物理化學(xué)第二版沈文霞習(xí)題答案

1、第八章 電化學(xué)一基本要求1理解電化學(xué)中的一些基本概念，如原電池和電解池的異同點(diǎn)，電極的陰、陽、正、負(fù)的定義，離子導(dǎo)體的特點(diǎn)和Faraday 定律等。2掌握電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義、計(jì)算、與濃度的關(guān)系及其主要應(yīng)用等。了解強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中，離子平均活度因子、離子平均活度和平均質(zhì)量摩爾濃度的定義，掌握離子強(qiáng)度的概念和離子平均活度因子的理論計(jì)算。3了解可逆電極的類型和正確書寫電池的書面表達(dá)式，會熟練地寫出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，會計(jì)算電極電勢和電池的電動勢。4掌握電動勢測定的一些重要應(yīng)用，如：計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的變化值，計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，求難溶鹽的活度積和水解離平衡常數(shù)，求電解質(zhì)的離子平均活度因子和

2、測定溶液的pH等。5了解電解過程中的極化作用和電極上發(fā)生反應(yīng)的先后次序，具備一些金屬腐蝕和防腐的基本知識，了解化學(xué)電源的基本類型和發(fā)展趨勢。二把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議在學(xué)習(xí)電化學(xué)時，既要用到熱力學(xué)原理，又要用到動力學(xué)原理，這里偏重?zé)崃W(xué)原理在電化學(xué)中的應(yīng)用，而動力學(xué)原理的應(yīng)用講得較少，僅在電極的極化和超電勢方面用到一點(diǎn)。電解質(zhì)溶液與非電解質(zhì)溶液不同，電解質(zhì)溶液中有離子存在，而正、負(fù)離子總是同時存在，使溶液保持電中性，所以要引入離子的平均活度、平均活度因子和平均質(zhì)量摩爾濃度等概念。影響離子平均活度因子的因素有濃度和離子電荷等因素，而且離子電荷的影響更大，所以要引進(jìn)離子強(qiáng)度的概念和Debye-Hckel

3、極限定律。電解質(zhì)離子在傳遞性質(zhì)中最基本的是離子的電遷移率，它決定了離子的遷移數(shù)和離子的摩爾電導(dǎo)率等。在理解電解質(zhì)離子的遷移速率、電遷移率、遷移數(shù)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率等概念的基礎(chǔ)上，需要了解電導(dǎo)測定的應(yīng)用，要充分掌握電化學(xué)實(shí)用性的一面。電化學(xué)在先行課中有的部分已學(xué)過，但要在電池的書面表示法、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)的寫法、電極電勢的符號和電動勢的計(jì)算方面進(jìn)行規(guī)范，要全面采用國標(biāo)所規(guī)定的符號，以便統(tǒng)一。會熟練地書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)是學(xué)好電化學(xué)的基礎(chǔ)，以后在用Nernst方程計(jì)算電極電勢和電池的電動勢時才不會出錯，才有可能利用正確的電動勢的數(shù)值來計(jì)算其他物理量的變化值，如：計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的變化值，電池反

4、應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，難溶鹽的活度積，水的解離平衡常數(shù)和電解質(zhì)的離子平均活度因子等。學(xué)習(xí)電化學(xué)一方面要掌握電化學(xué)的基本原理，但更重要的是關(guān)注它的應(yīng)用。對于可逆電池的實(shí)驗(yàn)可測量有：可逆電池的電動勢、標(biāo)準(zhǔn)可逆電動勢和電動勢的溫度系數(shù)，利用這些實(shí)驗(yàn)的測定值，可以用來：（1） 計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的變化量，如等。（2） 計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，難溶鹽的活度積和水的解離常數(shù)等。（3） 根據(jù)電動勢數(shù)值的正、負(fù)，來判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。（4） 計(jì)算離子的平均活度因子。（5） 計(jì)算未知溶液的pH值。（6） 進(jìn)行電勢滴定（7） 繪制電勢-pH圖，并用于金屬的防腐及濕法冶金等。在這些應(yīng)用中，難免要用到如何將一個化

5、學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成相應(yīng)電池的問題，所以要了解如何將一些簡單的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成相應(yīng)可逆電池的方法?，F(xiàn)在使用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表基本上都是氫標(biāo)還原電極電勢，所以關(guān)于氧化電極電勢可以不作要求，免得在初學(xué)時發(fā)生混淆。學(xué)習(xí)電解和極化的知識，主要是了解電化學(xué)的基本原理在電鍍、電解、防腐和化學(xué)電源等工業(yè)上的應(yīng)用，充分利用網(wǎng)絡(luò)資源，都了解一些最新的綠色環(huán)保的新型化學(xué)電源，如氫-氧燃料電池和鋰離子電池等。了解電解合成、電化學(xué)防腐等應(yīng)用實(shí)例，拓寬知識面，提高學(xué)習(xí)興趣，充分了解物理化學(xué)學(xué)科的實(shí)用性的一面。三思考題參考答案1什么是正極？什么是負(fù)極？兩者有什么不同？什么是陰極？什么是陽極？兩者有什么不同？答：比較電池中兩個電極的電

