煤的工業(yè)分析方法

1、一. 概述 二. 煤的工業(yè)分析 三. 煤中全硫的測定 四. 煤發(fā)熱量的測定,煤質(zhì)分析,1 煤的組成和分類,一 .概述,1.1煤的組成,煤是由有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)和水三部分組成。,有機(jī)質(zhì)主要由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成碳和氫占有機(jī) 質(zhì)的95%以上。硫在燃燒時(shí)也放熱，但燃燒的產(chǎn)物SO2不但 腐蝕設(shè)備而且污染環(huán)境,礦物質(zhì)主要是堿金屬、堿土金屬、鐵、鋁的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及硫化物。除硫化物外，其它的礦物質(zhì)不能燃燒，正是由于礦物質(zhì)的存在，使煤的可燃比例減小，影響煤的發(fā)熱量。,1.2煤的分類,常見的三類：褐煤、煙煤、無煙煤,2. “基”的含義,煤炭分析試驗(yàn)的結(jié)果與煤樣在分析試驗(yàn)時(shí)所處的 狀態(tài)直接相關(guān)，即同

2、一煤樣在相同的試驗(yàn)條件下，試 驗(yàn)結(jié)果會因煤樣的狀態(tài)不同而不同。這種“狀態(tài)”除 粒度以外，主要指的是煤樣的水分。所以，在提到某 一項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果時(shí)，必須同時(shí)說明這個(gè)結(jié)果是以何種狀 態(tài)的煤樣為基礎(chǔ)得到的，這樣的結(jié)果才算完整科學(xué)。 煤炭分析試驗(yàn)中的“基”，指的就是這種“狀態(tài)”。 它含有“基準(zhǔn)”、“基礎(chǔ)”的意思。,2.1 煤炭分析試驗(yàn)常用的基及其含義,空氣干燥基：（ad） 煤樣的水分與空氣濕度達(dá)到平衡的狀態(tài) 干燥基（d） 假想的無水狀態(tài) 收到基（ar） 以實(shí)際收到時(shí)的煤為準(zhǔn)的狀態(tài) 干燥無灰基（daf） 假想的無水無灰狀態(tài) 干燥無礦物質(zhì)基（dmmf） 假想的無水無礦物質(zhì)的煤所處的狀態(tài),2020/10/7,5

3、,二. 煤的工業(yè)分析,1 水分的測定,煤的水分是評價(jià)煤炭經(jīng)濟(jì)價(jià)值的最基本的指標(biāo)。因?yàn)槊褐兴趾吭蕉?，煤的無用成分也越多，同時(shí)有大量水分存在，不僅煤的有用成分減少，而且它在煤燃燒時(shí)要吸收大量的熱成為水蒸汽蒸發(fā)掉。所以煤的水分越低越好。,1.1煤中水分的存在形態(tài),1）、游離水,以物理吸附或附著方式與煤結(jié)合的水分稱為游離水分，又分為外在水和內(nèi)在水。,外在水又成為自由水或表面水分。用Mf表示。此類水分是在開采、貯存等過程中帶入的，覆蓋在煤粒表面上，其蒸汽壓與純水的相同，在空氣中風(fēng)干12天后，即可蒸發(fā)除去，又稱風(fēng)干水分，即在一定條件下煤樣與周圍空氣濕度達(dá)到平衡時(shí)所失去的水分。,2020/10/7,6,

4、內(nèi)在水是指吸附或凝聚在煤粒內(nèi)部直徑小于10-5cm的毛細(xì)孔中的水分，用Minh表示。由于毛細(xì)孔的吸附作用，這部分水分的蒸汽壓低于純水的，所以難以蒸發(fā)除去，需要在水的正常沸點(diǎn)以上才能除掉。在一定條件下煤樣達(dá)到空氣干燥狀態(tài)時(shí)所保持的水分稱為空氣干燥煤樣水分（Mad) 。除去內(nèi)在水分的煤稱為干燥煤。,外在水分和內(nèi)在水分的和稱為全水分 用Mt表示 。,2）、化合水,以化合的方式與煤中的礦物質(zhì)結(jié)合的水，即通常說的結(jié)晶水。如石膏中的水，CaSO42H2O。游離水在105 110的溫度下，經(jīng)過 h即可蒸發(fā)掉，而結(jié)晶水要在200以上才能除掉。,在煤的工業(yè)分析中常測定原煤樣的全水分和空氣干燥煤樣水分，一般不測化

