表面活性劑-精細(xì)化工介紹

1、第二章 表面活性劑,2.1表面現(xiàn)象和表面張力 1.表面張力的概念 表面張力系數(shù)（習(xí)慣上稱表面張力）是指垂直于液體表面上任一單位長度作用線上的表面收縮力。 表面張力存在于液體表面的任何部分。 表面張力的單位就為牛頓米(NM)。,表面張力系數(shù) (簡稱表面張力)：為增加單位液體表面積液體自由能的增值，也稱為單位液體表面過剩自由能。實(shí)際上是單位表面上的液體分子比處于液體內(nèi)部的同量分子的自由能過剩值。,2.產(chǎn)生表面張力的微觀機(jī)制,從能量角度看，由于液體表面層的分子受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力，那么，若將液體分子從液相內(nèi)部移到液體表面，就必須克服此拉力，需要對(duì)它做功。由于是外界對(duì)體系做功，依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理

2、，體系的能量增加了。 這里表現(xiàn)為液體表面的分子較液體內(nèi)部的分子有較高的能量，要增大液體的表面積，就必須將一定數(shù)量的液體內(nèi)部的分子變?yōu)橐后w表面的分子，體系的能量必然升高。,任何體系都是傾向于能量最低狀態(tài)，只有這樣，體系才穩(wěn)定。增加液體的表面積，體系的能量必然增加，體系就變得不穩(wěn)定，為了使體系變得比較穩(wěn)定，體系總是要盡可能地減小表面積，以降低體系的能量。對(duì)于一定體積的液滴來講，如果不受外力作用，它的形狀總是自發(fā)地變?yōu)榍蛐?，因?yàn)橥w積的液體，球形表面積最小，這樣體系的能量最低，是體系較穩(wěn)定的狀態(tài)。,3.影響表面張力的因素 (1)物質(zhì)的種類對(duì)表面張力的影響 不同的液態(tài)物質(zhì)其表面張力不同。 一般來說極性

3、物質(zhì)的分子間作用力較大，有較大的表面張力，非極性物質(zhì)的分子間作用力較小，其表面張力一般較小。,水與一般有機(jī)液體的表面張力較小，液態(tài)金屬及熔鹽的表面張力較大。,不同液體接觸時(shí)，液液界面張力的大小與兩種液體的性質(zhì)有關(guān)。 由于界面上的分子受界面兩側(cè)不同液體分子的吸引液態(tài)物質(zhì)不同，其分子間作用力不同，對(duì)界面上分子的吸引力就不同，界面上的分子受力情況就不同，導(dǎo)致界面張力各不相同。,在液體中，溶入有機(jī)物質(zhì)，表面張力降低；溶入無機(jī)物質(zhì)，表面張力增加。,(2)溫度對(duì)表面張力的影響 溫度升高，大多數(shù)液體的表面張力都是下降的。,由于溫度對(duì)表面張力有較明顯的影響，所以，在測(cè)定液體或溶液的表面張力時(shí)，一定要保持溫度恒

4、定。,4.表面張力的測(cè)定方法 張力環(huán)法 吊片法,2.2表面活性和表面活性劑,表面活性：能使溶劑的表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性（對(duì)此溶劑而言）。如果某種物質(zhì)能顯著降低水的表面張力，我們就說這種物質(zhì)對(duì)水有表面活性，比如上圖中c類物質(zhì)。 表面活性劑：在濃度很低時(shí)就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)叫表面活性劑。,表面活性劑能顯著降低水的表面張力，使水的表面性質(zhì)發(fā)生變化。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，表面活性劑還能使固體表面的性質(zhì)發(fā)生變化，產(chǎn)生潤濕和反潤濕的作用；能夠使油在水中乳化或使乳狀液破乳；能夠促使氣泡生成，或阻止泡沫生成。廣義來講，凡是能夠使體系的表面狀態(tài)發(fā)生顯著變化的物質(zhì)都稱之為表面活性劑。,2.3表面活

5、性劑的結(jié)構(gòu) 表面活性劑分子可以簡單地表示為RPG，R代表含有820個(gè)碳原子的烴基，PG代表極性官能團(tuán)(polar group)。,從分子的極性來看，PG基團(tuán)都是有極性的。水分子就是極性分子。極性分子存在永久偶極矩，偶極矩間會(huì)產(chǎn)生靜電吸引作用。所以表面活性劑分子的PG基團(tuán)會(huì)受到水分子的吸引，從而有進(jìn)入水相的趨勢(shì)。R基團(tuán)的碳?xì)滏準(zhǔn)欠菢O性的，所以R基團(tuán)有進(jìn)入油相的趨勢(shì)，而難于與水相溶，從而是親油疏水的。 表面活性劑分子都是兩親分子，即由親水基和親油基兩部分構(gòu)成。,2.4表面活性劑的類型 按溶解性：水溶性和油溶性 按是否解離：離子型和非離子型 按離子所帶電荷：陽離子型、陰離子型、兩性離子型,(1)陰離

6、子型表面活性劑,(2)陽離子型表面活性劑,(3)非離子型表面活性劑,(4)兩性類表面活性劑,2.4.1陰離子表面活性劑 一、羧酸鹽 (1)羧酸鈉 肥皂的主要成分是羧酸鈉或者羧酸鉀，是人們最早使用的陰離子表面活性劑。它是油脂經(jīng)堿水解后所得到的產(chǎn)物，是長鏈脂肪羧酸的鈉鹽或者鉀鹽。,羧酸鹽通式表示 R代表長鏈烴基，可以是飽和的，也可以是不飽和的。 M代表一價(jià)金屬離子或其它簡單陽離子，比如 。,常見的羧酸鹽有,羧酸鹽的制備 a 由相應(yīng)的羧酸與氫氧化鈉反應(yīng)來制取的。如樹脂酸鈉就是由松香(主要成分為樹脂酸)與NaOH溶液在加熱的條件下制取的。 b 通過油脂的堿式水解來制備羧酸鹽。,硬脂酸鈉和月桂酸鈉等普通

7、羧酸鹽不能在酸性水溶液和硬水中使用。 因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中這些脂肪酸鹽會(huì)變成不溶于水的脂肪酸，從而失去表面活性。 另外脂肪酸的Ca、Mg、Fe、Al鹽不溶于水，而硬水中含有Ca2+、Mg2+等金屬離子，當(dāng)可溶性脂肪酸鈉鹽加入硬水中后，就會(huì)生成不溶于水的脂肪酸鈣鹽或鎂鹽而析出。,(2)烷基醚羧酸鹽 烷基醚羧酸鹽包括醇醚羧酸鹽(簡稱AEC)、烷基酚醚羧酸鹽(簡稱APEC)和酰胺醚羧酸鹽(簡稱AMEC)，它們的合成方法類似，但在性能和應(yīng)用方面不盡相同。 以脂肪醇和烷基酚為起始原料，經(jīng)乙氧基化和羧甲基化可以制備AEC和APEC，以脂肪酸或其酯為起始原料，經(jīng)酰胺化、乙氧基化、羧甲基化可以制備AMEC。,醇醚