6、極電勢，電勢高的電極稱為正極，電勢低的電極稱為負(fù)極。電流總是從電勢高的正極流向電勢低的負(fù)極，電子的流向與電流的流向剛好相反，是從負(fù)極流向正極。根據(jù)電極上進(jìn)行的具體反應(yīng)，發(fā)生還原作用的電極稱為陰極，發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。在原電池中，陽極因電勢低，所以是負(fù)極。陰極因電勢高，所以是正極；在電解池中，陽極就是正極，陰極就是負(fù)極。2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著電解質(zhì)濃度的增加有什么變化？答：要分強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩種情況來討論。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率是指單位長度和單位截面積的離子導(dǎo)體所具有的電導(dǎo)。對于強(qiáng)電解質(zhì)，如等，溶液濃度越大，參與導(dǎo)電的離子越多，則其電導(dǎo)率會隨著濃度的增加而升高。但是，當(dāng)濃度增加到一定程

7、度后，由于電解質(zhì)的解離度下降，再加上正、負(fù)離子之間的相互作用力增大，離子的遷移速率降低，所以電導(dǎo)率在達(dá)到一個最大值后，會隨著濃度的升高反而下降。對于中性鹽，如KCl等，由于受飽和溶解度的限制，在到達(dá)飽和濃度之前，電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。對于弱電解質(zhì)溶液，因?yàn)樵谝欢囟认?，弱電解質(zhì)的解離平衡常數(shù)有定值，所以在電解質(zhì)的濃度增加的情況下，其離子的濃度還是基本不變，所以弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化不顯著，一直處于比較低的狀態(tài)。3電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率隨著電解質(zhì)濃度的增加有什么變化？答：要分強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩種情況來討論。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率是指，將含有1 mol電解質(zhì)的溶液，置于相距為單位

8、距離的兩個電極之間所具有的電導(dǎo)。由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，對于強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)濃度降低時，正負(fù)離子之間的相互作用減弱，正、負(fù)離子的遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率會隨之而升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨著濃度的降低而升高的程度也大不相同。當(dāng)濃度降到足夠低時，摩爾電導(dǎo)率與濃度之間呈線性關(guān)系，可用公式表示為。所以強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率可以用外推到得到。對于弱電解質(zhì)溶液，因?yàn)樵谝欢囟认?，弱電解質(zhì)的解離平衡常數(shù)有定值，在電解質(zhì)的濃度下降的情況下，其離子的濃度基本不變，所以弱電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率在一般濃度下，隨濃度的變化不顯著，一直處于比較低的狀態(tài)。直到溶液的濃度很稀薄時

9、，由于正負(fù)離子之間的相互作用減弱，摩爾電導(dǎo)率隨著濃度的降低開始升高，但不成線性關(guān)系，當(dāng)溶液很稀很稀時，摩爾電導(dǎo)率隨著濃度的降低迅速升高，到時，弱電解質(zhì)溶液的離子無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率與強(qiáng)電解質(zhì)的一樣。所以弱電解質(zhì)的無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率可以用離子的無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率的加和得到，即。4在溫度、濃度和電場梯度都相同的情況下，氯化氫、氯化鉀、氯化鈉三種溶液中，氯離子的運(yùn)動速度是否相同？氯離子的遷移數(shù)是否相同？答：因?yàn)闇囟?、濃度和電場梯度都相同，所以三種溶液中氯離子的運(yùn)動速度是基本相同的，但氯離子的遷移數(shù)不可能相同。遷移數(shù)是指離子遷移電量的分?jǐn)?shù)，因?yàn)闅潆x子、鉀離子、鈉離子的運(yùn)動速度不同，遷移電量的能力不

10、同，所以相應(yīng)的氯離子的遷移數(shù)也就不同。5為什么氫離子和氫氧根離子的電遷移率和摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值比同類離子要大得多？答： 因?yàn)闅潆x子和氫氧根離子傳導(dǎo)電流的方式與其它離子不同，它們是依靠氫鍵來傳遞的，所以特別快。它們傳導(dǎo)電流時，不是靠離子本身的遷移，而是依靠氫鍵和水分子的翻轉(zhuǎn)來傳導(dǎo)電荷的。如果在非水溶液中，氫離子和氫氧根離子就沒有這個優(yōu)勢。6強(qiáng)電解質(zhì)如，等，在其溶液的濃度不是太大的情況下，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與它的離子摩爾電導(dǎo)率之間是什么關(guān)系？答：在溶液不太濃時，可以近似認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)是完全解離的，其摩爾電導(dǎo)率就等于離子摩爾電導(dǎo)率的加和。但對于組成離子的電價數(shù)大于1，特別是在正、負(fù)離子的電價不對稱時，在

11、選取基本單元時要注意使粒子的荷電量相同，若粒子的荷電量不同時，要在前面乘以因子，使等式雙方相等?，F(xiàn)用以下例子來表明它們之間的關(guān)系：對于型的對稱電解質(zhì)，它們之間的關(guān)系比較簡單，如 或 對于型的不對稱電解質(zhì)，由于正負(fù)離子的電價數(shù)不同，要注意選取荷電量相同的粒子作為基本單元，若荷電量不同，要在前面乘以因子，如 或 7在電解質(zhì)溶液中，如果有i 種離子存在，則溶液的總電導(dǎo)應(yīng)該用如下的哪個計(jì)算式計(jì)算？ 答：應(yīng)該用(1)式計(jì)算。因?yàn)槿芤旱目傠妼?dǎo)等于各個離子電導(dǎo)的加和，即 在溶液中，離子是以并聯(lián)形式存在的，而不是以串聯(lián)形式存在的，總的電阻不可能等于所有離子電阻的加和。8標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是否就等于電極與周圍活度為1

