大學(xué)有機(jī)化學(xué)醛酮ppt

1、第十二章 醛 酮,12.1 醛酮的命名,1.習(xí)慣命名法,異丁醛,酮按所連的兩個(gè)烴基命名：,二苯酮,醛, 標(biāo)記取代基位置。,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,醛的命名： 選擇主鏈確定母體：選擇含有醛基的最長碳鏈作為主鏈，并根據(jù)碳原數(shù)目確定為某醛。 編號(hào)：從醛基開始編號(hào)。 書寫名稱：將取代基按規(guī)定書寫名稱(與烷烴相似）。,2. 系統(tǒng)命名法：,酮的命名： 選擇主鏈確定母體：選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，并根據(jù)碳原數(shù)目確定為某酮。 編號(hào)：從離羰基最近的一端開始編號(hào)，并標(biāo)羰基的位置。 書寫名稱：將取代基按規(guī)定書寫名稱。,羰基在環(huán)上，稱為環(huán)酮； 羰基不在環(huán)上，將碳環(huán)作取代基,環(huán)己酮,環(huán)己基乙酮,芳

2、香醛酮：將芳基作取代基,3-苯基丙醛,苯乙酮,6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮,3-庚烯-2,5-二酮,2,3,5,6,3,5,2,當(dāng)主鏈中有 C=C 時(shí)，則稱烯醛、烯酮,12.2 生成醛酮的部分反應(yīng)（醛酮的制備）,一. 從烯烴到醛酮,a) 烯烴的氧化,b) 羰基合成（烯烴醛化）,工業(yè)上制備多一個(gè)碳的醛,RCH=CH2 + CO + H2,RCH2CH2CHO,+,主要,次要,*,二. 從炔烴到醛酮,a）與水加成(直接水化),制酮,*,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：除乙炔可得到乙醛外，端基炔 將得到甲基酮，二烷基炔將得到非甲基酮。,反應(yīng)遵循“馬氏規(guī)則”,B） 硼氫化-氧化(間接水化),制醛或酮,*,RCH

3、2CHO,反馬氏加成產(chǎn)物,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 端基炔最終產(chǎn)物為醛；非端炔的最終產(chǎn)物為酮。,三. 從芳烴到醛酮,制芳香酮,A） 傅-克?；磻?yīng),*,B）Gattermann-Koch反應(yīng),制芳香醛,*,R,+ CO + HCl,可視為：,酰基化試劑,四. 從醇到醛酮,醇的氧化：,RCH2OH,RCOOH,R2CHOH,RCHO,RCOR,（O: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）,*,制酮,制醛,五.從羧酸及其衍生物到醛酮（還原）,12.3 醛酮的結(jié)構(gòu),共平面,強(qiáng)極性,+,IR譜：C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1850 1700cm-1處，若羰基與雙鍵處于共軛體系，其吸收峰將向低

4、波數(shù)區(qū)移動(dòng)。,在1700cm-1左右處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰， 為 CO(羰基)的特征吸收峰。,a. 在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為 CO(羰基)的特征吸收峰。b. 醛基在2715cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在 CHO的特征峰，可用于CHO存在與否的鑒別。,NMR譜：醛基質(zhì)子特征吸收峰的化學(xué)位移值 =910，以此可證實(shí)CHO的存在。,醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性,-活潑H的反應(yīng) （1）烯醇化 （2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)） （3）羥醛縮合反應(yīng),12.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì),羰基的加成反應(yīng),氧化、還原反應(yīng),活潑氫的反應(yīng),12.4.1 羰基加成,親核,決定反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟是

5、第一步， 親核試劑的進(jìn)攻引起的，稱親核加成反應(yīng)。,醛酮親核加成的活性：,判斷原則：,1)空間位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 2)電子效應(yīng)：羰基碳上的正電性越強(qiáng)，越有利。,影響親核加成反應(yīng)活性的兩個(gè)主要因素：,(A) 電子效應(yīng),羰基碳上連有-I、-C吸電基團(tuán)將使羰基碳原 子的正電性，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻； 反之， 連有+I、+C供電基團(tuán)，將使羰基碳原子 的正電性， 不利于親核試劑的進(jìn)攻。,(B) 空間效應(yīng),羰基碳原子連有基團(tuán)的體積，空間位阻， 不利于親核試劑進(jìn)攻，反應(yīng)活性相對(duì)。故：,練習(xí)：按羰基的親核加成活性排序, , ,12.4.1 羰基親核加成,一. 與HCN加成,-羥基腈,H2O/H

