無機(jī)化學(xué)課件：第七章 氧化還原反應(yīng)與電極電勢

1、第一節(jié),氧化還原反應(yīng)的基本概念,一、氧化還原反應(yīng),氧化劑 Oxidizing agent,還原 Reduction,氧化 Oxidation,還原劑 Reducing agent,有電子的得失,無電子的得失,2e,電子沒有得失，只是發(fā)生了重排,氧化數(shù),二 、氧化數(shù)（oxidation number）,IUPAC定義： 氧化數(shù)是指某一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是由假設(shè)把每個鍵的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得的。,NaCl,+1,-1,NH3,-3,+1,CH4,-4,+1,CCl4,+4,-1,確定氧化數(shù)的規(guī)則：,1、單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)=0。,2、在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)

2、。 例 NaCl,3、在共價化合物中，元素的氧化數(shù)是原子在化合狀態(tài)時的一種形式電荷數(shù)（將電子的偏向看成是電子的得失）。例 H-Cl,4、電中性化合物中，所有元素氧化數(shù)之和=0。 多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和=該離子所帶的總電荷數(shù)。,【例7-1 】求Cr2O72- 中Cr、Fe3O4中Fe和連四硫酸根離子（S4O62-）中S的氧化數(shù)。,解： Cr2O72- 2x + 7(-2)= -2 x= +6,Fe3O4 3x + 4(-2)=0 x= +8/3,5、氫的氧化數(shù)一般為+1，如HCl, H2O；但在金屬氫化物中為-1，NaH, CaH2。,6、氧的氧化數(shù) 一般情況：-2 H2O 過氧化物：

3、-1 H2O2 Na2O2 超氧化物: -1/2 KO2 氟氧化物：+2 OF2,氧化數(shù)：,元素的一個原子跟其他元素的原子相化合時得失電子或共用電子的數(shù)目。 只能是整數(shù)，不可能是分?jǐn)?shù)。,化合價：,形式電荷數(shù) 可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。,氧化還原反應(yīng),非氧化還原反應(yīng),氧化數(shù)有變化,氧化數(shù)無變化,三 、氧化還原反應(yīng)方程式的配平,氧化還原反應(yīng)的特征：在反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā)生改變。,還原劑1 氧化劑2 氧化劑1 還原劑2,氧化數(shù)降低,氧化數(shù)升高,1、半反應(yīng)和氧化還原電對,氧化還原反應(yīng)由兩個半反應(yīng)構(gòu)成。,氧化(半)反應(yīng),還原(半)反應(yīng),氧化還原反應(yīng),每個半反應(yīng)含一個共軛的氧化還原電對,S4O62-/

4、S2O32- I2/ I- Fe3+/Fe,2、離子電子法,配平原則：氧化劑與還原劑得失e總數(shù)相等,配平步驟:,（1）先確定氧化劑O、還原劑R，以離子反應(yīng)式形式列出：,Fe 2+ + Cl2,R O,Fe 3+ + Cl-,（2）寫出兩個氧化還原半反應(yīng)式：,Fe 2+,（氧化）,Fe 3+,Cl2,（還原）,Cl-,（3）配平兩個半反應(yīng)式,Fe 2+,Fe 3+e,Cl2+2e,2Cl-,先配平原子數(shù)，使兩邊物料平衡 后配平電荷數(shù)，使兩邊電荷平衡,（氧化）,（還原）,（4）配平離子方程式,根據(jù)得失電子總數(shù)相等的原則,調(diào)整半反應(yīng)系數(shù),合并兩個半反應(yīng)式。,2Fe 2+,Fe 3+2e,Cl2+2e