12、的電解質(zhì)溶液之間的電勢差？答：不是。由于電極表面性質(zhì)比較復(fù)雜，電極與周圍電解質(zhì)溶液之間的真實(shí)電勢差是無法測量的?，F(xiàn)在把處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極（即待測電極）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，將待測電極作還原極（即正極），并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，這樣測出的電池電動勢就作為待測電極的電極電勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)還原電極電勢，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號表示。9為什么標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的值有正有負(fù)？答：因?yàn)橐?guī)定了用還原電極電勢，待測電極與氫電極組成電池時，待測電極放在陰極的位置，令它發(fā)生還原反應(yīng)。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時，實(shí)際的電池反應(yīng)是金屬氧化，氫離子還原，也就是說電池的書面表示式是非自發(fā)電池，電池反應(yīng)是非

13、自發(fā)反應(yīng)，電動勢小于零，所以電極電勢為負(fù)值。如果是不如氫活潑的金屬，則與氫電極組成的電池是自發(fā)電池，電極電勢為正值。10某電池反應(yīng)可以寫成如下兩種形式，則所計(jì)算出的電動勢E，標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值是否相同？ （1） （2） 答：電動勢E是電池的性質(zhì)，不管電池反應(yīng)中電子的計(jì)量系數(shù)是多少，電動勢E總是相同的。如果從計(jì)算電池電動勢的Nernst方程看， 項(xiàng)分母中的與項(xiàng)中的指數(shù)之間，有固定的比例關(guān)系，所以電動勢E有定值，即。但是摩爾Gibbs自由能的變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值卻不同，中的下標(biāo)“m”是指反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時的Gibbs自由能變化值，若化學(xué)方程式中的計(jì)量系數(shù)成倍數(shù)

14、的關(guān)系，則當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1 mol時，的值也成倍數(shù)的關(guān)系，即。如果電池都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值的關(guān)系也是。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值之間的關(guān)系為，的數(shù)值成倍數(shù)的關(guān)系，則的數(shù)值就成指數(shù)的關(guān)系，即。11如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為1 V，則各可逆電極的標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)還原電極電勢的值有什么變化？電池的電動勢有什么變化？答：由于單個電極的電極電勢無法測量，人們不得不采用相對的電極電勢。目前國際上絕大多數(shù)采用的是氫標(biāo)還原電極電勢，即規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為0 V，將待測電極作陰極（還原極），這樣組成的電池的電動勢就作為待測電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢，即 如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫

15、電極的電極電勢為1 V，組成電池的電動勢應(yīng)是個定值，即實(shí)驗(yàn)測定的不變，那 即各電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢值也都增加1 V。電池的電動勢是兩個電極的電極電勢之差，所有的電極電勢都增加1 V，電動勢的值不會改變，這就是為什么要取共同標(biāo)準(zhǔn)的原因。12如何用電化學(xué)的方法，測定的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能？答：的生成反應(yīng)為要設(shè)計(jì)一個電池，使電池反應(yīng)與之相同。方程式中，顯然是被氧化的，將氫電極放在電池的左邊作陽極，是被還原的，將氧電極放在電池右邊作陰極，這是一個氫-氧燃料電池。由于氫-氧燃料電池的電動勢與電解質(zhì)溶液的pH沒有關(guān)系，所以兩個電極中間的介質(zhì)在pH等于之間都可以，只要保持和的壓力都是標(biāo)準(zhǔn)壓力即可。

16、所以設(shè)計(jì)的電池為 這個電池的反應(yīng)就是的生成反應(yīng)，測定電池的標(biāo)準(zhǔn)可逆電動勢（或從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，查閱電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，進(jìn)行計(jì)算得到），就可以計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能13設(shè)計(jì)合適的電池，計(jì)算的溶度（活度）積常數(shù)。答：的解離反應(yīng)為 是從第一類電極中來的，是由氧化而來的，所以用電極作陽極，再用一個難溶鹽電極作陰極，因?yàn)樵谶€原時會放出。和不能共存在一個容器內(nèi)，中間要用鹽橋隔開，所以設(shè)計(jì)的電池為 該電池的凈反應(yīng)與的解離反應(yīng)一致（讀者可以自己檢驗(yàn)一下）。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，查得兩個電極的電極電勢，得到電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，或用實(shí)驗(yàn)測定該電池處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，就可以計(jì)算難溶鹽的活度積常數(shù) 14為

17、什么實(shí)際分解電壓總要比理論分解電壓高？答：實(shí)際分解電壓要克服三種阻力：（1）原電池的可逆電動勢，這數(shù)值通常稱為理論分解電壓，其絕對值用表示；（2）由于兩個電極上發(fā)生極化而產(chǎn)生的超電勢和，通常稱為不可逆電動勢；（3）克服電池內(nèi)阻必須消耗的電位降。所以實(shí)際分解電壓為 這樣，實(shí)際分解電壓一定大于理論分解電壓。15在電解池和原電池中，極化曲線有何異同點(diǎn)？答：它們的相同點(diǎn)是：無論是在原電池還是在電解池中，隨著電流密度的增加，陽極的實(shí)際析出電勢不斷變大，陽極的極化曲線總是向電勢增大的方向移動；陰極的實(shí)際析出電勢不斷變小，陰極的極化曲線總是向電勢減小的方向移動。所不同的是，在電解池中，由于超電勢的存在使實(shí)際