8、羧酸鹽(AEC)對(duì)皮膚和眼睛溫和，環(huán)氧乙烷加合數(shù)(n)愈高產(chǎn)品的刺激性愈小。洗滌性能和泡沫性質(zhì)良好，且不受溶液pH值和溫度的影響，國外用于原毛、絲和絨等高檔織物或原料的清洗。 烷基酚醚羧酸鹽(APEC)的物化性能與AEC類似，對(duì)油性污垢的去污力極強(qiáng)，特別適用于重垢配方和表面清洗。環(huán)氧乙烷加合數(shù)(n)較高的APEC具有泡沫豐富、穩(wěn)定的特點(diǎn)。 酰胺醚羧酸鹽(AMEC)具有泡沫豐富、對(duì)粘膜溫和等特點(diǎn)；與人體的相容性非常好，對(duì)皮膚和粘膜無刺激，無毒；對(duì)人體不產(chǎn)生突變反應(yīng)，是理想的化妝品原料。,二、磺酸鹽 磺酸鹽通式表示 R代表長碳鏈烴基。烴基可以是飽和烴也可以是含芳環(huán)的不飽和烴。分子中的硫原子直接與碳

9、原子相連。 這類表面活性劑具有良好的潤濕、乳化、分散和去污性能。在酸性、堿性和中性水溶液中都比較穩(wěn)定，在硬水中也能使用。這種表面活性劑還易于生物降解，故而在使用中有利于環(huán)境保護(hù)。,(1)烷基磺酸鹽 亞硫酸氫鈉與a烯烴在引發(fā)劑如溶解的氧、紫外線等引發(fā)下，通過游離基反應(yīng)可生成伯烷基磺酸鹽。 烷基磺酸鹽表面活性良好，去污性及泡沫性也較好，對(duì)皮膚刺激性低。但該產(chǎn)品與一些洗滌助劑的配伍性差助劑的存在會(huì)降低其溶解性，因此適于配制塊狀洗滌劑。,(2) a烯基磺酸鹽(AOS) a烯基磺酸鹽是由a烯烴與SO3反應(yīng)，經(jīng)水解、加堿中和制得。 a烯基磺酸鹽有優(yōu)良的生物降解性、無毒、具有良好的起泡性能、抗硬性能好、對(duì)皮

10、膚沒有刺激性。,a烯基磺酸鹽可用于個(gè)人保護(hù)用品的復(fù)配。比如洗發(fā)香波用a烯基磺酸鹽作主活性物對(duì)減少頭發(fā)上的沉積有效。a烯基磺酸鹽的高抗硬水性可使沉積在頭發(fā)上的不溶性鈣鹽降至極少。a烯基磺酸鹽特別適用于配制具有藥效的去頭屑香波。 a烯基磺酸鹽泡沫豐富，在較大的pH值范圍內(nèi)較為穩(wěn)定，非常適于生產(chǎn)泡沫洗浴液。其耐電解質(zhì)性能也使其適用于含無機(jī)鹽的洗浴液。,(3)烷基苯磺酸鈉 烷基苯與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，生成烷基苯磺酸，然后用氫氧化鈉中和即制得烷基苯磺酸鈉。 當(dāng)R是含有十二個(gè)碳原子的直鏈烴基，則生成物叫做直鏈?zhǔn)榛交撬徕c，簡稱LAS，其性能穩(wěn)定、耐酸、耐堿、耐氧化劑、抗硬水、洗滌性能優(yōu)良、滲透性強(qiáng)、發(fā)泡力強(qiáng)

11、，是家用洗滌劑和各種工業(yè)清洗劑的主要活性物。,(4)a磺基脂肪酸甲酯鈉(MES) SO3磺化脂肪酸甲酯，然后用堿中和可生成a磺基脂肪酸甲酯鈉陰離子表面活性劑。 a磺基脂肪酸甲酯鈉具有優(yōu)良的發(fā)泡力、鈣皂分散力和洗滌力，被認(rèn)為是一種制備無磷或者低磷洗滌劑的主要活性成分。,(5)烷基琥珀酸酯磺酸鈉 烷基琥珀酸酯磺酸鈉，美國的商品名稱是Aerosol OT。由順丁烯二酸酐(也叫馬來酸酐)與適當(dāng)?shù)闹敬?、烷基酚反?yīng)，得到烷基琥珀酸單酯，然后烷基琥珀酸單酯中的雙鍵與亞硫酸鈉起加成反應(yīng)，生成烷基琥珀酸單酯磺酸鈉。,烷基琥珀酸單酯磺酸納分子中含有兩個(gè)親水基，一個(gè)是磺酸鹽基團(tuán)，另一個(gè)是羧酸鹽基團(tuán)。改變R的結(jié)構(gòu)，

12、可制得一系列的琥珀酸單酯磺酸鹽陰離子表面活性劑。R可以是辛醇、異辛醇、十六醇等。 烷基琥珀酸單酯磺酸鹽兼有羧酸鹽的溫和性和磺酸鹽的抗硬水性，表面活性好，起泡性和穩(wěn)泡性較高，潤濕和鈣皂分散力強(qiáng)，對(duì)皮膚刺激性低，毒性小，因此特別適合配制化妝品如洗發(fā)香波、浴用品等。,例： 二（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉， 商品名稱為滲透劑OT,(6)二萘甲烷二磺酸鈉(擴(kuò)散劑N) 用甲醛、濃硫酸依次與萘反應(yīng)，可生成含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的磺酸鹽陰離子表面活性劑。商品名叫擴(kuò)散劑N。,擴(kuò)散劑N的擴(kuò)散性能優(yōu)良，不產(chǎn)生泡沫，無滲透性，高溫下穩(wěn)定，主要在紡織印染工業(yè)用作還原染料和分散染料的分散劑，制革工業(yè)作助鞣劑，橡膠工業(yè)作乳膠穩(wěn)定劑

13、，染料工業(yè)用作分散助劑。,(7)二丁基萘磺酸鈉(拉開粉) 丁醇和萘在硫酸的催化作用下，生成二丁基萘，再用發(fā)煙硫酸磺化、氫氧化鈉中和，就制得二丁基萘磺酸鈉。 二丁基萘磺酸鈉具有優(yōu)良的潤濕、擴(kuò)散和乳化性能。在紡織和印染工業(yè)用作滲透劑、潤濕劑、分散劑，在橡膠工業(yè)用作乳化劑，在造紙工業(yè)用作潤濕劑，在染料工業(yè)用作色淀制造的潤濕劑。,(8)聚氧乙烯烷基醚琥珀酸單酯磺酸鈉,聚氧乙烯烷基醚琥珀酸單酯磺酸鈉的去污性、發(fā)泡性、潤濕性和乳化性隨環(huán)氧乙烷加成數(shù)的不同而變化。 當(dāng)環(huán)氧乙烷加成數(shù)為3時(shí)，產(chǎn)品具有優(yōu)良的去污力、發(fā)泡力和潤濕力。當(dāng)環(huán)氧乙烷加成數(shù)為9時(shí)，產(chǎn)品的乳化性最為優(yōu)良。當(dāng)環(huán)氧乙烷加成數(shù)為39時(shí)，適合作洗滌

14、劑、發(fā)泡劑和潤濕劑；當(dāng)環(huán)氧乙烷加成數(shù)9時(shí)，適合作乳化劑。,(9)石油磺酸鈉 石油的常壓或減壓餾分油、潤滑油精制過程中的抽出油等煉油產(chǎn)物中，往往富含芳烴。用發(fā)煙硫酸與之反應(yīng)，然后用堿中和，可制得石油磺酸鈉陰離子表面活性劑。 石油磺酸鹽實(shí)際上是各種磺酸鹽的混合物，主要成分是各種烷基芳基磺酸鹽，此外還含有脂肪烴的磺酸鹽和環(huán)烷烴的磺酸鹽?？捎米鬓r(nóng)藥和機(jī)械切削油的乳化劑，礦物浮選劑，三次采油助劑，內(nèi)燃機(jī)的清凈劑和防銹劑等。,三硫酸酯鹽 硫酸酯鹽可用以下結(jié)構(gòu)式表示 式中R一般是含8-18個(gè)碳原子的烴基，有時(shí)在碳?xì)滏溕弦部珊幸恍┢渌倌軋F(tuán)。M為Na、K和HN(CH2CH2OH)3。 在這類表面活性劑分子中