5、,2Cl-,2Fe 2+ + Cl2,2Fe 3+ + 2Cl-,介質(zhì)：僅是溶液中氧化還原反應(yīng)的參與者 其元素氧化值在反應(yīng)前后不變。,常見的Redox介質(zhì)有：酸性（H），堿性（OH）和中性。,MnO4 - + SO32-,Mn2+ + SO42-,酸性介質(zhì),（還原）,（氧化）,介質(zhì) 反應(yīng)物多一個O 反應(yīng)物少一個O,關(guān)于介質(zhì)及其產(chǎn)物的處理,產(chǎn)物,添加物,例7-2 配平,ClO - +Cr(OH)4-,Cl - +CrO42-,3ClO - +2Cr(OH)4- + 2OH -,3Cl - +2CrO42- + 5H2O,（堿性介質(zhì)）,MnO4 - +C3H7OH,（酸性介質(zhì)）,Mn2+ +C2H

6、5COOH,4MnO4 - +5C3H7OH + 12H +,4Mn2+ +5C2H5COOH +11H2O,自氧化還原反應(yīng)與歧化反應(yīng),自氧化還原反應(yīng)： 氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一化合物中,歧化反應(yīng)： 同一物質(zhì)中同種價態(tài)的同一元素的化合價部分升高、部分降低的反應(yīng),4KClO3,3KClO4 + KCl,2KClO3,3KCl + 3O2,MnO2,第二節(jié),原電池與電極電勢,(primary cell and electrode potential),一 、原電池 (primary cell),氧化還原反應(yīng)與原電池,Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,這種裝置得不到有序的電子流,無法形成

7、電流。,Zn,Cu,Zn2+,e,銅-鋅原電池示意圖,鹽橋（salt bridge）： 飽和的KCl瓊脂凝膠的U形管。, 電池反應(yīng):,電子輸出處,電子輸入處,產(chǎn)生電流的原因：,e,鹽橋是一個倒置的U形管，內(nèi)充瓊脂凝膠將飽和的KCl（也可用KNO3)固定其中。,鹽橋的作用：構(gòu)通兩個半電池,平衡兩溶液中過剩的離子電荷,維持兩溶液的電中性。,e,原電池:利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，使化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。,結(jié)論：任何一個自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可設(shè)計成原電池。,形成原電池必須滿足三個基本條件：,（1）反應(yīng)是一個自發(fā)的氧還反應(yīng)。,（2）關(guān)鍵是把氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)分別在兩處進(jìn)行，組成兩個電極（即兩個半電池）

8、。,（3）兩電極之間的電解質(zhì)溶液必須溝通。 （采用鹽橋法）,注明各物質(zhì)的濃度、分壓或物態(tài)。,二、原電池組成及其表示,相界面,Cu-Zn原電池的組成式：,Zn半電池,Cu半電池,正極反應(yīng):,負(fù)極反應(yīng):,+,電池反應(yīng), 電極反應(yīng)即半電池反應(yīng),(cell reaction),(electrode reaction),例如：Zn2+/Zn Cu2+/Cu,一個電池由兩個電極(即兩個半電池)組成； 每個電極(即半電池)含一個氧化還原電對(由同一元素氧化型和還原型組成)。,氧化還原電對（redox couple）,氧化型/還原型 或Ox/Red,氧化型/還原型：電子的得失 共軛酸堿對：質(zhì)子的傳遞,a、c是

9、化學(xué)計量系數(shù),電池反應(yīng)就是發(fā)生在兩個電對之間的電子轉(zhuǎn)移過程。,ne,(氧化劑),(還原劑),關(guān)于原電池和氧化還原反應(yīng) 要求掌握兩個問題,任何一個自發(fā)的氧化還原反應(yīng),原電池,方法一:,兩式相加,負(fù)極：還原劑進(jìn)行氧化反應(yīng),正極：氧化劑進(jìn)行還原反應(yīng),【例7-4 】,把兩個電極半反應(yīng)皆寫成：氧化型 + ne = 還原型,兩式相減,方法二:,解:設(shè)計原電池,具體可分兩步:,(1) 把氧還反應(yīng)拆分為兩個半反應(yīng),電池組成式,三 、電極電勢的產(chǎn)生,(一)金屬的電極電勢,M,M,雙電層 electric double layer,電勢差,金屬電極電勢產(chǎn)生的原因,金屬的電極電勢,影響電極電勢高低的因素:,金屬本性