18、分解電壓變大，隨著電流密度的增加，實(shí)際消耗的電能也不斷增多。而在原電池中，由于超電勢的存在，使電池的不可逆電動勢小于可逆電動勢，隨著電流密度的增加，電池的不可逆電動勢不斷下降，對環(huán)境作電功的能力也下降。16將一根均勻的鐵棒，部分插入水中，部分露在空氣中。經(jīng)若干時間后，哪一部分腐蝕最嚴(yán)重？為什么？答：在靠近水面的部分腐蝕最嚴(yán)重。因?yàn)樵谒虏糠值蔫F棒，雖然有和等酸性氧化物溶于水中，使水略帶酸性，但H+ 離子的濃度還是很低的，發(fā)生析氫腐蝕的趨勢不大；鐵棒露在空氣中的部分，雖然與氧氣接觸，但無電解質(zhì)溶液，構(gòu)成微電池的機(jī)會較小；而在靠近水面的部分，既有氧氣，又有微酸性的電解質(zhì)溶液，所以很容易構(gòu)成微電池，

19、發(fā)生耗氧腐蝕，這樣形成的原電池的電動勢比在水中的析氫腐蝕的電動勢大，因而這部分腐蝕最嚴(yán)重。17以金屬鉑為電極，電解Na2SO4水溶液。在兩極附近的溶液中，各滴加數(shù)滴石蕊試液，觀察在電解過程中，兩極區(qū)溶液顏色有何變化？為什么？答：這實(shí)際是一個電解水的過程，硫酸鈉僅僅起了導(dǎo)電的作用。電解時，在陽極上放出氧氣，陽極附近氫離子的濃度變大，使石蕊試液呈紅色；在陰極上析出氫氣，陰極附近氫氧根離子的濃度變大，使石蕊試液呈藍(lán)色。18為了防止鐵生銹，分別電鍍上一層鋅和一層錫，兩者防腐的效果是否一樣？答：在鍍層沒有被破壞之前，兩種防腐的效果是一樣的，鍍層都起了將鐵與環(huán)境中的酸性氣體和水隔離的目的，防止微電池的形成

20、，防止了鐵被電化腐蝕。但是鍍層一旦有破損，則兩者的防腐效果就大不相同。鍍錫鐵俗稱馬口鐵，錫不如鐵活潑。若將錫與鐵組成原電池，則錫作陰極，稱為陰極保護(hù)層，而鐵作陽極，這樣鐵被腐蝕得更快。鍍鋅鐵俗稱白鐵，鋅比鐵活潑，組成原電池時，鋅作陽極，稱為陽極保護(hù)層，鋅被氧化，而鐵作陰極，仍不會被腐蝕。19在氯堿工業(yè)中，電解NaCl的濃溶液，以獲得氫氣、氯氣和氫氧化鈉等化工原料。為什么電解時要用石墨作陽極？答：若不考慮超電勢的影響，在電解NaCl的水溶液時，根據(jù)電極電勢的大小，在陽極上首先析出的是氧氣，而不是氯氣。由于氯氣的工業(yè)價值比氧氣高，所以利用氧氣在石墨上析出時有很大的超電勢，而氯氣在石墨上析出的超電勢

21、很小，所以用石墨作陽極，在陽極上首先析出的是氯氣，而不是氧氣，可以利用氯氣作為化工原料。20氫-氧燃料電池在酸、堿性不同的介質(zhì)中，它們的電池反應(yīng)是否不同？在氣體壓力相同時，電池的電動勢是否相同？答：氫、氧燃料電池的電解質(zhì)溶液可以是酸性，也可以是堿性，pH在114的范圍內(nèi)，它們的電極反應(yīng)雖不相同，但電池的凈反應(yīng)相同。在氣體壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時，其標(biāo)準(zhǔn)電動勢都等于是1.229 V。具體反應(yīng)式和計(jì)算式如下：（1） 假定是的酸性溶液負(fù)極，氧化 正極，還原 電池凈反應(yīng) （1） 當(dāng)時，（2） 假定是的堿性溶液負(fù)極，氧化 正極，還原 電池凈反應(yīng) （2） 當(dāng)時，四概念題參考答案1按物質(zhì)導(dǎo)電方式的不同而提出的離

22、子型導(dǎo)體，下述對它特點(diǎn)的描述，哪一點(diǎn)是不正確的？ （ ）(A) 其電阻隨溫度的升高而增大 （B）其電阻隨溫度的升高而減?。–）其導(dǎo)電的原因是離子的存在 (D) 當(dāng)電流通過時在電極上有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生答：(A)。對于離型子導(dǎo)體，在溫度升高時，離子的水合程度下降，溶液的黏度下降，電阻是變小的。2使2000 A的電流通過一個銅電解器，在1 h 內(nèi)，能得到銅的質(zhì)量是 （ ）(A) 10 g (B) 100 g(C) 500 g (D) 2 369 g答：(D)。用Faraday 定律計(jì)算可得 3在298 K時，當(dāng) H2SO4溶液的濃度從 0.01 molkg-1 增加到 0.1 molkg-1時，其電導(dǎo)率