15、，硫原子不直接與烴基相連，而是通過氧原子與烴基相連，是通過硫酸酯形成的鹽。一般有非常好的發(fā)泡能力，也有較強(qiáng)的洗滌性能。,(1)十二醇硫酸鈉 十二醇與氯磺酸反應(yīng)，首先生成十二醇硫酸酯。反應(yīng)溫度控制在2835，然后再與氫氧化鈉作用，就生成十二醇硫酸鈉陰離子型表面活性劑。,十二醇硫酸鈉又稱月桂醇硫酸酯鈉，是很重要的一種硫酸酯鹽類表面活性劑。十二醇硫酸鈉是一種淡黃色固體。對(duì)弱酸、堿、硬水都很穩(wěn)定。發(fā)泡力強(qiáng)，泡沫細(xì)密，潔白豐滿。在低溫下有很好的洗滌效果。廣泛用于絲毛一類精細(xì)織物的洗滌。也可用于棉麻織物的洗滌。在牙膏中用作發(fā)泡劑，并廣泛用于洗發(fā)香波、潤滑油膏、乳液聚合、懸浮聚合及礦物浮選。,(2)油酸正丁

16、酯硫酸酯鈉 油酸與正丁醇在硫酸催化下，生成油酸正丁酯。生成物再與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，即生成油酸正丁酯硫酸酯，用氫氧化鈉中和，就得到油酸正丁酯硫酸酯鈉。,油酸正丁酯硫酸酯鈉是一種棕紅色透明油狀液體。具有滲透、分散、乳化、潤濕和洗滌等作用。對(duì)纖維有平滑作用。在紡織工業(yè)中用作合成纖維的紡絲油劑。印染工業(yè)中用作潤濕劑和柔軟劑。,(3)烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鈉(AES) 月桂醇與環(huán)氧乙烷在氫氧化鉀催化下，首先生成脂肪醇聚氧乙烯醚。然后再與濃硫酸反應(yīng)，以酒精作溶劑，產(chǎn)物用氫氧化鈉中和，就制得烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鈉。,烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鈉分子中的親水基包括兩部分，分別為 之十二醇硫酸鈉，分子中增加了親水性的醚鍵。

17、所以其水溶性比十二醇硫酸鈉要好。其水溶性隨分子中乙氧基-CH2CH2O-數(shù)目的增多而增大。 烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鈉是一種棕紅色油狀液體。能溶于水和乙醇。有較好的鈣皂分散能力和抗鹽能力。在低溫下透明。去污性、起泡性、生物降解性和乳化性能良好。故用于透明液體香波、家用洗滌劑及化妝品制造業(yè)中。洗滌性能優(yōu)良，易產(chǎn)生大量氣泡，對(duì)合成纖維有抗靜電、平滑和柔軟作用。用作合成纖維的油劑，印染工業(yè)中用作液體洗滌劑。,(4)蓖麻酸硫酸酯鈉 蓖麻酸硫酸酯鈉又叫做太古油、土爾其紅油。是由蓖麻油為原料，經(jīng)過水解、磺化和中和得到。 這種表面活性劑分子中有兩個(gè)親水基，且位于分子鏈的中部，較之脂肪醇硫酸酯鹽，往往洗滌性能下降

18、，但潤濕和滲透性能有所提高。具有良好的乳化、滲透和起泡性能，在牙膏工業(yè)中用作起泡劑；印染工業(yè)中用作勻染劑，染料調(diào)漿助劑，硫化染料染色助劑；農(nóng)藥乳化劑；皮革染色潤濕劑；此外還是重要的皮革加脂劑。,四、磷酸酯鹽 磷酸酯鹽有兩種類型，分別是單酯鹽和雙酯鹽，可用以下通式表示 式中R為C8C18的烴基，M為Na、K或三乙醇胺。表面活性劑分子中，烴基是與氧原子相連，系由高級(jí)醇與磷酸化劑反應(yīng)生成磷酸酯，然后用氫氧化鈉中和而制得。 常用的磷酸化劑有三氯氧磷、三氯化磷、五氧化二磷和聚磷酸等。常用的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。,單酯較易溶于水，雙酯較難溶于水，呈乳化狀態(tài)。實(shí)際使用的產(chǎn)

19、品一般是兩者的混合物，只是所占比例不同。 磷酸酯鹽型表面活性劑具有優(yōu)良的抗靜電、抗電解質(zhì)、洗凈、乳化、除銹和分散性能。 雙酯的去污力優(yōu)于單酯，烷基上的碳原子數(shù)相同時(shí)，帶支鏈者的去污性較正構(gòu)者為好，雙酯的去污力大于十二烷基苯磺酸鈉。 抗靜電作用以短鏈者好，且單酯優(yōu)于雙酯。磷酸酯鹽具有良好的生物降解性能。所以，磷酸酯鹽廣泛被用做金屬清洗劑、抗靜電劑、抗蝕劑及乳化劑。,高級(jí)醇與五氧化二磷反應(yīng)，生成磷酸單酯和雙酯的混合物。根據(jù)合成條件的不同，可以控制反應(yīng)物中磷酸單酯和雙酯的比例。,五、 陰離子表面活性劑的生物障解性 1 表面活性劑的生物降解性 表面活性劑的降解是指表面活性劑在環(huán)境因素作用下結(jié)構(gòu)發(fā)生變化

20、，從對(duì)環(huán)境有害的表面活性劑分子逐步轉(zhuǎn)化成對(duì)環(huán)境無害的小分子如(CO2、NH3、H2O等)，從而引起化學(xué)和物理性質(zhì)的改變。完整的降解一般分為三步： a初級(jí)降解 表面活性劑的母體結(jié)構(gòu)消失，特性發(fā) 生變化； b次級(jí)降解 降解得到的產(chǎn)物不再導(dǎo)致環(huán)境污染； c最終降解 底物(表面活性劑)完全轉(zhuǎn)化。 影響表面活性劑降解的因素很多，除自身的結(jié)構(gòu)外，還受微生物、光源、溫度、氧化劑、pH值等諸多環(huán)境因素的影響。,2 陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)與生物降解的關(guān)系 在陰離子表面活性劑中，用量最大的是：LAS、AS、AES、AOS，其中，AS（十六烷基磺酸鈉）最易生物降解，能被普通硫酸酯酶氧化成CO2和H2O。 降解速度隨磺

21、酸基和烷基鏈末端間的距離的增大而加快，烷基鏈長在C6一C12間最易降解。當(dāng)陰離子表面活性劑的烷基鏈帶有支鏈，且支鏈長度愈接近主鏈愈難降解。,2.4.2陽離子表面活性劑 陽離子表面活性劑分子中大多含有氮原子，這類表面活性劑包括各種各樣的胺鹽和季銨鹽。除此之外，還有一些鎓鹽類化合物。 有機(jī)胺分子中的氮原子除了與其它原子形成三個(gè)共價(jià)鍵外，最外電子層上還有一對(duì)孤對(duì)電子。所以是Lewis堿，具有給電子的能力。H+帶有一個(gè)單位的正電荷，是一個(gè)Lewis酸，具有接受電子的能力。在中性或酸性水溶液中，兩者會(huì)相互結(jié)合，形成一個(gè)新的陽離子。,陽離子表面活性劑雖然在整個(gè)表面活性劑中所占比例不高，但其卻具有其他類型活