10、、溫度和金屬離子(活度),一般說來:,金屬愈活潑,溫度愈高,溶液愈稀,平衡時電極電勢愈低;,反之，金屬愈不活潑,溶液愈濃,平衡時電極電勢愈高。,例:Cu-Zn原電池,Zn比Cu活潑,說明:,電子從低電勢電極流向高電勢電極。, Zn2+/Zn電對的電極電勢低于 Cu2+/Cu電對的電極電勢。,電極電勢(electrode potential)：, 可用來衡量金屬失去電子能力。,具體表示方法：,(氧化型/還原型),例：電極反應(yīng)(半反應(yīng)),（ Zn2+/Zn）,（Cu2+/Cu）,電極電勢愈低,金屬愈易失去電子,反之,愈不易失去電子。,(二)原電池電動勢 (electromotive force),

11、定 義: 電池正負(fù)極之間的平衡電勢差,表示式:,意 義: 用作電池反應(yīng)自發(fā)傾向的依據(jù);,有助于確定電極電勢的相對值。,平衡態(tài)指：電流強(qiáng)度趨近于零、電池反應(yīng)極為微弱、電池中各反應(yīng)物濃度基本上維持恒定的條件。,四、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,(一)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）,(standard hydrogen electrode),電極組成: Pt H2 (100kPa)H+ (a=1),SHE,= 0.0000伏,推薦參考溫度 298K,電極電勢： 298K時，,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,作為與其他電極電勢相比較的相對標(biāo)準(zhǔn)。,標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(SHE)：,Pt, H2 (100kPa)H+ (a=1),其它標(biāo)準(zhǔn)電極(

12、SE)：,電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),組成電極的各離子濃度為1molL-1(嚴(yán)格地說是活度為1) 各氣體分壓為100kPa,(反應(yīng)溫度未指定),液體或固體為各自的純凈狀態(tài)時。,SHE,= 0,SE,= ？,（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定, 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定,-,E,=0,+,-,-,=,SHE,E =,+,待測,=,=,= -0.7628伏,-0.7628伏。,解:,(Zn2+/Zn),+,待測,=,(Zn2+/Zn),=,= +0. 3402 V,+0.3402伏。,(Cu2+/Cu),解:,+,待測,=,=,(Cu2+/Cu),五、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表及其應(yīng)用,表7-1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表,（298K，酸性溶液中）,

13、電極 電極反應(yīng),(V),氧化能力增強(qiáng),還原能力增強(qiáng),氧化型+ ne 還原型,(V),使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表應(yīng)注意：,1.適合水溶液中，滿足標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下使用。,而機(jī)體內(nèi)的氧化還原反應(yīng)需要應(yīng)用生物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(pH=7.0)的電極電勢來討論(有關(guān)手冊可查到) 。,不能用于非水溶液或高溫下的固相反應(yīng)。,與電極反應(yīng)的寫法及方向無關(guān)。,3.,是平衡電勢，電極反應(yīng)是可逆的，從 哪邊寫均可。,值反映氧化還原電對得失電子的趨向，是強(qiáng)度性質(zhì)，與計量系數(shù)無關(guān)。,2., +0.7996V2,Zn2+ + 2e Zn = - 0.7618V,Zn Zn 2+ + 2e = - 0.7618V,Ag+ + e Ag,=+0

14、.7996V,2Ag+ + 2e 2Ag,=+0.7996V,4. 電勢越低隨溫度變化不大,其它溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢也可用此表。,5. 判斷不同物質(zhì)的氧化還原能力的相對強(qiáng)弱。,負(fù)值越大，電極電勢越低，該電對中還原型物質(zhì)是愈強(qiáng)的還原劑。,正值越大，電極電勢越高，該電對中氧化型物質(zhì)是愈強(qiáng)的氧化劑。,表中左下方，F(xiàn)2最強(qiáng)的氧化劑 右下方，Li最強(qiáng)的還原劑,氧化還原電對中,氧化型/還原型 或Ox/Red,【例7-6 】電對 Fe3+/Fe2+ I2/I-, Fe3+是比I2強(qiáng)的氧化劑 I-是比Fe2+強(qiáng)的還原劑,+0.771 +0.53, 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧還反應(yīng)的方向,強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2弱還原劑1