23、k 和摩爾電導(dǎo)率Lm的變化分別為 ( ) (A) k減小 , Lm增加 (B) k增加 , Lm增加 (C) k減小 , Lm減小 (D) k增加 , Lm減小 答：(D)。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，隨溶液濃度的增加而增加，因?yàn)殡妼?dǎo)率只規(guī)定了電解質(zhì)溶液的體積，是單位立方體，濃度大了，導(dǎo)電離子多了，電導(dǎo)率當(dāng)然要增加。但是摩爾電導(dǎo)率只規(guī)定了電解質(zhì)的量是1 mol，電極間的距離是單位距離，但沒有固定溶液的體積，所以隨溶液濃度的增加，溶液體積變小，離子間相互作用增加，因而摩爾電導(dǎo)率減小。4用同一電導(dǎo)池，分別測定濃度為 (1) 0.01 molkg-1和 (2) 0.1 molkg-1的兩個電解質(zhì)溶液，其電

24、阻分別為 1000 W 和 500 W，則 (1) 與 (2) 的摩爾電導(dǎo)率之比為 ( )(A) (B) (C) (D) 答： (B)。根據(jù)摩爾電導(dǎo)率的定義，稱為電導(dǎo)池常數(shù)，同一電導(dǎo)池的電導(dǎo)池常數(shù)相同。所以電導(dǎo)率之比就等于電阻的反比，代入摩爾電導(dǎo)率的定義式，得5有下面四種電解質(zhì)溶液，濃度均為0.01 moldm-3，現(xiàn)已按它們的摩爾電導(dǎo)率Lm的值，由大到小排了次序。請判定下面正確的是 （ ）(A) NaCl KCl KOH HCl (B) HCl KOH KCl NaCl(C) HCl NaCl KCl KOH (D) HCl KOH NaCl KCl答：(B) 。這4種都是1-1價的強(qiáng)電解質(zhì)

25、，當(dāng)溶液的濃度相同時，氫離子摩爾電導(dǎo)率最大，其次是氫氧根離子，因?yàn)闅潆x子和氫氧根離子是通過氫鍵導(dǎo)電的。鉀離子的離子半徑雖然要比鈉離子的大，但是鉀離子的水合程度小，所以鉀離子的摩爾電導(dǎo)率還是比鈉離子的大。6的摩爾電導(dǎo)率與其離子的摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系是 ( )(A) (B) (C) (D)答： (C)。電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與離子摩爾電導(dǎo)率之間關(guān)系的通式是 在表示多價電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時，為了防止混淆，最好在摩爾電導(dǎo)率的后面加個括號，寫明所取的基本質(zhì)點(diǎn)，防止誤解。如，兩者顯然是倍數(shù)的關(guān)系。7有4個濃度都是 0.01 molkg-1 的電解質(zhì)溶液，其中離子平均活度因子最大的是 ( )(A) KCl (B

26、) CaCl2 (C) Na2SO4 (D) AlCl3 答：(A) 。按Debye-Hckel極限定律，離子強(qiáng)度越大，平均活度因子越小。這里KCl的離子強(qiáng)度最小，所以它的平均活度因子最大。8下列電池中，哪個電池的電動勢與的活度無關(guān)？ ( ) (A) ZnZnCl2(aq)Cl2(g)Pt (B) ZnZnCl2(aq)KCl(aq)AgCl(s)Ag (C) AgAgCl(s)KCl(aq)Cl2(g)Pt (D) HgHg2Cl2(s)KCl(aq)AgNO3(aq)Ag 答：(C)。原則上應(yīng)寫出各個電池的反應(yīng)，再決定電池的電動勢與是否有關(guān)，這顯然要化去不少時間?？焖倥袛嗟姆椒ㄊ强措姌O反應(yīng)

27、，若正、負(fù)極的反應(yīng)中都有，兩個電極反應(yīng)中的剛好可以消去，這樣的活度與電池的電動勢就無關(guān)，所以只有(C)符合條件。(A)和(D)只有一個電極反應(yīng)有，不能對消。(B)中雖然用了ZnCl2(aq)，但這是一類電極，電極反應(yīng)中不會出現(xiàn)，所以也不能對消。9用對消法（補(bǔ)償法）測定可逆電池的電動勢，主要是為了 ( ) (A) 消除電極上的副反應(yīng) (B) 減少標(biāo)準(zhǔn)電池的損耗 (C) 在可逆情況下測定電池電動勢 (D) 簡便易行 答：(C)。在用對消法測定電池的電動勢時，外加了一個與電池的電動勢大小相等、方向相反的工作電源，相當(dāng)于外電路的電阻趨于無窮大，忽略電池內(nèi)部的電阻，所得兩個電極之間的電位降，可以近似作為

28、電池的電動勢。在測定時電路中幾乎無電流通過，使極化現(xiàn)象可以忽略不計(jì)，所得的電動勢可以近似作為可逆電池的電動勢。10若算得可逆電池的電動勢為負(fù)值，表示此電池反應(yīng)的方向是 ( ) (A) 正向進(jìn)行 (B) 逆向進(jìn)行 (C) 不可能進(jìn)行 (D) 反應(yīng)方向不確定 答：(B)。電池電動勢為負(fù)值，表明該電池是非自發(fā)電池，不能正向進(jìn)行，而逆向反應(yīng)是自發(fā)的。這種情況只能出現(xiàn)在書面表示中，就是將電池的正、負(fù)極排反了。在實(shí)驗(yàn)中若將正、負(fù)極接反了，就不可能形成對消線路，也就測不到電動勢，能測到的電動勢都是正值。11某電池的電池反應(yīng)為，在等溫、等壓下，當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)平衡時，電池的電動勢的值必然是 ( ) (A) (B)