22、性劑所沒有的特性而不能被取代。 陽離子表面活性劑一般都具有殺菌、抑菌的作用，常用作消毒劑、殺菌劑；另一突出的特性是容易吸附于一般固體表面，使固體表面改性。陽離子表面活性劑的抗靜電、柔軟和疏水作用，與其容易吸附的特點(diǎn)有關(guān)。,1胺鹽型陽離子表面活性劑 (1)普通胺鹽型陽離子表面活性劑 這類表面活性劑主要是伯胺鹽、仲胺鹽和叔胺鹽。它們分別是由高級(jí)伯胺、仲胺和叔胺用無機(jī)酸或小分子有機(jī)酸中和而制成。常用的酸有鹽酸、硫酸、氫溴酸、甲酸(HCOOH)和乙酸(CH3COOH)等。,胺鹽型表面活性劑易溶于水。這類表面活性劑的特點(diǎn)是，能在酸性介質(zhì)中使用。但是在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，當(dāng)pH7時(shí)，胺鹽就會(huì)分解析出游離態(tài)胺

23、，游離態(tài)的高級(jí)脂肪胺往往不溶于水，從而失去表面活性。,1.脂肪胺鹽,2.乙醇胺鹽,3.聚乙烯多胺鹽,2季銨鹽型陽離子表面活性劑,季銨鹽在堿性溶液中，生成相應(yīng)的堿，比如 該堿如同NaOH、KOH一樣是強(qiáng)堿，在溶液中完全電離，溶液中存在的仍然是季銨陽離子。所以說，季銨鹽在堿性介質(zhì)中也是穩(wěn)定的，能在堿性溶液中使用。而胺鹽型陽離子表面活性劑在堿性介質(zhì)中會(huì)與堿作用，生成不溶于水的游離態(tài)胺而失去表面活性。,胺鹽型陽離子表面活性劑不能在堿性介質(zhì)中使用，而季銨鹽型陽離子表面活性劑不受溶液pH值變化的影響。這是季銨鹽與胺鹽型陽離子表面活性劑的重要區(qū)別。不論在酸性、中性或者堿性介質(zhì)中，季銨離子均無變化。 一般常用

24、的陽離子表面活性劑大部分為季銨鹽。季銨鹽型陽離子表面活性劑的水溶液有很強(qiáng)的殺菌能力。,季銨鹽型陽離子表面活性劑有吸附在一般固體表面的特性。這主要是由于在水溶液中固體表面(固液界面)一般都帶負(fù)電，所以帶正電的陽離子表面活性劑容易通過靜電引力吸附在固體表面。這樣一來，固體表面的性質(zhì)就會(huì)發(fā)生變化，從面產(chǎn)生一些新的特性。 比如鋁硅酸鹽礦物顆粒本來不能在水中浮起，但是，礦粒表面吸附陽離子表面活性劑后顆粒表面具有了疏水性，從而能夠附著在氣泡表面，從水中浮起，實(shí)現(xiàn)鋁硅酸鹽礦航與其它礦粒的浮選分離。,陽離子表面活性劑常用作瀝青乳化劑、織物柔軟劑、顏料分散劑和抗靜電劑。這些都是由于陽離子表面活性劑容易在固體表面

25、吸附，改變了固體的表面性質(zhì)，季銨鹽是應(yīng)用最廣的一類陽離子表面活性劑。,（1）十二烷基三甲基氯化銨 十二胺在氫氧化鈉存在和加壓的條件下與一氯甲烷反應(yīng)，首先生成N,N二甲基十二胺(叔胺)，然后生成的N,N二甲基十二胺繼續(xù)與一氯甲烷反應(yīng)，就生成十二烷基三甲基氯化銨,(2)十二烷基二甲基芐基氯化銨 N,N二甲基十二胺與氯化芐反應(yīng)，即生成十二烷基二甲基芐基氯化銨。 十二烷基二甲基芐基氯化銨常用做殺菌劑。如果以上化合物分子中的陰離子是溴離子，即十二烷基二甲基芐基溴化銨，則稱作新潔而敏。新潔而敏也是一種很強(qiáng)的殺茵劑。,2.4.3 兩性離子表面活性劑 這類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與氨基酸的結(jié)構(gòu)類似。氨基酸是羧酸碳

26、原上的氫原子被氨基取代后的產(chǎn)物，分子中既含有氨基又含有羧基。比如丙氨酸的分子結(jié)構(gòu)如下,在堿性溶液中主要以荷負(fù)電的陰離子形式存在，在酸性溶液中，則主要以荷正電的陽離子形式存在，介于堿性和酸性之間某一pH值，則主要以兩性離子的形式存在。 兩性離子表面活性劑分子的親水基上同時(shí)存在堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)。堿性基團(tuán)主要是胺基或季銨基，酸性基團(tuán)主要是羧基和磺酸基(也有磷酸基等)。硫水基通常是長短烷基、芳基或其他有機(jī)基團(tuán)。在溶液中能以兩性離子形式存在，所以稱作兩性離子表面活性劑。,兩性離子表面活性劑在溶液中的帶電狀態(tài)，與溶液的pH有關(guān)。在堿性條件下，主要以陰離子形式存在，表現(xiàn)出陰離子表面活性劑的特性；在酸性條件

27、下，主要以陽離子形式存在，表現(xiàn)出陽離子表面活性劑的特征。 兩性離子表面活性劑易溶于水，在較濃的酸或堿性溶液中能溶解，也能溶于無機(jī)鹽溶液，耐硬水性好，不易與堿金屬及 等金屬離子作用。具有殺菌作用，但毒性較小，對(duì)皮膚刺激性小，有抗靜電作用，有良好的去污及起泡性。被用作抗靜電劑、纖維柔軟劑和特種洗滌劑。,1氨基酸型兩性離子表面活性劑 氨基酸本身就是兩性物質(zhì)，在氨基酸分子中的氮原子或者碳原子上引入烴基(疏水基)，就得到氨基酸型兩性表面活性劑。這一類表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與氨基酸的分子結(jié)構(gòu)類似，所不同的是親水基中的酸性基團(tuán)不僅可以是羧基，還可以是磺酸基等。,(1)N十二烷基丙氨酸 N十二烷基丙氨酸是一種典

28、型的兩性表面活性劑，水溶液為淺色或無色的透明液體，易溶于水和乙醇，具有優(yōu)良的生物降解性，低毒，對(duì)皮膚眼睛刺激性低耐硬水，具有抗靜電、殺菌和防腐蝕等性能。具有易生物降解性能及耐硬水性使其可作為綠色無磷洗滌劑的活性組分。 由于與其他表面活性劑有良好的配伍協(xié)同性，使其特別適用于液體洗滌劑、香波和護(hù)發(fā)劑等日用化工產(chǎn)品的復(fù)配生產(chǎn)。,2甜菜堿型兩性離子表面活性劑 甜菜堿的結(jié)構(gòu)為 最早由Kruger從甜菜堿中分離提取出來。1876年他把具有相似結(jié)構(gòu)的一類表面活性劑命名為甜菜堿型兩性離子表面活性劑。 R是疏水基，親水基一般是由季銨鹽型陽離子和羧酸鹽型陰離子所組成。,(1)羧酸鹽甜菜堿型兩性表面活性劑 N,N二

