伸縮振動,苯甲

25、酸,33002500 cm-1：羧酸二聚體的OH伸縮振動，峰形寬，散；1695 cm-1：C=O伸縮振動，因與苯環(huán)共軛移向低波數(shù)；920cm-1：OH非平面搖擺振動，特征,乙酸鉛,1550cm-1：COO反對稱伸縮振動；1405cm-1：COO對稱伸縮振動,酯,乙酸甲酯,1740cm-1：C=O伸縮振動；1190cm-1：C-O-C非對稱伸縮振動，第一吸收,苯甲酸甲酯,酸酐,有兩個羰基伸縮振動，相差60厘米-1，反對稱伸縮位于高頻區(qū)，對稱伸縮振動位于低頻區(qū)。開鏈酸酐的高波數(shù)峰比低波數(shù)峰強，有張力的環(huán)狀酸酐兩峰的相對強度正好相反，強度差別比開鏈酸酐懸殊。,三甲基乙酸酐,鄰苯二甲酸酐,酰鹵,鹵素原

26、子直接與羰基相連，強誘導效應(yīng)使羰基伸縮振動大大升高。 脂肪族位于1800厘米-1附近。 芳香酰鹵此區(qū)雙峰：1773，1736，由C=O鍵的伸縮振動和C-X的彎曲振動產(chǎn)生feimi共振引起 C-X伸縮振動：脂肪族1000-910厘米-1，峰形寬大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂為數(shù)個峰。 C-X彎曲振動：1310-1040厘米-1,金剛烷酰氯,酰胺,N-H伸縮振動：3540-3125厘米-1，伯酰胺為強度相近的雙峰，相距120厘米-1，仲酰胺為單峰，叔酰胺無此峰。 羰基伸縮振動：1690-1620厘米-1（酰胺I峰） N-H彎曲振動+C-N伸縮振動：1650-1580厘米-1（酰胺I

27、I峰） C-N伸縮振動：1430-1050 （酰胺III峰）,吡嗪酰胺（抗結(jié)核病藥）,胺、亞胺和胺鹽,2-戊胺,1590cm-1NH2剪式振動；1185cm-1：CN伸縮振動,二己胺,3310cm-1：弱峰，NH伸縮振動；1460cm-1：CH2剪式振動+CH3反對稱變形振動； 1110Cm-1：CN伸縮振動；715cm-1：NH非平面搖擺振動,三乙胺,硝基化合物,對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 (13901320cm-1) （16151540cm-1）,金屬有機化合物,三苯基砷的紅外光譜圖 3078cm-1：苯基C-H伸縮振動；1607cm-1: 苯基C=C伸縮振動；1488，1432 cm-

28、1苯環(huán)骨架振動；734，694 cm-1：單取代苯的C-H彎曲振動,高分子化合物,聚異戊二烯的紅外光譜圖 1652 cm-1: C=C伸縮振動；1438 cm-1：甲基反對稱變形振動和亞甲基剪式振動重疊；1369 cm-1：甲基對稱變形振動,紅外圖譜解析,紅外光譜的分區(qū) 紅外標準譜圖及檢索 薩特勒紅外譜圖集是較常用的譜圖集，數(shù)據(jù)庫，網(wǎng)上資源 紅外圖譜的解析步驟 紅外圖譜的解析實例,紅外光譜的分區(qū),400-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動區(qū)。 2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū) 2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動區(qū) 1500-600cm-1:此區(qū)域主

29、要提供C-H彎曲振動的信息,紅外圖譜的解析步驟,化合物類型的判斷 有機物和無機物 飽和化合物與不飽和化合物 烯烴或芳烴 推斷可能含有的功能團 先看特征頻率區(qū)（3600-1350），再看指紋區(qū)（1350-400）。 先看強峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相關(guān)峰佐證 計算分子的不飽和度，根據(jù)不飽和度的結(jié)果推斷分子中可能存在的官能團。 根據(jù)吸收峰的位置、強度、形狀分析各種官能團及其相對關(guān)系，推出化合物的化學結(jié)構(gòu),其中n為分子中4價原子的數(shù)目，如C，Si；a為 分子中3價原子的數(shù)目，如P，N；b為分子中1價原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對不飽和度沒有影響。,不飽和度,某化合物的分

30、子式C6H14，紅外譜圖如下，試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。,從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對簡單，可能化合物為對稱結(jié)構(gòu)。 從分子式可看出該化合物為烴類，不飽和度的計算： U=（62+2-14）/2=0 表明該化合物為飽和烴類。由于1380cm-1的吸收峰為一單峰，表明無偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亞甲基基團是獨立存在的。因此結(jié)構(gòu)式應(yīng)為： 由于化合物分子量較小，精細結(jié)構(gòu)較為明顯，當化合物的分子量較高時，由于吸收帶的相互重疊，其紅外吸收帶較寬。,解答,譜峰歸屬,3000-2800cm-1：飽和CH的反對稱和對稱伸縮振動（甲基：2960和2872cm-1，亞甲基：2926和2853cm-1）。

31、 1461cm-1：亞甲基和甲基彎曲振動（分別為1470和1460cm-1）。 1380cm-1：甲基彎曲振動(1380cm-1)。 775cm-1：乙基CH2的平面搖擺振動（780cm-1）。,試推斷化合物C4H5N的結(jié)構(gòu),解答,不飽和度計算： U=（42+2-5+1）/2=3 由不飽和度分析，分子中可能存在一個雙鍵和一個叁鍵。由于分子中含N，可能分子中存在CN基團。 由紅外譜圖看：從譜圖的高頻區(qū)可看到:2260cm-1，氰基的伸縮振動吸收；1647cm-1 ，乙烯基的C=C伸縮振動吸收。可推測分子結(jié)構(gòu)為： 由1865，990，935cm-1：表明為末端乙烯基。1418cm-1：亞甲基的彎曲

32、振動（1470cm-1，受到兩側(cè)不飽和基團的影響，向低波數(shù)位移）和末端乙烯基彎曲振動（1400cm-1）。驗證推測正確。,試推斷化合物C7H9N的結(jié)構(gòu),解答,不飽和度的計算： U=（72+2-9+1）/2=4 不飽和度為4，可能分子中有多個雙鍵，或者含有一個苯環(huán)。 3520和3430cm-1：兩個中等強度的吸收峰表明為-NH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收（3500和3400cm-1）。 1622，1588，1494，1471cm-1：苯環(huán)的骨架振動（1600、1585、1500及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。 748cm-1：苯環(huán)取代為鄰位（770-735cm-1）。 1442和1380cm-1：甲基的彎曲振動（1460和1380cm-1）。 1268cm-1：伯芳胺的CN伸縮振動（1340-1250cm-1）。 由以上信息可知該化合物為鄰-甲苯胺。,試推測化合物C8H8O的分子結(jié)構(gòu)。,解答,不飽和度的計算 U=（82+2-8）/2=5 不飽和度大于4，分子中可能由苯環(huán)存在，由于僅含8個碳，因此分子應(yīng)為含一個苯環(huán)