6、+,多一個(gè)C的-羥基酸,可逆,不可逆,反應(yīng)機(jī)理：,(2) 能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是：,(1) 堿性有利于反應(yīng)。,反應(yīng)特點(diǎn)：,(3) 醛酮的相對(duì)活性：醛酮與HCN加成反應(yīng)的活性與醛酮的空間位阻和電子效應(yīng)有關(guān)： 脂肪族醛酮： 脂肪醛（酮）與芳香醛（酮）： 芳香醛：,1,2,3,4,二. 與NaHSO3加成,反應(yīng)范圍：,醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的環(huán)酮,（飽和水溶液）,應(yīng)用：,-羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3 溶液而析出無色針狀結(jié)晶，故可定性鑒別。,B) 用于分離、提純；提純?nèi)⒓谆?C環(huán)酮,該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在產(chǎn)品中加入稀酸或稀堿，可 使加成產(chǎn)物羥基磺酸分解為原來的醛酮。

7、,C）制備-羥基腈,三. 與格氏試劑加成,其中的： 是一個(gè)高度極化的共價(jià)鍵，其烴基部 分具有很強(qiáng)的親核性，可與醛、酮發(fā)生親核加成反應(yīng)。,四. 與炔鈉加成,五. 與ROH加成,反應(yīng)要在無水條件下進(jìn)行，一般采用無水條件下通入HCl氣體來催化反應(yīng)。,縮醛,（Cat.為無水強(qiáng)酸或干HCl）,縮酮,O,酮與醇的作用比醛困難，但在酸催化下與 乙二醇作用容易得到環(huán)狀的縮酮。如：,分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。,應(yīng)用：,可用來保護(hù)羰基。,縮醛(酮)結(jié)構(gòu)與醚類似，其性質(zhì)與醚相似，對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。但縮醛(酮)又與醚不同，在稀酸中易水解成原來的醛(酮)；反應(yīng)是可逆的。,e.g.:,e.g.:,BrCH2CH

8、2CHO,(1),BrCH2CH2CH(OEt)2,BrMgCH2CH2CH(OEt)2,CH2=CHCHO,(2),CH2=CHCH(OEt)2,五. 與氨衍生物加成消去反應(yīng),氨衍生物,羥胺,肟(wo),肼,腙,苯肼,苯腙,氨基脲,縮氨脲,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙）（產(chǎn)物：苯腙）,氨基脲,（產(chǎn)物：縮氨脲）,2) 反應(yīng)范圍：絕大多數(shù)醛酮都可以與NH3及其衍生物反應(yīng),應(yīng)用： 1）產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)。提純?nèi)┩?；鑒別醛酮,黃色晶體,2,4-二硝基苯肼 (羰基試劑

9、),常用于鑒定醛酮,與肼和苯肼等反應(yīng)的產(chǎn)物為結(jié)晶固體，可用于醛、 酮的定性鑒別。常用的羰基試劑為2, 4-二硝基苯肼。,3）保護(hù)羰基,2. 與Wittig試劑加成,季鏻鹽 Wittig試劑,10,1）可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。 2）醛酮分子中的 C=C、CC對(duì)反應(yīng)無影響，分子中的COOH對(duì)反應(yīng)也無影響。,3）魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。 4）能合成指定位置的雙鍵化合物。,Wittig試劑與羰基化合物的反應(yīng)廣泛用于烯類的合成 這類反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：,-H以正離子離解下來的能力稱為-H的活性或-H的酸性。,影響-H活性的因素： Y的吸電子能力。 -H 周圍

10、的空間環(huán)境。 負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。,判斷-H活性的方法： pKa值,12.4.2 -H原子的反應(yīng),酮式、烯醇式的互變異構(gòu),烯醇式含量 1.5 10-4 2.0 10-2 7.7 10-3,在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性 的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。,一. -鹵代及鹵仿反應(yīng),1. -鹵代,定義：在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。,酸、堿皆可催化醛、酮-H 原子的鹵代反應(yīng)。 但酸催化和堿催化，結(jié)果不完全一樣：,可以控制在一鹵代階段,酸催化,堿催化,難以停留在一鹵代階段,注意： A) 在酸性下，一般生成一鹵代物，但在堿性催化下可以