29、甲基十二胺與氯乙酸在氫氧化鈉存在時(shí)，于6080反應(yīng)，生成十二烷基二甲基甜菜堿。 羧酸鹽型兩性表面活性劑有良好的潤濕性和洗滌性，對(duì)鈣、鎂離子有良好的螯合作用，可在硬水中使用。,(2)硫酸酯甜菜堿型兩性表面活性劑 N,N二甲基十六胺和氯丁醇反應(yīng)，將生成物溶于氯仿然后在30與氯磺酸反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升在23回流反應(yīng)1h，最后用氫氧化鈉中和，即得到N-4-硫酸酯亞丁基)二甲基十六烷基銨。,(3)咪唑啉甜菜堿型兩性離子表面活性劑 這類表面活性劑可看作氫化咪唑的衍生物。,咪唑啉型兩性離子表面活性劑的分子中含有一個(gè)陽離子基團(tuán)和一個(gè)陰離子基團(tuán)，陽離子部分由咪唑啉季銨鹽構(gòu)成，陰離子部分由羧酸鹽構(gòu)成。

30、 當(dāng)兩種離子基團(tuán)的離子價(jià)相同時(shí)，此時(shí)溶液體系相應(yīng)的pH值叫做咪唑啉型兩性表面活性劑的等電點(diǎn)。在不同的pH值范圍內(nèi)，咪唑啉型兩性表面活性劑分子顯示不同的離子性。在酸性體系中顯正電性，在等電點(diǎn)pH值時(shí)顯中性，在堿性體系中顯負(fù)電性。,咪唑啉型兩性離子表面活性劑的突出優(yōu)點(diǎn)是有非常好的生物降解性，對(duì)皮膚和眼睛的刺激性極小，發(fā)泡性好。用于化妝品、香波和紡織助劑中。在石油工業(yè)、冶金工業(yè)和煤炭工業(yè)中用作金屬緩蝕劑、清洗劑和破乳劑。,(1)羧酸型咪唑啉兩性表面活性劑 這類兩性表面活性劑具有良好的發(fā)泡性、洗滌性，還可作為抗靜電劑、柔軟劑等使用。如1(-羥丙基)2十一烷基咪唑啉羧酸衍生物，其制備方法如下：,(2)咪

31、唑啉硫酸酯型兩性表面活性劑 該類化合物可由1- -羥乙基)-2-烷基咪唑啉衍生物與氯磺酸作用得到。其反應(yīng)如下：,2.4.5非離子表面活性劑 非離子表面活性劑溶于水后，不發(fā)生電離，在水中是以分子狀態(tài)存在，而不是以離子狀態(tài)存在。這類表面活性劑分子的親油基(疏水基)一般是長短烷基或帶有苯環(huán)的長短烷基，親水基主要是羥基(OH)和氧乙烯基(一CH2CH2O)。,非離子表面活性劑的親水性是基于親水基上的氧原子或羥基與水分子之間能形成氫鍵。分子親水基中的羥基或氧乙烯基越多，則分子的親水性越強(qiáng)，則易溶于水，反之，親水性就弱，則易溶于油等有機(jī)溶劑。 一般來說，分子中有5-10個(gè)氧乙烯基就能使非離子表面活性劑有良

32、好的水溶性。通過調(diào)整分子中氧乙烯基的數(shù)目，就可以改變非離子表面活性劑的水溶性或油溶性。,非離子表面活性劑分子中不含有羧酸基、磺酸基及硫酸基等酸性基團(tuán)，不會(huì)與金屬離子形成沉淀，所以非離子表面活性劑不怕硬水。 分子不帶電，所以不受強(qiáng)電解質(zhì)的影響。 分子中無酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)，所以不受溶液酸堿性的影響。 與離子型表面活性劑無不良反應(yīng)，可以混合使用，且相容性好。,非離子表面活性劑通常為液態(tài)或低熔點(diǎn)蠟狀物，在水中的溶解度要受溫度的影響，一般隨著水溫的升高，溶解度逐漸降低。 非離子表面活性劑具有良好的洗滌、分散、乳化、發(fā)泡、潤濕、增溶、抗靜電、防腐蝕、殺菌和保護(hù)膠體等性能。廣泛用于洗滌劑、紡織、造紙、食品

33、、皮革、農(nóng)藥、膠片、照相、金屬加工、化妝品、消防和農(nóng)藥等行業(yè)。,非離子表面活性劑分為兩類：聚氧乙烯型和多元醇型。聚氧乙烯型一般是用含有活性氫的化合物與環(huán)氧乙烷通過加成反應(yīng)來制取。,多元醇型非離子表面活性劑是用多羥基化合物如甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇等與脂肪酸反應(yīng)，來制得一系列在親水基中含多個(gè)羥基的非離子表面活性劑。,1.聚氧乙烯型非離子表面活性劑 （1）脂肪醇聚氧乙烯醚型 用氫氧化鈉或醇鈉做催化劑，長鏈脂肪醇與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，就生成脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑。 R一般為飽和的或不飽和的C12-18的烴基，n是環(huán)氧乙烷的加成數(shù)。,n越大，分子親水基上的氧越多，與水就能形

34、成更多的氫鍵，水溶性就越好。 n=1-5時(shí)，產(chǎn)物能溶于油而不溶于水，常做為制備硫酸酯類陰離子表面活性劑的原料。 n=6-8時(shí)，能溶于水，常用作紡織品的洗滌劑和油脂乳化劑。 n=10-20時(shí)，在工業(yè)上用作乳化劑和勻染劑。,當(dāng)碳鏈R為C7-9，n=5時(shí)，生成的脂肪醇聚氧乙烯醚在工業(yè)上稱作滲透劑及JFC。 滲透劑JFC在紡織印染工業(yè)中，用于上漿、退漿、煮煉、漂白、碳化等工藝，作為染浴及整理浴的滲透助劑?？勺鳛槠じ锿繉訚B透劑、生物酶退漿助劑。,當(dāng)碳鏈R為C12-18，n=15-20時(shí)，生成的脂肪醇聚氧乙烯醚在工業(yè)上稱作平平加O。而當(dāng)R為C12時(shí)，生成的脂肪醇聚氧乙烯醚則俗稱AEO。 平平加O是一種很好

35、的勻染劑，用于直接染料、還原染料、酸性染料、分散染料和陽離子染料的染色工藝中。還可用作印花防染劑、防白助劑、活性染料印花凈洗劑、還原染料的去色劑和羊毛的緩染劑。,（2）聚氧乙烯烷基酚非離子表面活性劑 R為C6,8,9的烴基， n1-6時(shí)，產(chǎn)物為油溶性的，不能溶于水； n8時(shí)，能溶于水； n6-8時(shí)，產(chǎn)物具有良好的潤濕、滲透和洗滌性能，乳化性能也很好，可用作洗滌劑和滲透劑； n15時(shí)，產(chǎn)物則變得沒有滲透性和洗滌力，只能用作特殊的乳化分散劑。,（3）聚氧乙烯脂肪酸酯非離子表面活性劑,2. 脂肪酸多元醇酯型非離子表面活性劑 由多元醇與長碳鏈脂肪酸形成的酯。親水基含有多個(gè)羥基。 常用的多元醇有甘油(丙