29、 (C) (D) 答： (D) 。在等溫、等壓下，電池反應(yīng)達(dá)平衡時，Gibbs自由能的變化值為零，即。因?yàn)?，所以電動勢E也必然等于零。12某電池在298 K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下可逆放電的同時，放出 100 J 的熱量，則該電池反應(yīng)的焓變?yōu)椋?( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C) 。因?yàn)樵诘葴貢r，可逆放電時放出的熱量為，即，。電池能放電，說明是自發(fā)電池，必定小于零，所以必須小于。13在等溫、等壓下，電池以可逆方式對外作電功時的熱效應(yīng)QR等于 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。因?yàn)?，所以只?B)是正確的。平時必須熟練記住電化學(xué)與熱力學(xué)的各種聯(lián)系公式，才能用電動勢測定方法計(jì)

30、算熱力學(xué)函數(shù)的變化值。14有兩個電池，電動勢分別為E1和E2： 在相同溫度下，兩個電動勢大小的關(guān)系為 ( ) (A) E1 E2 (C) E1= E2 (D) 不能確定 答：(C) 。氫-氧燃料電池的凈反應(yīng)為，只要兩種氣體的壓力相同，電動勢就相等，與溶液的pH值無關(guān)，因?yàn)殡妱觿莸挠?jì)算公式中沒有離子濃度項(xiàng)。若兩種氣體的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力，則pH在的范圍內(nèi)，電動勢都等于。15有如下兩個電池： (1) （2） 兩個電池的反應(yīng)都可以表示為，已知，則兩個電池電動勢E1與E2之間的關(guān)系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 無法比較 答： (C) 。兩個電池的電池反應(yīng)相同，Gibbs 自由能的變化值也

31、相同，因?yàn)镚ibbs 自由能是狀態(tài)函數(shù)。但是電子得失不同，(1)中有兩個電子得失，而(2)中只有一個電子得失，所以電子得失多的電動勢反而小。即 ， ， 。如果從電極的結(jié)構(gòu)看，這兩個電池的電極都不同，所以電池的電動勢也不可能相同。電動勢之間的關(guān)系必須在寫出電極反應(yīng)之后才能判斷。16298 K時有如下兩個電池（1）（2）兩個電池的電池反應(yīng)都可寫成 ，則兩個電池的和之間的關(guān)系為 ( )（A）和都相同 （B）相同，不同（C）和都不同 （D）不同，相同答：（B）。因?yàn)镚ibbs自由能是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，反應(yīng)方程式相同，則反應(yīng)的也相同。但兩個反應(yīng)的電子得失不同，所以根據(jù)式，電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢當(dāng)然不相同

32、，顯然。還有一種判斷方式是，看一下電池的表示式，兩個電池的陽極不相同，其電動勢也不可能相同。17 以石墨為陽極，電解濃度為 的NaCl水溶液。已知：，在石墨上的超電勢，在石墨上的超電勢，設(shè)活度因子均為1。在電解時陽極上首先析出 ( ) (A) (B) (C) Cl2與 O2的混合氣體 (D) 無氣體析出 答： (A) 。在陽極上兩者的析出電勢分別為： 析出氯氣的電極電勢比析出氧氣的電極電勢低，所以在陽極首先析出。在氯堿工業(yè)上，用C（石墨）作為陽極，就是因?yàn)檠鯕庠谑衔龀鰰r有超電勢，而氯氣沒有，從而電解NaCl 濃的水溶液，在陽極可以獲得氯氣作為化工原料。18電解時，在陽極上首先發(fā)生氧化作用的

33、是 ( ) (A) 標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢最大者 (B) 標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢最小者 (C) 考慮極化后，實(shí)際上的不可逆還原電極電勢最大者 (D) 考慮極化后，實(shí)際上的不可逆還原電極電勢最小者 答：(D)。實(shí)際析出電極電勢最小者，首先在陽極上氧化，因而最先析出。五習(xí)題解析1用惰性電極電解CuSO4的水溶液，通入1930 C的電量，在陰極有0.018 mol的沉積出來，計(jì)算同時在陰極上產(chǎn)生的的物質(zhì)的量？解：通入電量的物質(zhì)的量為： 根據(jù)Faraday 定律，在陰極上析出物質(zhì)（荷1價電荷）的物質(zhì)的量為?，F(xiàn)在析出的為0.018 mol，則剩余析出的就是 2在300 K和100 kPa壓力下，用惰性電極電解水以制

34、備氫氣。設(shè)所用直流電的強(qiáng)度為5 A，設(shè)電流效率為100%。如制備的，需通電多少時間？如制備的，需通電多少時間？已知在該溫度下水的飽和蒸氣壓為3 565 Pa。解: 在放出的氣體中飽和了水蒸氣，首先要求出在該實(shí)驗(yàn)條件下放出氣體的分壓，然后計(jì)算其物質(zhì)的量，再用Faraday定律計(jì)算所需的電量及通電的時間。由于還原相同體積的和所需的電量不同，所以兩者所需的通電時間也不同，通電時間與所需的電量成正比。 在中所含氣體的物質(zhì)的量為根據(jù)Faraday定律 同理 3在用界面移動法測定離子的電遷移率（淌度）時，在歷時750 s后，界面移動了4.0 cm。已知遷移管兩極之間的距離為9.6 cm，電位差為16.0