5、合水。,2020/10/7,7,1.2 煤中全水分（Mt）的測定,國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T211-2007中規(guī)定了煤中全水分測定的五種方法。,方法A：通氮干燥法，適用于各種煤,用預(yù)先干燥并稱量過的稱量瓶迅速稱取10 12g粒度小于6mm的煤樣，打開稱量瓶蓋，放入預(yù)先通入干燥氮?dú)獠⒁鸭訜岬?05 110的干燥箱中，煙煤干燥1.5h, 褐煤和無煙煤干燥2h, 取出后蓋上蓋子，放入干燥器中冷卻至室溫后稱量，直到連續(xù)兩次干燥后的質(zhì)量相差不超過0.01g為止，根據(jù)煤樣的質(zhì)量損失計(jì)算水分的含量。,結(jié)果計(jì)算,Mt煤樣的全水分； m煤樣的質(zhì)量，g； m1煤樣干燥后減輕的質(zhì)量，g。,2020/10/7,8,方法B：空氣

6、干燥法，適用于煙煤和無煙煤,將稱量瓶放入預(yù)先通入鼓風(fēng)并已加熱到105 110的干燥箱中，在鼓風(fēng)條件下煙煤干燥2h, 無煙煤干燥3h。其它步驟同上。,方法C：微波干燥法，適用于煙煤和褐煤,煤樣在微波爐內(nèi)，利用微波發(fā)生器產(chǎn)生的交變電場作用，引起摩擦發(fā)熱，使水分迅速蒸發(fā)。 特點(diǎn) 受熱均勻，水分蒸發(fā)快；不適用于無煙煤和焦炭等導(dǎo)電性較強(qiáng)的試樣。,方法D：適用于外在水分高的煙煤和無煙煤,用干燥并稱量過的淺盤稱取500g粒度小于13mm的煤樣，均勻攤平，放入預(yù)先通入鼓風(fēng)并已加熱到105 110的干燥箱中，煙煤干燥2h, 無煙煤干燥3h，直到連續(xù)兩次干燥后的質(zhì)量相差不超過0.5g為止。,2020/10/7,9

7、,1.3 空氣干燥煤樣水分的測定,空氣干燥煤樣水分又稱空氣干燥基水分（Mad) ，測定方法有三種。A 通氮干燥法（適用于所有煤種）、B 空氣干燥法（適用于煙煤和無煙煤）、C 微波干燥法（適用于褐煤和煙煤水分的快速測定) 常用的空氣干燥法的測定步驟：,。,(1).在預(yù)先干燥并稱量過的稱量瓶內(nèi)迅速稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥 煤樣1.00.1g ，平攤在稱量瓶中. (2)打開稱量瓶蓋，放入預(yù)先通入鼓風(fēng)并已加熱到105 110的干燥箱中，煙煤干燥1h, 無煙煤干燥1.5h。 （3）.取出后蓋上蓋子，放入干燥器中冷卻至室溫后稱量，直到連續(xù)兩次干燥后的質(zhì)量減少不超過0.0010g或質(zhì)量增加時(shí)為止.根

8、據(jù)煤樣的質(zhì)量損失計(jì)算水分的含量。,煤的灰分不是煤中固有物質(zhì)，而是煤在規(guī)定件下，其中所有可燃物質(zhì)完全燃燒后以及煤中礦物質(zhì)在一定溫度下經(jīng)過一系列分解、氧化和化合等復(fù)雜反應(yīng)所形成的殘留物。用符號A表示。 煤的灰分幾乎全部來自煤中的礦物質(zhì)，但它的組成和性質(zhì)與煤中的礦物質(zhì)不完全相同，是煤中礦物質(zhì)的衍生物。,緩慢灰化法,儀器,2020/10/7,11,2.1測定過程,稱取空氣干燥煤樣1.00.1g，于已經(jīng)在81510灼燒恒量的灰皿中，均勻平攤，每cm2不超過0.15g，置溫度低于100的高溫爐中。在爐門留有約15mm左右的縫隙供自然通風(fēng)，控制加熱速度，使?fàn)t溫在30min左右緩慢升高至500并保持此溫度30