36、三醇)、失水山梨醇、蔗糖、季戊四醇等。分別形成甘油脂肪酸酯、失水梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。,多元醇型非離子表面活性劑，由于分子中羥基的親水性較小，所以多數(shù)不溶于水，而是具有油溶性。在水中大多是乳化或分散狀態(tài)。若要使其具有水溶性，分子中的羥基可與一定數(shù)目的環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)，引入一定數(shù)量的乙氧基，以提高其水溶性。由于蔗糖分子中的羥基比較多，所以蔗糖脂肪酸單酯能溶于水。 多元醇型表面活性劑除具有一般非離子表面活性劑的優(yōu)良表面活性外，還有無毒性這一特點(diǎn)，故可用于食品工業(yè)及醫(yī)藥工業(yè)中。,（1）月桂酸甘油酯 反應(yīng)溫度為180250，用氫氧化鈉做催化劑，椰子油與甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)，

37、可制得月桂酸甘油酯。產(chǎn)物實(shí)際上是月桂酸甘油單酯和月桂酸甘油雙酯的混合物，以及少量月桂酸甘油三酯。,（2）失水山梨醇脂肪酸酯,實(shí)際上，失水山梨醇是各種異構(gòu)體的混合物。脂肪酸與之反應(yīng)時(shí)，不僅各個(gè)失水山梨醇的異構(gòu)體都參與了反應(yīng)，而且失水山梨醇分子中的各個(gè)羥基都有可能參與反應(yīng)，所以反應(yīng)產(chǎn)物是各種失水山梨醇的脂肪酸酯的混合物。一般統(tǒng)稱為失水山梨醇脂肪酸單酯。 產(chǎn)物是由月桂酸與失水山梨醇反應(yīng)生成的，習(xí)慣上稱為Span20。 反應(yīng)原料是棕櫚酸，生成物叫做Span40 。 反應(yīng)原料是硬脂酸，生成物叫做Span80 。,脂肪酸與山梨醇在氫氧化鈉存在的情況下，首先在190反應(yīng)，生成山梨醇脂肪酸單酯。然后在2303

38、60溫度范圍內(nèi)，分子內(nèi)脫水，生成失水山梨醇脂肪酸單酯。,失水山梨醇脂肪酸酯是一種親油性的非離子表面活性劑，難溶于水，常常與其他表面活性劑配合使用。 要這類表面活性劑具有親水性，使其易溶于水，可以用環(huán)氧乙烷與之反應(yīng)，生成一類環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物，稱作聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，商業(yè)上稱作吐溫(Tween)型非離子表面活性劑。 失水山梨醇脂肪酸酯在堿性催化劑存在的情況下，與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，就生成聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。,失水山梨醇的單酯、雙酯和三酯加上60100分子環(huán)氧乙烷，產(chǎn)物就有了較好的水溶性，在水中就易于分散。 比較常用的Tween型非離子表面活性劑有：Tween20聚氧乙烯(20)失水山

39、梨醇月桂酸單酯，Tween60聚氧乙烯(20)失水山梨醇硬脂酸單酯，Tween65聚氧乙烯(20)失水山梨醇硬脂酸三酯，Tween80聚氧乙烯(20)失水山梨醇油酸單酯 ，Tween85聚氧乙烯(20)失水山梨醇油酸三酯。,（3）烷基糖苷APG 用葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷， 結(jié)構(gòu)通式為：,APG常溫下呈白色固體粉末或淡黃色油狀液體，在水中溶解度大，較難溶于常用的有機(jī)溶劑。 由于APG的親水性來自糖上的多個(gè)羥基與水形成的氫鍵，而與醇醚不同，因此它不存在“濁點(diǎn)”，在酸或堿性溶液中均呈現(xiàn)優(yōu)良的相容性和穩(wěn)定性。 APG兼具非離子與陰離子表面活性劑的許多優(yōu)點(diǎn)，不僅表面張力低、活性高、去污力強(qiáng)、泡沫豐

40、富細(xì)膩而穩(wěn)定，而且對(duì)皮膚無刺激、生物降解性好、無毒、相容性好、對(duì)環(huán)境無污染等，可廣泛應(yīng)用于洗滌劑、工業(yè)乳化劑、化妝品、食品、藥品等行業(yè)。,（4）糖酯 葡萄糖、蔗糖等均具有多個(gè)羥基可與脂肪酸酯化得到糖酯。糖酯由于酯化度不同，可分為單酯、雙酯和三酯。糖酯大都無毒，無刺激性，無味，但十二碳以下脂肪酸酯有苦味。 由于糖類具有多個(gè)羥基，因此酯化后溶于水且呈透明溶液，糖酯可制成HLB值為115的產(chǎn)品，單酯含量多以及引入的烷基鏈愈短則其HLB值愈高，水溶性愈好。隨脂肪酸碳鏈增加，非極性增加，使單糖酯熔點(diǎn)降低。糖酯有較低的cmc和較好的降低表面張力的能力，起泡性差，生物降解性好，可用作低泡沫洗滌劑及食品和醫(yī)藥

41、的乳化劑。,2.4.6 特種表面活性劑 特種表面活性劑是指高分子表面活性劑和含有氟、硅和硼等非金屬元素的表面活性刑。 普通意義上的表面活性劑主要含有碳、氫、氧、氯、硫和磷等元索。含有氟、硅和砌等非金屬元素的表面活性劑顯示高表面活性劑、高化學(xué)惰性、高耐熱性以及優(yōu)良的阻燃性能和抗靜電性。,1.高分子表面活性劑 高分子表面活性劑是指相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)千以上，具有表面活性功能的高分子化合物。它像低分子表面活性劑一樣，也是由親水部分和疏水部分組成。高分子表面活性劑可以分為無規(guī)型、嵌段型和接枝型等幾種分子構(gòu)造形式。 先制得具有表面活性的大單體，然后與其他單體再進(jìn)行均聚與共聚，生成高相對(duì)分子質(zhì)量的具有一定表面

42、活性的高分子表面活性劑。,2.5表面活性劑的基本性質(zhì) 一、臨界膠束濃度,臨界膠束濃度：開始形成表面活性劑膠束時(shí)相應(yīng)的水溶液中表面活性劑的濃度稱作該表面活性劑的臨界膠束濃度，用CMC來表示。 當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到了臨界膠束濃度CMC時(shí)，在水溶液表面上表面活性劑分子的吸附已達(dá)飽和，水溶液的表面張力已降到最低。,A、影響臨界膠束濃度的因素 1表面活性劑的分子結(jié)構(gòu) 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)是影響表面活性劑臨界膠束濃度的最根本的因素。分子結(jié)構(gòu)不同的表面活性，其臨界放束濃度原則上是不同的。 對(duì)于各種類型的表面活性劑(陰離子、陽離子和非離子等)，同系物中疏水基碳?xì)滏溕系奶荚訑?shù)越多，則其臨界膠束濃度CMC越小

43、。 所謂同系物是指同一類型的表面活性劑，它們具有相同的親水基，也具有類似結(jié)構(gòu)的疏水基，所不同的是疏水基碳?xì)滏溕系奶荚訑?shù)目不同。,如果表面活性劑的疏水基相同，那么對(duì)于陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者陽離子表面活性劑，親水基對(duì)臨界膠束濃度有影響，但影響不顯著。比如對(duì)疏水基相同的陰離子表面活性劑，不同親水基的臨界膠束濃度大小順序?yàn)?如果表面活性劑的疏水基相同，那么非離子表面活性劑的CMC要比離子型表面活性劑的CMC小的多。 比如：R12COOK，R12NH3Cl和R12O(CH2CH2O)6H 的CMC分別為：1.2510-2mol/L、 1.410-2mol/L、 8.710-5mol/L