15、+弱氧化劑2,例如,=+0. 3402伏,= -0.7628伏,第三節(jié),電極電勢,本質(zhì)因素:,電極本性,外界因素,濃度(或氣體分壓),Nernst方程式,(重點(diǎn)討論),一 、能斯特方程式, 電池電動勢的能斯特方程,電池反應(yīng) aA + bB cC + dD,ln ,E ,+,RT,nF,Cc Dd,Aa Bb,(7-9),代入上式并轉(zhuǎn)換成常用對數(shù),可得下式,其中 R=8.314 JK-1mol-1 T=298K F=96485 cmol-1, ln= 2.303lg,lg ,+,0.0592,n,Cc Dd,Aa Bb,E ,(7-11),ln ,E ,+,RT,nF,Cc Dd,Aa Bb,電

16、池電動勢的能斯特方程式,(反應(yīng)物),(產(chǎn)物),式中：,n 電池反應(yīng)中得失e數(shù),lg ,+,0.0592,n,E ,表明：E與電池本性（ ）、物質(zhì)濃度和溫度之間的定量關(guān)系。,T=298K,(7-11),公式(7-11)使用說明:,-,E,+,-,=,電極反應(yīng)中有H+和OH-參與時,也應(yīng)寫在該方程式中。,純固純液的濃度為常數(shù)1,不列在方程式中。,【例7-9】298K時,Cu-Zn原電池的Nernst方程式,解:電池反應(yīng):,Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,則能斯特方程式:,若將Cu-Zn原電池的Nernst方程式展開,-,=,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,(+),(-),=,+,0.059

17、2,2,lg ,Cu,Cu2+,Cu2+/Cu,-,+,Zn2+/Zn,=,-,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,-,E,+,-,=,電極電勢的Nernst方程的通用公式,T=298K 時,電極反應(yīng)中有H+和OH-參與時,也應(yīng)寫在該方程式中。,氧化型,+,lg,=,還原型,a,c,【例7-10 】,下列電極反應(yīng)的Nernst方程的具體形式,=,=,+ lg ,6,0.0592,Cr2O72- H+14,Cr3+2,=,+,=,Nernst方程小結(jié),1. 影響電極電勢及電池電動勢的因素有 三個: 電極本性、 濃度(分壓) 、溫度。,(主要因素),(次要因素),2. 借助方程,可計算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電

18、極電勢與電池電動勢。,lg ,+,0.0592,n,E =,298K,氧化型,+,lg,還原型,a,c,=,二 影響電極電勢的因素及有關(guān)計算 (主要闡明濃度因素),濃度的影響可從幾方面看:,(一) 氧化型或還原型本身離子濃度的改變,(二) 溶液的酸度(電極反應(yīng)中有H+或OH-參加時),(三) 生成沉淀或難解離物質(zhì)(弱酸、弱堿、 配離子)的生成,使 及E發(fā)生變化,(一)氧化型或還原型本身離子濃度的改變,電極的 ,電極的 ,當(dāng) 氧化型 或還原型 ,氧化型,+,lg,還原型,a,c,=,(二)溶液酸度對電極電勢的影響,【例7-11】已知電極反應(yīng):,若MnO4- 和 Mn2+仍為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求298K，H

19、+=1molL-1和H+=12 molL-1 時,此電極的電極電勢。,MnO4 - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O, +1.51(伏),解：由電極電勢的方程式,MnO4 - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O, +1.51(伏),氧化型,+,lg,=,還原型,a,c,當(dāng)H+= 1molL-1時，,=1.51伏,當(dāng)H+= 12molL-1時,= 1.61伏,結(jié)果表明：酸度越大， MnO4- /Mn2+ 電對的 越大， MnO4-氧化能力增強(qiáng),(三)生成沉淀對電極電勢的影響,【例7-12】已知電極反應(yīng):,如果在溶液中加入NaCl，使其生成AgCl,當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時,若維持Cl