11、生成多鹵代物。 B) 同一-碳原子具有3個(gè)-H的醛酮，在氫氧化鈉等堿性下，3個(gè)-H都會(huì)被鹵代物生成三鹵代物RCOX3，生成的三鹵代物RCOX3由于受3個(gè)鹵原子和羰基氧的影響，易斷裂成酸和鹵仿：,CH3CHO + Cl2,CCl3CHO,HCCl3 + HCOONa,NaOH,生成的三鹵代物，因CX3為強(qiáng)吸電基團(tuán)，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下離 去CX3，生成少一個(gè)碳原子的羧酸和鹵仿。,2. 鹵仿反應(yīng),定義：含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。,注意：1、鹵仿反應(yīng)的試劑： X2+NaOH or NaOX,若X2用Cl2則得

12、到CHCl3 （氯仿） 液體 若X2用Br2則得到CHBr3 （溴仿） 液體 若X2用I2則得到CHI3 （碘仿）黃色固體 稱其為碘仿反應(yīng)。,鹵仿反應(yīng)應(yīng)用：,A) 制備少一個(gè)C的羧酸,CH3CHO + I2,HCOONa + HCI3,黃色結(jié)晶，有特殊氣味,B) 鑒別：若反應(yīng)用 (I2+NaOH)作試劑，生成具有 特殊氣味的黃色結(jié)晶碘仿(CHI3)，稱為碘仿反應(yīng)。,又因次碘酸鈉是一個(gè)氧化劑，故能被其氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。即：,CH3CHO,CH3 CH2CHO,碘仿反應(yīng)可用于乙醛和甲基酮或 能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鑒別。,二. 羥醛縮合反應(yīng),1. 一般羥醛縮合反應(yīng)及其

13、機(jī)理,（1）定義：含-H 的脂肪醛在稀酸或稀堿（10%NaOH）作用下，一分子醛的-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成-羥基醛，該反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。,-羥基醛稍微受熱即發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成 ,-不飽和醛,（2）反應(yīng)機(jī)理：, H2O,從反應(yīng)機(jī)理可以看出，羥醛縮合實(shí)際上也是 親核加成反應(yīng)。 堿催化的作用：在于使一分子醛轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè) 親核試劑 (碳負(fù)離子)。,羥醛縮合反應(yīng)在合成中有著重要的作用，而且是一個(gè)碳鏈成倍增長的反應(yīng)。,（3）羥醛縮合反應(yīng)的分類,(i) 自身縮合: 分子間縮合 (ii) 交叉縮合: 甲醛的羥甲基化反應(yīng) 克萊森-斯密特反應(yīng) (iii) 分子內(nèi)縮合

14、,，-不飽和醛,2 CH3CH2CHO,CH3CH2CHO,(i) 自身縮合: 分子間縮合,碳鏈倍增,注：自身羥醛縮合的產(chǎn)物，除乙醛得到的是直鏈的-羥基醛外，含-H 的其它醛(三個(gè)或三個(gè)以上碳的醛) 得到的都是-C上有支鏈的-羥基醛。,，-不飽和醛,2 CH3CH2CHO,酮的縮合反應(yīng),比醛難(需用特殊裝置),含-H 的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成 -羥基酮，進(jìn)而脫水生成, - 不飽和酮。但因反應(yīng)的 平衡常數(shù)較小，-羥基酮產(chǎn)率很低。若設(shè)法使產(chǎn)物生成 后迅速離開反應(yīng)體系，使平衡向右移動(dòng)，也可得到較高 產(chǎn)率的產(chǎn)物。, 甲醛的羥甲基化反應(yīng),(ii) 交叉羥醛縮合,兩種不同的含有-H 的醛，在

15、稀堿作用將發(fā)生交叉縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離，無實(shí)用價(jià)值。,若兩種醛其中之一不含-H ，這種交叉縮合有實(shí)用價(jià)值。例如：, 克萊森-斯密特（Claisen-Schmidt）反應(yīng),無-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮 在NaOH存在下，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到、-不飽和醛酮，稱為克萊森-斯密特反應(yīng)。,88 % -93%,羥醛縮合的應(yīng)用,(iii) 分子內(nèi)縮合,結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的, -不飽和醛(酮)。,五元、六元環(huán)最穩(wěn)定,又如：,形成六元環(huán)最穩(wěn)定,12.4.3 醛酮的氧化、還原反應(yīng),一. 氧化反應(yīng),（2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露在空氣中