44、。,2溫度 (1)Krafft點(diǎn) 一般講，表面活性劑在低溫時(shí)溶解度較小，但是當(dāng)溶液的溫度升高到某一溫度時(shí)，表面活性劑的溶解度會(huì)突然增大，表面活性劑的溶解度發(fā)生突變時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度稱為Krafft點(diǎn)，是離子型表面活性劑的特性常數(shù)之一，也稱作臨界溶解度。 表面活性劑水溶液的溫度升高，表面活性劑的臨界膠束濃度也隨之增大。,溫度升高，分子的動(dòng)能增大，離子型表面活性劑分子盡可能地在溶液中自由運(yùn)動(dòng)，而不是去形成膠束；同時(shí)，構(gòu)成疏水基的碳鏈之間的范德華力也由于分子運(yùn)動(dòng)的加劇而變?nèi)?，結(jié)果就使得表面活性劑分子間的締合作用被削弱，已經(jīng)存在的膠束就會(huì)離解，游離分子也不易形成穩(wěn)定的膠束。要形成膠束就必須繼續(xù)提高表面活性劑

45、的濃度，也就是溶液的溫度升高，表面活性劑的臨界膠束濃度也隨之增大。,(2)濁點(diǎn) 對(duì)于非離子表面活性劑溶液，表面活性劑的溶解度會(huì)隨著溫度的升高而下降。 加熱一個(gè)均勻透明的非離子表面活性劑水溶液時(shí)，當(dāng)溫度升高到某一特定值，溶液會(huì)突然變得混濁。把溶液突然變混濁時(shí)的溫度叫做這一表面活性劑的濁點(diǎn)。 濁點(diǎn)的出現(xiàn)表明有表面活性劑從水溶液中析出，在濁點(diǎn)時(shí)表面活性劑的溶解度變小了。,聚氧乙烯類表面活性劑都有非常明顯的濁點(diǎn)，所以說濁點(diǎn)是非離子表面活性劑尤其是聚氧乙烯類表面活性劑的特性之一。 濁點(diǎn)的出現(xiàn)是一個(gè)可逆過程，當(dāng)溫度升高到濁點(diǎn)時(shí)形成乳濁液，當(dāng)溫度重新降低到濁點(diǎn)以下時(shí)，溶液又恢復(fù)為透明，聚氧乙烯類表面活性劑又

46、重溶于水中。當(dāng)非離子表面活性劑的溫度在濁點(diǎn)以上保持時(shí)間較長時(shí)，混濁的乳濁液將會(huì)分層，析出沒有溶解的表面活性劑。,氫鍵是一種較強(qiáng)的帶有方向性的化學(xué)作用力，從能量來講，介于分子間的范德華力和化學(xué)鍵之間。由于形成了氫鍵，所以聚氧乙烯類表面活性劑能溶于水中并穩(wěn)定存在。當(dāng)溫度升高時(shí)，表面活性劑分子和水分子的熱運(yùn)動(dòng)都會(huì)加劇，它們之間形成的氫鍵就會(huì)被破壞，表面活性劑分子脫離了水分子的束縛，溶解的表面活性劑分子就會(huì)從溶液中析出，在外觀上表現(xiàn)為溶液變?yōu)榛鞚帷?3電解質(zhì) 在表面活性劑溶液中加入電解質(zhì)，會(huì)顯著改變表面活性劑的臨界膠束濃度CMC。一般情況下，無機(jī)鹽都能使離子型表面活性劑的臨界膠束濃度下降。 在此過程中

47、起作用的主要是與表面活性劑離子電性相反的無機(jī)離子，它們聚集在表面活性劑的離子周圍，使得親水基對(duì)外的靜電斥力被大大削弱，在分子熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，相互間比較容易靠近和碰撞，進(jìn)而發(fā)生締合形成膠束。也就是說，當(dāng)表面活性劑濃度較小時(shí)就可形成膠束，即加入電解質(zhì)后表面活性劑的臨界膠束濃度降低了。,比如對(duì)陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，加入氯化鈉后，起作用的是其中的鈉正離子。,一般講，影響陰離子表面活性劑臨界膠束濃度的是電解質(zhì)的正離子，影響陽離子表面活性刑臨界膠束濃度的是電解質(zhì)的負(fù)離子。高價(jià)離子比低價(jià)離子影響大。 對(duì)于非離子表面活性劑來講，電解質(zhì)對(duì)其臨界膠束濃度影響不是太大。,4極性有機(jī)物 如脂肪醇、脂肪胺以及脂

48、肪酸類極性有機(jī)物，對(duì)于表面活性劑的臨界膠束濃度也會(huì)產(chǎn)生影響。,加入醇等極性有機(jī)物后，它們會(huì)參與膠束的形成，可以與表面活性劑分子緊密排列，這樣排列的結(jié)果使明離子表面活性劑帶負(fù)電的親水基之間的距離有所增大，靜電斥力相應(yīng)變小，從而形成的膠束穩(wěn)定存在。這樣在表面活性劑濃度較低時(shí)就有可能形成膠束，宏觀上表現(xiàn)為加入醇后表面活性劑的臨界膠束濃度有所下降。,但是當(dāng)表面活性劑溶液中醇的濃度更高時(shí)，表面活性劑的臨界膠束濃度卻會(huì)升高。 這種現(xiàn)象出現(xiàn)的可能原因是醇的濃度較大時(shí)，整個(gè)溶劑的性質(zhì)發(fā)生變化。此時(shí)的溶劑是水和醇的混合液，表面活性劑在其中的溶解度較大，易于分散，使得表面活性分子不易相互靠近并相互發(fā)生締合形成膠束

49、。要使表面活性劑分子有效接觸并締合成膠束，就必須繼續(xù)增大表面活性劑的濃度，增加混合溶劑中表面活性劑的分子數(shù)量，這樣才能形成膠束，宏觀上就表現(xiàn)入表面活性別的臨界膠束濃度增大。,B、臨界膠束濃度的測(cè)定 由于膠束的表面是親水的，能夠分散在水中，膠束粒度的大小和膠體顆粒的尺寸范圍基本接近，所以此時(shí)的表面活性劑溶液的性質(zhì)與膠體溶液有許多類似之處，也稱作膠束溶液。膠束溶液與臨界膠束濃度之前的表面活性劑溶液，在性質(zhì)上有很大的不同。,根據(jù)表面活性劑溶液的性質(zhì)隨濃度的變化曲線，反過來就可求得某一種表面活性劑的臨界膠束濃度CMC。表面活性劑溶液的性質(zhì)隨表面活性劑溶液的濃度變化曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度，即為該表面活性

50、劑的臨界膠束濃度。測(cè)定臨界膠束濃度的常用方法有表面張力法、電導(dǎo)法和染料法。,二、表面活性劑的HLB值 1.定義 HLB代表親水親油平衡的含義。不同的表面活性劑其親水親油平衡值不同，如果一個(gè)表面活性劑的HLB值大，那么它的親水性就強(qiáng)，較易溶于水中，在水中的溶解度就大。如果某一表面活性劑的HLB值較小，那么它的親油性就強(qiáng)，則不易溶于水，易于向水的表面運(yùn)動(dòng)形成吸附膜，能有效地降低水的表面張力。 表面活性劑做為一個(gè)整體，它是親水性強(qiáng)還是親油性強(qiáng)，取決于分子中親水基和親油基的相對(duì)強(qiáng)弱，整體上就表現(xiàn)為HLB值的不同。,HLB值不同的表面活性劑有不同的用途,如表所示： 從表面活性劑的HLB值可初步判斷該表面