20、-=1molL-1， 求298K時此電極的電極電勢。,（已知Ksp=1.8 1010）,+0.7996伏,在Ag+/Ag電極溶液中,加入NaCl,使其生成AgCl沉淀，出現(xiàn)兩種情況:,形成新的電極 AgCl/ Ag,其電極反應(yīng)為:,解：題意分析,當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時,若維持Cl-=1molL-1,則,(AgCl/Ag),=,(Ag+/Ag),Ksp =Ag+Cl-,解：,Ag+= Ksp / Cl-= Ksp / 1,=0.7996 + 0.0592lg1.8010-10,所以,實(shí)為AgAgClCl- 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,=+0.2227伏,+0.7996伏,=,=,三、電極類型,對常用的各類電極（電極

21、就是半電池），要求掌握：, 電極組成（即電極符號）, 電極反應(yīng), 電極電勢表示式,（一）金屬-金屬離子電極, 電極組成：AgAg +, 電極反應(yīng)： Ag+ + e Ag, 電極電勢：298K時，,1,0.0592,lg Ag+,+,=,(二)氣體-離子電極,Pt為隋性電極板,= 0+0.0592lgH+ = -0.0592pH, 電極電勢：298K時，,lg,H+2,0.0592,2,=,+,(三) 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極, 電極組成：AgCl (s) ,AgCl -,例：Ag-AgCl電極,= 0.2223 - 0.0592lg Cl-, 電極電勢：298K時，,0.0592,1,=,

22、 電極組成：, 電極反應(yīng)：, 電極電勢： 298K時，,Pt，Hg2Cl2(s) ,Hg(l)KCl,飽和甘汞電極（SCE）,（saturated calomel electrode),0.2678-0.0592lgCl-,=,+,=,= + 0.2415V,SCE,飽和甘汞電極（SCE）穩(wěn)定，再現(xiàn)性好，稱為參比電極。,當(dāng)KCl為飽和溶液,則為飽和甘汞電極（SCE）, 298K時,（四）氧化還原電極, 電極組成：PtFe3+ , Fe2+,電極電勢： 298K時，,lg ,Fe2+,Fe3+,+,0.0592,n,+,= 0.771,=,（五）離子選擇電極（膜電極）,不同膜電極對不同的離子（或

23、分子）有選擇性響應(yīng)，玻璃電極就是對H+有選擇性響應(yīng)的膜電極。,離子選擇電極膜電勢的建立基于膜與溶液之間離子交換等過程，與由氧化還原電對組成的各種電極其電極電勢的產(chǎn)生機(jī)制有所不同。,pH指示電極：其電極電勢對H+濃度變化符合Nernst方程式的電極。,玻璃電極就是最廣泛的pH指示電極。 若測 可得溶液H+和pH值。,電極電勢和電池電動勢的應(yīng)用,第 四節(jié), 判斷氧還反應(yīng)進(jìn)行的方向, 判斷氧還反應(yīng)進(jìn)行的順序和限度, 電勢法測定溶液的pH值,判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱,電對 Fe3+/Fe2+ I2/I-, Fe3+是比I2強(qiáng)的氧化劑 I-是比Fe2+強(qiáng)的還原劑,I2/I-,Fe3+/Fe2+,+0

24、.771 +0.53,(V),一、判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱,（用,，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）,（一）用“對角線” 規(guī)則判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧還反應(yīng)進(jìn)行的方向,左下方的氧化型物質(zhì),表,二、判斷氧還反應(yīng)進(jìn)行的方向,解：,符合對角線關(guān)系：,反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行,Fe3+是較強(qiáng)氧化劑,Sn2+是較強(qiáng)還原劑,+0.154伏,電對,熱力學(xué): 等溫等壓下，體系自由能的減少等于體系對外所作的最大有用功。,-rGmW最大 nFE,（非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）,(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)),（二）用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)的方向。,n, F都是與反應(yīng)方向無關(guān)的量。,對于氧化還原反應(yīng)既可用rGm ，也可用E來判斷其自發(fā)進(jìn)行的方向。,判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向,-r