35、V，設(shè)電場是均勻的。試求離子的電遷移率。解：離子的遷移速率與電遷移率之間的關(guān)系為 因假設(shè)電場是均勻的，即，所以 4在某電導(dǎo)池內(nèi)，裝有兩個直徑為并相互平行的圓形銀電極，電極之間的距離為。若在電導(dǎo)池內(nèi)盛滿濃度為的溶液，施以20 V的電壓，則所得電流強(qiáng)度為0.1976 A。試計(jì)算該電導(dǎo)池的電導(dǎo)池常數(shù)、溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。解：根據(jù)所要計(jì)算物理量的定義式，即可以進(jìn)行計(jì)算，但都要嚴(yán)格使用SI的基本單位（即），才能得到正確的結(jié)果。 5在298 K時，用同一電導(dǎo)池測得濃度為的KCl水溶液的電阻為24.69 W，濃度為的乙酸（HAc）水溶液的電阻為1982 W。試計(jì)算該HAc水溶液的解離平衡常數(shù)。已

36、知：298 K時，的KCl水溶液的電導(dǎo)率為，。解： 用電導(dǎo)測定的方法計(jì)算弱電解質(zhì)溶液的解離平衡常數(shù)，要使用Ostwald稀釋定律，即計(jì)算達(dá)到解離平衡時HAc的摩爾電導(dǎo)率，將它代入Ostwald稀釋定律公式就能計(jì)算得到解離平衡常數(shù)的值。也可以用摩爾電導(dǎo)率先計(jì)算出HAc的解離度，代入解離平衡常數(shù)的計(jì)算公式也可以。要計(jì)算，必須先計(jì)算HAc水溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)的測定實(shí)際是測定電阻，但計(jì)算時要用到電導(dǎo)池中電極的面積和電極間的距離，這又是不容易測定的數(shù)值，因?yàn)殡姌O的表面一般都是鍍了鉑黑的。常用的方法是用已知電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)KCl水溶液先測定電導(dǎo)池常數(shù)，然后用該電導(dǎo)池測定未知溶液的電阻，就可得到未知溶液的電導(dǎo)率

37、數(shù)值。用已知電導(dǎo)率的KCl溶液測定電導(dǎo)池的電阻，主要是測定該電導(dǎo)池的電導(dǎo)池常數(shù)， 相同的電導(dǎo)池，電導(dǎo)池常數(shù)也相同，則電導(dǎo)率之比就等于電阻的反比，即 代入Ostwald稀釋定律的公式，可得到解離平衡常數(shù)也可以先計(jì)算HAc的解離度 HAc的解離平衡為 6在298 K時，測得飽和水溶液的電導(dǎo)率為，求的活度積常數(shù)。已知所用溶劑純水的電導(dǎo)率為，離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，。設(shè)所有的活度因子均為1。解：用電導(dǎo)測定法計(jì)算難溶鹽的活度積，首先要計(jì)算其飽和水溶液的濃度，這就要用到摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算公式， 在BaSO4飽和水溶液的電導(dǎo)率中有水的貢獻(xiàn)，因?yàn)锽aSO4的溶解度很小，所以水的貢獻(xiàn)就不能忽略。另外BaSO4的

38、摩爾電導(dǎo)率可以近似等于無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率。方法1： 以BaSO4為單位，BaSO4的摩爾電導(dǎo)率為 方法2：以為單位，的摩爾電導(dǎo)率為 因?yàn)?在解這類題目時容易犯的錯誤是：（1）濃度的單位問題，要注意與 之間的換算。（2）離子摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系問題，要求的是的，所以要計(jì)算的濃度和摩爾電導(dǎo)率，若計(jì)算得到的是，要換算成才行。7在標(biāo)準(zhǔn)壓力和時，已知純水的電導(dǎo)率，水的密度，。計(jì)算純水的解離度和離子活度積常數(shù)。解：純水是弱電解質(zhì)，它的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以用和的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的加和得到。它的物質(zhì)的量濃度可以用密度除以摩爾質(zhì)量得到。 8分別計(jì)算下列各溶液的離子強(qiáng)度。設(shè)所有電解質(zhì)的質(zhì)

39、量摩爾濃度均為，并假定這些電解質(zhì)都能完全電離。；和的混合溶液，質(zhì)量摩爾濃度各為。 解：將各離子濃度代入離子強(qiáng)度的定義式計(jì)算即可。因?yàn)闈舛榷枷嗤?，從?jì)算結(jié)果可以比較一下哪一種類型的電解質(zhì)離子強(qiáng)度最大。離子強(qiáng)度的定義式為 對于價型的強(qiáng)電解質(zhì)，離子強(qiáng)度就等于它的質(zhì)量摩爾濃度。 對于或價型的強(qiáng)電解質(zhì)，離子強(qiáng)度是它質(zhì)量摩爾濃度的三倍。 對于價型的強(qiáng)電解質(zhì)，離子強(qiáng)度是它質(zhì)量摩爾濃度的四倍。 對于或價型的強(qiáng)電解質(zhì)，離子強(qiáng)度是它質(zhì)量摩爾濃度的六倍。 對于混合強(qiáng)電解質(zhì)溶液，離子強(qiáng)度等于組成溶液的所有電解質(zhì)的離子強(qiáng)度的加和。從計(jì)算結(jié)果可知，或價型的強(qiáng)電解質(zhì)的離子強(qiáng)度最大。9298 K 時，某溶液含CaCl2和Zn