16、，則是芳醛比脂肪醛容易氧化。,（1）醛有一個(gè)與C=O直接相連的H原子易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸（KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)）, Fehling 試劑：CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液,Tollens試劑：Ag(NH3)2OH溶液 氧化,醛容易被氧化，還表現(xiàn)在它們可被弱氧化劑氧化。,銀鏡反應(yīng),Tollens試劑和Fehling試劑可區(qū)分醛和酮,反應(yīng)范圍：所有的醛都能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。,反應(yīng)范圍：只有脂肪族醛能與Fehling費(fèi)林試劑作用，芳香醛不反應(yīng)。,B) Tollens試劑和Fehling試劑對(duì)C=C、C

17、C不起反應(yīng)，因此它們又都可看作是選擇性氧化劑。,反應(yīng)特點(diǎn)：,A) 從氧化產(chǎn)物看，可以得到同碳數(shù)的羧酸鹽,Tollens試劑和Fehling試劑可區(qū)分醛和酮 值得注意：Fehling試劑不與芳香醛作用,Fehling試劑可特征性地鑒別脂肪醛,各種鑒別試劑的比較,黃色晶體, 羰基試劑2,4-二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鑒別。,只要是醛、酮，皆可反應(yīng)生成黃色結(jié)晶, 飽和NaHSO3溶液,現(xiàn)象：生成無色結(jié)晶針狀結(jié)晶, I2 + NaOH (碘仿反應(yīng)),鑒別：a. 乙醛 b. 甲基酮 c. 能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇,現(xiàn)象：生成特殊氣味的黃色結(jié)晶,鑒別：醛和酮, Tollens試劑, Fehling

18、試劑,鑒別：脂肪醛和(芳香醛+酮),現(xiàn)象：醛出現(xiàn)銀鏡,現(xiàn)象：脂肪醛出現(xiàn)磚紅色沉淀,2. 酮不易氧化,酮不為弱氧化劑所氧化，但遇強(qiáng)氧化劑如KMnO4等 則發(fā)生碳鏈斷裂，生成多種較低級(jí)羧酸的混合物，故沒 有制備意義。脂環(huán)酮在強(qiáng)氧化劑作用下生成二元酸則具 有實(shí)用價(jià)值：,二. 還原反應(yīng),1.還原成醇, 催化加氫,催化氫化反應(yīng)選擇性差，不飽和碳鍵，硝基，氰基等也被還原。若分子中含有碳碳不飽和鍵等，將同時(shí)被加氫。例如：, 金屬氫化物還原,A）金屬氫化物如硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鋰(LiAlH4)等，是還原羰基為羥基的常用的試劑，但不還原碳碳不飽和鍵。,LiAlH4是強(qiáng)還原劑，特點(diǎn)： 選擇性差，除不還

19、原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原； 不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或THF 中使用 。,NaBH4還原的特點(diǎn)： 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原 其它基團(tuán)。 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。,(B) 異丙醇鋁 AlOCH(CH3)23/(CH3)2CHOH,異丙醇鋁還原能力最弱，故其還原反應(yīng)選擇性最高，只專一還原醛、酮中的羰基；而不影響C=C、CC、NO2、X等基團(tuán)。,2. 還原成亞甲基（CH2 ）,克萊門森還原法：醛酮在Zn-Hg /濃HCl下，加熱，羰基還原成亞甲基的反應(yīng),(i) 克萊門森（Clemmensen）還原,酸性條件下將C=O還原成-CH2-,注意： A）此法最適用于芳香酮的還原，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。,B）對(duì)H+敏感的醛酮不能使用此法還原。,醛酮與肼反應(yīng)生成腙，然后在強(qiáng)堿（氫氧化鈉、醇鈉）作用下使腙分解放出N2，生成烴的反應(yīng)叫做沃爾夫凱惜爾黃鳴龍還原法,(ii) 烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原,堿性條件下將C=O還原成-CH2-,Wolff-Kishner 還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，我國化學(xué)家黃鳴龍對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無水肼。,