9、min。然后，升高溫度至81510，關(guān)閉爐門，在此溫度下繼續(xù)灼燒1h。取出灰皿，于干燥器中冷至室溫（約20min）稱量，然后進(jìn)行檢查性灼燒，每次進(jìn)行20min，直到煤樣的質(zhì)量變化小于0.001g時(shí)為止，取最后一次質(zhì)量計(jì)算。灰分15%的樣品，可不必進(jìn)行檢查性灼燒。,2.2計(jì)算,式中 m試料的質(zhì)量，g； m1灼燒后殘?jiān)|(zhì)量，g。,2.3 煤中礦物質(zhì)在煤炭燃燒過程中的反應(yīng),2.3.1固硫作用 CaCO3 CaO CO2 500開始分解，到800 基本分解完全 FeS2 O2 Fe2O3 SO2 500前基本反應(yīng)完全 CaO SO2 O2 Ca SO4,2.3.2 固硫作用對灰分測定結(jié)果的影響 測定結(jié)

10、果偏高 重復(fù)性和再現(xiàn)性較差 2.3.3 避免固硫作用 良好通風(fēng) CaO 和 SO2 “不見面” 500前至少30min 500停留30min,2020/10/7,14,3. 揮發(fā)分的測定,將煤放在與空氣隔絕的容器內(nèi)，在高溫下經(jīng)一定時(shí)間加熱后，煤中的有機(jī)質(zhì)和部分礦物質(zhì)分解為氣體釋出，由減小的質(zhì)量再減去水的質(zhì)量即為煤的揮發(fā)分。,因?yàn)槊褐锌扇夹該]發(fā)分不是煤的固有物質(zhì)，而是在特定條件下，煤受熱的分解產(chǎn)物，而且其測定值受溫度、時(shí)間和所用坩堝的大小、形狀等不同而異，測定方法為規(guī)范性試驗(yàn)方法，因此所測的結(jié)果應(yīng)稱為揮發(fā)分產(chǎn)率，用符號V表示。,儀器,磨口坩堝 高溫爐 坩堝架,坩堝蓋外緣槽形，此槽正好蓋在坩堝口的

11、外緣上，在蓋內(nèi)邊有凹處，以備揮發(fā)釋出。,2020/10/7,15,高溫爐 帶熱電偶和調(diào)溫器，爐壁留有一個(gè)排氣孔。爐膛內(nèi)必須有一個(gè)溫度穩(wěn)定的恒溫區(qū)，以保證爐內(nèi)溫度能恒定在90010范圍內(nèi)。,坩堝架,用鎳鉻絲制成，其規(guī)格以能放置6個(gè)坩堝為好， 大小應(yīng)與爐內(nèi)90010穩(wěn)定溫度區(qū)相適應(yīng)，放在架上的爐堂底距離20坩堝底部應(yīng)與30mm。,2020/10/7,16,3.1 測定過程,稱取空氣干燥煤樣1.00.01g，于已在90010灼燒恒量的專用坩鍋內(nèi)，輕敲坩堝使試樣攤平，然后蓋上坩堝蓋，置于坩堝架上，迅速將坩堝架推至已預(yù)先加熱至90010的高溫爐的穩(wěn)定溫度區(qū)內(nèi)，并立即開動(dòng)秒表，關(guān)閉爐門。準(zhǔn)確灼燒恰好7mi

12、n，迅速取出坩堝架，在空氣中放置56min，再將坩鍋置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。計(jì)算揮發(fā)分產(chǎn)率。,式中 m試料的質(zhì)量，g； m1樣品加熱后減少的質(zhì)量，g。,3.2 計(jì)算,2020/10/7,17,3.3 注意事項(xiàng),（1）當(dāng)打開爐門，推入坩堝架時(shí)，爐溫可能下降，但是在3min內(nèi)必須使?fàn)t溫達(dá)到90010，否則試驗(yàn)作廢。 （2）從加熱至稱量都不能揭開坩堝蓋，以防焦渣被氧化，造成測定誤差。 （3）每次測定后，坩堝內(nèi)常附著一層黑色碳煙，應(yīng)灼燒除去后再使用。,4. 固定碳的計(jì)算,FCad=100 MadAadVad 注意：固定碳不同于碳元素含量。,1. 全硫的測定意義 硫是煤中的一種有害元素，在煤炭燃燒