25、Gm nFE,rGm0，E0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行,rGm0，E0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行,rGm0，E0 反應(yīng)達(dá)到平衡,(非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)),(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)),非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下判據(jù)：,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下判據(jù)：,用rGm 或 E,即可判斷氧還反應(yīng)的方向,一個氧還反應(yīng)可以分解為兩個電極反應(yīng)（即半電池反應(yīng)），利用兩個電極的 或 ，通常運(yùn)算：,-,E,+,-,=,-,E,+,-,=,2I- - 2e I2,設(shè)按反應(yīng)正向進(jìn)行，并組成原電池。,正極：氧化劑電對發(fā)生還原反應(yīng)：,負(fù)極：還原劑電對發(fā)生氧化反應(yīng)：,解 ：方法一,=+0.535伏,Fe2+ = 1molL-1,組成原電池：, 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),= 0.771-0.535 = 0.236 0,在

26、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)正向進(jìn)行：2Fe3+ +2I- 2Fe2+ + I2 ，,原假設(shè)正確。,-,E,+,-,=,= +0.593v,= +0.713v, 是一個非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用Nernst方程式分 別計算,= + lg ,1,0.0592,0.001,1,(Fe3+/Fe2+),(I2/I-),Fe3+ + e Fe2+ +0.771伏,再用：,+,-,+,-,+,-,-,E,+,-,=,反應(yīng)向逆向進(jìn)行,即： 2Fe2+ + I2 2Fe3+ +2I-,與原假設(shè)相反，原電池組成式應(yīng)當(dāng)作相應(yīng)調(diào)整：,-,E,+,-,=,（此法只需計算兩個電極的 ，不用計 算電池的E或 ）,解：方法二,解：方法一,【例7-1

27、3 】判斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)方向,解：由以上計算結(jié)果,氧化還原電對 電極電勢,Fe 3+/ Fe 2+ +0.593V,I2/I- +0.713V,2Fe2+ + I2 2Fe3+ + I-,(較強(qiáng)還原劑),(較強(qiáng)氧化劑),(Fe3+/Fe2+),(I2/I-),關(guān)于非標(biāo)態(tài)下氧還反應(yīng)方向的判斷,一般情況下,非標(biāo)態(tài)下的氧還反應(yīng)方向要根據(jù)由此反應(yīng)組成的原電池電動勢 E 的符號來判斷。, 0 正向, 0 逆向,= 0 平衡,-,E,+,-,=,關(guān)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧還反應(yīng)方向判斷,由Nernst方程可知， 是決定E 的主要因 素，因此有時也可用 對非標(biāo)態(tài)下的氧 還方向作粗略判斷。僅供參考!,( Nerns

28、t方程),（一）判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧還反應(yīng)進(jìn)行的順序,在不考慮反應(yīng)速度的情況下，反應(yīng)按照 （由組成電池的兩個電對的 之差）,E,標(biāo)準(zhǔn)電動勢,三、判斷氧還反應(yīng)進(jìn)行的順序和限度,-,E,+,-,=,【例7-8】通Cl2于含Br-,I-的混合溶液中，（各離子濃度均為1molL-1),氧化次序如何？將發(fā)生哪些反應(yīng)？,解：有關(guān)的電極的反應(yīng),(伏),【例7-8】通Cl2于含Br-,I-的混合溶液中，（各離子濃度均為1moL-1),氧化次序如何？將發(fā)生哪些反應(yīng)？,解：由以上四個電對的值比較可知，,當(dāng)Cl2作氧化劑,I-作還原劑時,I2作還原劑時,Br-作還原劑時,Cl2可氧化I-為I2， I2可繼續(xù)被氧化成IO