51、活性劑的用途。反過來也可以從用途出發(fā)，選用一定HLB值的表面活性劑。由于HLB值是經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不可能完全準(zhǔn)確，但還是很重要的一個(gè)參考數(shù)據(jù)，具體應(yīng)用時(shí)，必須通過實(shí)驗(yàn)來確定某種表面活性劑的用途。,2.表面活性劑HLB值的計(jì)算 溶度法 把表面活性劑加入水中后，觀察表面活性劑在水中的分散情況和溶液的外觀來對(duì)表面活性劑的HLB值作出初步估算。,.結(jié)構(gòu)因子法 這一方法的思路是，將表面活性劑分子看作是由許多簡單的基團(tuán)構(gòu)成，每個(gè)小的基團(tuán)都對(duì)HLB值有貢獻(xiàn)，有其固有的HLB值，即所謂基團(tuán)HLB值。整個(gè)表面活性劑分子的HLB值可看作是構(gòu)成表面活性劑分子的各個(gè)基團(tuán)的HLB值的代數(shù)和。,例求月桂酸鉀的HLB值。,質(zhì)量法

52、 烴基聚氧乙烯類表面活性,4混合表面活性劑HLB值的求法 在實(shí)際應(yīng)用中，有時(shí)單一表面活性劑往往不能滿足要求，需要兩種或兩種以上不同類型的表面活性劑一起混合使用。這屬于表面活性劑的復(fù)配問題。表面活性劑混合物的HLB值有加合性，取決于各個(gè)表面活性劑本身的HLB值和該表面活性劑在表面活性劑混合物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如果混合表面活性劑是由兩種表面活性劑A和B構(gòu)成的，那么就有,2.13 表面活性劑的主要作用 一、增溶作用 表面活性劑能夠使難溶或微溶于水的有機(jī)物在水中的溶解度顯著增加的作用叫做表面活性劑的增溶作用。 能產(chǎn)生增溶作用的表面活性劑叫做增溶劑。被增溶的有機(jī)物稱之為被增溶物。,1、增溶方式 (1)被

53、增溶物進(jìn)入膠束內(nèi)部。 膠束內(nèi)部可認(rèn)為是單純的烴類化合物，與液體石蠟等烴基物質(zhì)的性質(zhì)相似。根據(jù)相似相溶的原理，像苯、乙苯和正庚烷等簡單非極性烴類物質(zhì)易溶于其中。這種作用就相當(dāng)于被增溶物溶于有機(jī)溶劑中一樣。由于膠束是均勻分散在水中的，所以宏觀上表現(xiàn)為被增溶物在水溶液中的溶解度增大。膠束溶解被增溶物后，體積隨之有所增大。,(2)對(duì)于一些極性有機(jī)物，比如長鏈醇、酸和胺等，可以在膠束中與表面活性劑分子相間并列分布。根據(jù)相似相溶原理，被增溶物的非極性部分通過范德華力與表面活性劑的硫水基相接觸。被增溶物的極性基與表面活性劑的親水基之間通過范德華力和氫鍵相互結(jié)合在一起。被增溶物的非極性碳鏈伸入膠束內(nèi)部極性基伸

54、出膠束并與表面活性劑分子的親水基相間分布在膠束表面。,(3)被增溶物被吸附于膠束表面，被增溶物與表面活性劑親水基之間的作用是一種分子間范德華力或氫鍵。一些高分子物質(zhì)、甘油、蔗糖以及一些染料，都是通過這種方式被束縛在膠束表面，從而使得這些有機(jī)物在水中的溶解度有所增大。,(4)對(duì)于聚氧乙烯型表面活性劑，由于其親水基部分的分子鏈較長，往往在水溶液中呈卷曲狀，有機(jī)物可以被包裹于其中，被增溶物被束縛在膠束外表面的聚氧乙烯分子鏈上，被增溶物被聚氧乙烯鏈纏繞。苯和苯酚就可以用這種方式在水中被增溶。,2、影響增溶作用的因素 增溶劑(主要是表面活性劑) 表面活性劑的濃度越大，則被增溶物的增溶量就越大。 親水基相

55、同的表面活性劑，疏水基碳?xì)滏溤介L，增溶作用越強(qiáng)。 疏水基含有不飽和鍵的表面活性劑比飽和的增溶作用要小。 疏水基含有支鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑，其增溶作用比直鏈結(jié)構(gòu)的小。,如果表面活性劑的疏水基相同，那么對(duì)于烴類或者極性有機(jī)物的增溶作用是：非離子表面活性劑陽離子表面活性別陰離子表面活性劑。 對(duì)于聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑，作為親水基的乙氧基部分的分子鏈越長，增溶量則變??；疏水基部分的碳?xì)滏溤介L，增溶量則增加。,被增溶物 一般情況下，被增溶物的極性越大，則增溶量越大。 芳香烴化合物較脂肪烴化合物容易被增溶； 帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物較易被增溶； 不飽和化合物的增溶量比對(duì)應(yīng)的飽和化合物要大； 有支鏈的化合物

56、比直鏈化合物容易增溶。 脂肪烴和烷基芳烴的增溶量隨鏈長的增大而減小。,溫度 溫度越高，離子型表面活性劑的增溶作用就越強(qiáng)。 對(duì)于聚氧乙烯型非離子表面活性劑，隨著溫度的升高，它的水溶液對(duì)非極性破氫化合物和鹵代烷烴的增溶量隨之增大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，達(dá)到或超過聚氧乙烯型表面活性劑的濁點(diǎn)時(shí)，被增溶物的溶解度變小，表面活性劑的增溶作用減弱。,二、洗滌作用 1. 洗滌去污原理：洗滌過程中，在表面活性劑和機(jī)械攪拌揉搓力的作用下，削弱和破壞了污垢與織物之間的作用力，從而使得污垢從織物表面脫落，然后進(jìn)入水溶液，達(dá)到去除污垢的作用。,在表面活性劑的水溶液中，表面活性劑分子會(huì)同時(shí)在污垢表面和織物表面吸附，使其覆蓋了一

57、層表面活性劑分子。 由于吸附層中表面活性劑的親水基向外伸入水中，所以污垢表面和織物表面都有了親水性。水分子容易與之靠近，使得污垢表面和織物表面很快被水所潤濕。,由于水在污垢和織物表面的滲入，會(huì)產(chǎn)生溶脹作用，削弱了污垢與織物之間的作用力，然后在機(jī)械攪拌或揉搓力的作用下，在污垢和織物接觸的邊沿處，污垢就會(huì)逐漸卷起，在卷起過程中形成的新表面立即有表面活性劑分子吸附上去，產(chǎn)生新的潤濕和溶脹作用，最終污垢會(huì)從織物表而徹底卷起，盡而從織物表面脫落，進(jìn)入水中。,2.洗滌劑的組成 洗滌劑是通過洗凈過程用于清洗而專門配制的產(chǎn)品。主要組分通常由表面活性劑、助洗劑和添加劑等組成。 目前的洗滌劑中仍大量使用陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑的用量也正在日益增加，陽離子和兩性離子表面活性劑的使用量較少。性能與成本的比值是選擇表面活性劑的一個(gè)主要依據(jù)。,.陰離子表面活性劑 直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)自20世紀(jì)60年代中期取代四聚丙烯烷基苯磺酸鹽至今，仍是粉狀和液體洗滌劑中使用最多的一種陰離子表面活性劑。它對(duì)硬水的敏感性可通過加入螯合劑或離子交換劑加以克服，產(chǎn)生的豐富泡沫可用泡沫調(diào)節(jié)劑進(jìn)行控制。 其他一些陰離子表面活性劑如仲鏈烷磺破鹽(S