13、、氣化、焦化等工等利用途徑中都會造成不同程度的危害。因此，當(dāng)今對煤中的全硫含量日益關(guān)注，是煤炭分析試驗(yàn)的最主要最常見的項(xiàng)目之一，也是煤炭質(zhì)量評定及計(jì)價(jià)指標(biāo)之一。 2. 煤中硫元素在電力生產(chǎn)中主要影響： 2.1造成大氣污染 形成酸雨和在特殊氣象條件下對人體造成危害。 2.2 三氧化硫?qū)﹀仩t受熱面造成腐蝕； 2.3 煤中硫，特別是黃鐵礦硫，是造成和加劇煤炭自燃的原因 之一。,三. 煤中全硫的測定,全硫 有機(jī)硫 硫化物硫 可燃硫 無機(jī)硫 元素硫 硫酸鹽硫,3. 煤中硫元素的存在形態(tài)及特性,煤中有機(jī)硫含量一般都比較低。煤中硫，特別是高硫煤，主要以無機(jī)硫特別是黃鐵礦為主。在煤炭燃燒的過程中，黃鐵礦和元素

14、硫幾乎全部都轉(zhuǎn)化成S02隨煙氣排出。CaS042H2O只發(fā)生失去結(jié)晶水的反應(yīng)， CaS04分解溫度很高，一般在1300才分解。,3、煤中全硫測定方法,標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中規(guī)定了三種方法： 艾士卡法（重量法） 全硫測定 高溫燃燒中和法 庫侖滴定法,2020/10/7,22,3.1.1、原理,將煤樣與艾氏卡試劑（2份質(zhì)量的MgO+1份質(zhì)量的Na2CO3）混勻緩慢燃燒，使各種形態(tài)的硫都轉(zhuǎn)化成可溶于水的硫酸鹽。發(fā)生的反應(yīng)如下：,2Na2CO3+2SO2+O2=2Na2SO4+2CO2 Na2CO3+SO3=Na2SO4+CO2,煤 + 空氣 = CO2 + H2O + SO2 + SO3 + N2,艾氏卡試劑中的

15、MgO能疏松反應(yīng)物，使空氣能進(jìn)入煤樣，同時(shí)也能與SO2和SO3發(fā)生反應(yīng)。,3.1 艾士卡法,2020/10/7,23,2MgO+2SO2+O2=2MgSO4 不可燃燒又難溶于水的CaSO4，也能同時(shí)能和艾士卡試劑作用 Na2CO3+CaSO4=Na2SO4+CaCO3,加入Ba2+后，生成硫酸鋇沉淀：,MgSO4+Na2SO4+2BaCl2=2BaSO4+2NaCl+MgCl2,濾出BaSO4沉淀，經(jīng)洗滌、烘干、灰化、灼燒，即可稱量。,根據(jù)生成的硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中硫的含量。,3.2.1原理 煤樣在催化劑作用下，在氧氣流中燃燒，硫生硫的氧化物，用過氧化氫吸收生成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消

16、耗的堿的量，計(jì)算煤中全硫含量。,3.2 高溫燃燒中和法,2020/10/7,25,3.3 庫侖滴定法,3.3.1 原理,煤樣在催化劑作用下，在氧氣流中燃燒，硫生成SO2并被凈化的空氣流帶到電解池內(nèi)，被其中的 I2氧化為H2SO4，導(dǎo)致溶液中的I2濃度降低，而I-濃度增加，指示電極的電位發(fā)生改變，儀器發(fā)生電解反應(yīng)，又生成I2，使電解液回到平衡狀態(tài)，根據(jù)電解過程所消耗的電量及法拉第定律求得試樣中全硫的含量。,3.3.2 儀器與試劑,（1）高溫燃燒爐 臥式單管爐。一般以硅碳管為加熱元件，爐內(nèi)裝石英制異徑管，耐溫1300以上。其出口處填充玻璃纖維棉和硅酸鋁棉，以防止燃燒產(chǎn)生的灰塵堵塞玻璃融板。,（2）

17、空氣供應(yīng)及凈化裝置 由電磁泵和凈化管組成。,（3）電解池和電磁攪拌器 電解池高120-180mm，容量大于400mL,內(nèi)有鉑電極和碘指示電極,2020/10/7,26,3.3. 測定步驟,（1）將高溫爐加熱至（11505），開動(dòng)供氣泵和抽氣泵，調(diào)節(jié)氣流量。在抽氣狀態(tài)下，將300mL左右的電解液加入電解池內(nèi)，啟動(dòng)電磁攪拌器。,（2）終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn): 在瓷舟中放入少量非測定煤樣，按照以下方法進(jìn)行測定，直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束后積分顯示器的顯示值不為零。,（3）稱取0.05g（精確至0.0002g)煤樣于燃燒舟中，覆蓋三氧化鎢，將瓷舟置于送樣的石英托盤上，開啟進(jìn)樣程序控制器，煤樣即自動(dòng)送進(jìn)爐內(nèi)。庫侖滴定隨即開