29、3-,Cl2可氧化Br-為Br2,氧化的次序?yàn)镮 - ，I2 ，Br -,依次出現(xiàn)的三個反應(yīng)是：,氧還反應(yīng)進(jìn)行的限度可用平衡常數(shù)K值的大小來衡量。,一定溫度下，平衡常數(shù)的K值只是電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 （即電池本性）、反應(yīng)中得失電子數(shù) n和溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。,-,E,+,-,=,(二)判斷氧還反應(yīng)進(jìn)行的限度,【例7-14 】判斷298K時， Cl2(g)+2Br-=Br2+2Cl-反應(yīng)進(jìn)行的程度。,解：將以上反應(yīng)設(shè)計成原電池，其電極反 應(yīng)如下：,= 1.36-1.08 =0.24 V,-,E,+,-,=,所以：,K = 2.9109106,故反應(yīng)已完全。,一般認(rèn)為：當(dāng)K106，反應(yīng)基本完全。,-

30、,E,+,-,=,= 1.36-1.08 =0.24 V,有些平衡常數(shù)，例： 酸堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移常數(shù)Ka (Kb) 水的離子積常數(shù)Kw 溶度積常數(shù)KSP 配位平衡穩(wěn)定常數(shù)KS等。,Ag+ + Cl - AgCl (s),電池反應(yīng)式為:,解：用AgAg+ 和 Ag，AgClCl- 組成電池,例 測定298.15K時AgCl的Ksp值。,Ag+ (1mol/L) Ag (+),(-) Ag,AgCl(S)Cl- (1mol/L),Ag+ + e- Ag, +0.7996V,O,AgCl + e - Ag + Cl -, +0.22233V,O,Ag+ + Cl - AgCl (s),lgK = ,nE,

31、0.05916,= ,1(0.7996 - 0.22233),0.05916,K = 5.7310 9,= 9.758,AgCl的溶度積為:,O,O,O,Ag+ + Cl - AgCl (s),K = 5.7310 9,AgCl的溶度積為:,AgCl (s) Ag+ + Cl -,lgK = ,nE,0.05916,= ,0.05916,= 9.758,1(0.7996 - 0.22233),O,O,O,Ksp = 1/K = 1/ 5.7310 9 = 1.7410-10,Ag+ + Cl - AgCl (s),K = 5.7310 9,AgCl的溶度積為:,AgCl (s) Ag+ + C

32、l -,lgK = ,nE,0.05916,= ,0.05916,= 9.758,1(0.7996 - 0.22233),O,O,O,O,焊點(diǎn),銀-氯化銀電極,玻璃膜,圖7-6 玻璃電極,四、電勢法測定溶液的pH 值,膜電勢：把玻璃電極插入待測溶液中，當(dāng)膜內(nèi)外兩側(cè)H+濃度不等時，由于離子交換和擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的電勢差。,玻璃電極的電極電勢,298K時，,= + lgH+,玻,2.303RT,F,玻,= - 0.0592pH測,對待測溶液的H+符合Nernst方程。,玻,玻,理論上是一個定值，但實(shí)際上是個未知數(shù)，原因是玻璃膜表面存在一個差異。不同的玻璃電極可能有不同的 ，即使是同一玻璃電極在使

33、用過程中也有可能起變化。,玻,玻,電勢法測定pH值 （pH計的工作原理）,將玻璃電極（指示電極）與飽和甘汞電極（參比電極）一同插入待測溶液中組成原電池。,298K，,SCE,= +0.2415伏,= - 0.0592pHx,玻,玻,電池電動勢為,E =,-,玻,= 0.2415-(,電勢法測定pH值 （pH計的工作原理）,- 0.0592pHx),?,SCE,玻,合并：,(pH操作定義),兩次測定法消去,- 0.0592pHs,),測定 Ex,= 0.2415-(,- 0.0592pHx,),玻,玻,玻,復(fù)合電極,復(fù)合電極,測定pH使用的復(fù)合電極有：,玻璃電極AgCl/Ag電極,玻璃電極甘汞電極,第五節(jié),元素電勢圖,鐵元素的電勢圖:,FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe,+2.2,+0.77,-0.44,-0.036,高鐵酸根,、元素電勢圖：表示同一元素處于