40、SO4的濃度均為 0.002 molkg-1。試用Debye-Hckel極限定律，計(jì)算ZnSO4的離子平均活度因子。已知：常數(shù)。解：對于混合電解質(zhì)溶液，在計(jì)算離子強(qiáng)度時，要把所有的離子都計(jì)算在內(nèi)。但在計(jì)算離子平均活度因子時，只用到相關(guān)電解質(zhì)離子電荷數(shù)。 10298 K時，當(dāng)和溶液的濃度都等于，并假定它們能完全電離。試分別計(jì)算這兩種溶液的 （1）離子強(qiáng)度。（2）離子平均質(zhì)量摩爾濃度。（3）離子平均活度因子，已知。（4）電解質(zhì)的離子平均活度和電解質(zhì)的活度。解 （1）離子強(qiáng)度根據(jù)第8題的簡便的方法計(jì)算 （2）根據(jù)平均質(zhì)量摩爾濃度的定義， （3）利用Debye-Hckel極限公式 ， （4） 已知 ，

41、 11有下列電池，寫出各電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)（1）（2）（3）（4）解：（1）負(fù)極 正極 凈反應(yīng) （2） 負(fù)極 正極 凈反應(yīng) （3） 負(fù)極 正極 凈反應(yīng) （4） 負(fù)極 正極 凈反應(yīng) 12 試將下述化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成合適的電池（1）（2）（3）（4）（5） 解 ：（1）生成物是由氧化而來的，所以電極做陽極，難溶鹽電極做陰極，所設(shè)計(jì)的電池為 然后寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證。 負(fù)極 正極 凈反應(yīng) 說明設(shè)計(jì)的電池是正確的。同理，其余設(shè)計(jì)的電池為 （2） （3） （4） （5） 13分別寫出下列兩個電池在作為原電池和電解池時的電池反應(yīng)，并判斷是否有可能成為可逆電池。 (1) Zn(s)H2SO4(a

42、q)Cu(s) (2) PtH2(p)HCl(aq)AgCl(s)Ag 解： (1) 作為原電池時負(fù)極，氧化 -正極，還原 電池凈反應(yīng)為： 作為電解池時：在正極（即陽極）上，Cu(s)氧化，在負(fù)極（即陰極）上，還原 陽極，氧化 陰極，還原 電解池的總反應(yīng)為： 同一個電池，在分別作為原電池和電解池時，電池反應(yīng)不是互為逆反應(yīng)，所以電池(1)不可能成為可逆電池。(2) 作為原電池時的電池反應(yīng)為 H2(g)AgCl(s) Ag(s)HCl 作為電解池時的電池反應(yīng)為：Ag(s)HCl H2(g)AgCl(s) 電池(2)的電池反應(yīng)，在充、放電時是互為逆反應(yīng)，所以電池(2)有可能成為可逆電池，只要在充、放

43、電時的電流為無限小值。14在 298 K 時，有下述電池： 試計(jì)算電池的電動勢E，并判斷該電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？已知，。解： 首先寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng) 負(fù)極，氧化 正極，還原 電池凈反應(yīng)： 根據(jù)電池反應(yīng)，利用Nernst 方程計(jì)算電池的電動勢 電池的電動勢大于零，則電池為自發(fā)電池，反應(yīng)的DrGm小于零，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。15反應(yīng) Zn(s) + CuSO4(a=1) Cu(s) + ZnSO4(a=1) 在電池中進(jìn)行，在288 K時，測得電動勢E = 1.0934 V，已知電池的溫度系數(shù)。 (1) 寫出該反應(yīng)所對應(yīng)電池的書面表示式和電極反應(yīng)。 (2) 求電池反應(yīng)的 DrG，DrS ，DrH

44、 和 QR 。解： (1) 在反應(yīng)式中，Zn(s)被氧化為ZnSO4，應(yīng)作為陽極放在電池的左邊，CuSO4還原為Cu(s)，應(yīng)作為陰極放在電池的右邊，所以，反應(yīng)所對應(yīng)電池的書面表示式為： Zn(s)ZnSO4(a=1)CuSO4(a=1)Cu(s) 電極反應(yīng)為 負(fù)極，氧化 正極，還原 (2) 從化學(xué)反應(yīng)式可以看出，電子的計(jì)量系數(shù)等于2，已知電池的電動勢和溫度系數(shù)的值，代入相應(yīng)的計(jì)算式，就可以得到所求的熱力學(xué)函數(shù)的變化值。因?yàn)椋?16電池的電動勢與溫度的關(guān)系為 試計(jì)算，在298 K，電極反應(yīng)的電子計(jì)量系數(shù)等于2時，電池反應(yīng)的，和可逆熱效應(yīng)。 解： 因?yàn)橐阎付姌O反應(yīng)的電子計(jì)量系數(shù)等于2，如果沒有指定，一定要先寫出電池反應(yīng)，計(jì)算與電池反應(yīng)對