18、始。,氣路 由電磁泵和氣體凈化管組成。供氣量約 1500mL/min，抽氣量約1000mL/min。凈化管內(nèi) 裝氫氧化鈉和硅膠。 3.4.1 送氣路線圖,3.4. 氣路圖,硅 膠,氫 氧 化 鈉,電磁泵,大氣,1500mL/min,高 溫 爐,3.4.2. 抽氣路線圖,3.4.2.,電 解 池,硅 膠,流 量 計(jì),電磁泵,1000mL/min,大氣,1. 發(fā)熱量的定義和單位 1.1 定義：單位質(zhì)量的煤在規(guī)定條件下完全燃燒所放出的 熱量。 1.2 單位：焦耳每克 J/g ； 兆焦每千克 MJ/kg 卡每克 cal/g 1.3 單位換算：1MJ/kg1000J/g， 1cal/g4.1816J/g

19、 注：這里的卡是“20卡”，即一克水從19.5 升 高到20.5 所吸收的熱量。,四 煤的發(fā)熱量的測定方法,它是燃燒設(shè)備熱工計(jì)算的基礎(chǔ)。燃燒工藝過程的熱平衡、耗煤量、熱效率等的計(jì)算，都是以所用煤的發(fā)熱量為依據(jù)的。在設(shè)計(jì)電廠鍋爐和蒸發(fā)量大的各種高壓鍋爐時(shí)，也需要根據(jù)煤的平均低位發(fā)熱量來考慮鍋爐種類、型號、燃燒方式等。 在中國煤分類和中國煤層煤分類中，列為低階煤的分類指標(biāo)或輔助指標(biāo)。如褐煤與煙煤分界采用恒濕無灰基（30相對濕度為96%）高位發(fā)熱量Qgr,MHC,af=24MJ/kg為界值，24MJ/kg的為煙煤，24MJ/kg為褐煤。劃分為褐煤后，根據(jù)透光率PM=3050%為二號褐煤，30為1號褐

20、煤。 煤的收到基低位發(fā)熱量是評價(jià)動(dòng)力煤質(zhì)量的最主要的指標(biāo)。在對外貿(mào)易中，動(dòng)力煤常已收到基低位發(fā)熱量為計(jì)價(jià)依據(jù)。,2. 發(fā)熱量測定意義,3.1 何為彈筒、高位和低位發(fā)熱量？ 煤炭在氧氣中的燃燒是一種化學(xué)反應(yīng)，煤燃燒放出的熱量就是煤和氧氣發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。而化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱不僅與參與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物組成與狀態(tài)有關(guān)，還與產(chǎn)物的組成和狀態(tài)有關(guān)，另外還與反應(yīng)所處的壓力等條件有關(guān)。所以提到所謂煤的發(fā)熱量就應(yīng)當(dāng)說明是什么狀態(tài)的煤在什么條件下與氧氣怎樣燃燒反應(yīng)，得到什么狀態(tài)的什么產(chǎn)物所放出的熱量，才算完整。,3. 彈筒、高位和低位發(fā)熱量,在試驗(yàn)室條件下測定煤的發(fā)熱量時(shí)，煤的狀 態(tài)和燃燒條件（煤樣達(dá)到空氣干燥狀態(tài)、在充有 過量的氧氣的氧彈內(nèi)完全燃燒）都是固定的，可 以變化的就是產(chǎn)物的組成和狀態(tài)。因此，根據(jù)煤 炭在充有過量的氧氣的氧彈內(nèi)完全燃燒后其產(chǎn)物 的組成和狀態(tài)不同，將煤的發(fā)熱量區(qū)分為三種發(fā) 熱量。 彈筒發(fā)熱量 Qb 發(fā)熱量 高位發(fā)熱量 Qgr 低位發(fā)熱量 Qnet,發(fā)熱量 燃燒產(chǎn)物 彈 筒 O2、N2、CO2、HNO3、 H2SO4、液態(tài)水、固態(tài)灰 高 位 O2、N2、CO2、 SO2、 液態(tài)水、 固態(tài)灰 低 位 O2、N2、CO2、 SO2、 氣態(tài)水、 固態(tài)灰 彈筒發(fā)熱量是試驗(yàn)室測定發(fā)熱量時(shí)直接從量熱儀 上測定的發(fā)熱量； 高位發(fā)熱量是由彈筒發(fā)熱量