丁苯橡膠.ppt

1、5-2丁苯橡膠,丁苯橡膠是由1，3-丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡稱SBR，是一種綜合性能較好的產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠。 其工業(yè)生產(chǎn)方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠。主要產(chǎn)品有：低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。 采用溶液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠有烷基鋰引發(fā)、醇烯絡(luò)合物引發(fā)、錫偶聯(lián)、高反式等丁苯橡膠。下面重點(diǎn)介紹低溫丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝技術(shù)。,一、主要原料 1、1,3-丁二烯 1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊

2、氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。相對分子質(zhì)量為54.09，相對密度0.6211，熔點(diǎn)108.9，沸點(diǎn)4.5。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%11.47%（體積）。是合成橡膠、合成樹脂 等的原料。,二、丁苯橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 1、聚合原理 丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)。其反應(yīng)式與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：,（xy）CH2CHCHCH2zCH2CH,在典型的低溫乳液聚合共聚物大分子鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙烯基約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物

3、大分子鏈中順式約占16.6%，反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。 2低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝 （1）典型配方,（2）條件確定 分散介質(zhì)一般以水為分散介質(zhì)。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。用量一般為單體量的60%300%，水量多少體系的穩(wěn)定性和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般控制單體與水的比值為11.0511.8（物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則為12.012.5。,單體純度丁二烯的純度99%。對于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯中丁烯含量1.5%，硫化物

4、0.01%，羰基化合物0.006%；對于石油裂解得到的丁二烯中炔烴的含量0.002%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。阻聚劑低于0.001%時對聚合沒有明顯影響，當(dāng)高于0.01%時，要用濃度為10%15%的NaOH溶液于30進(jìn)行洗滌除去。苯乙烯的純度99%，并且不含二乙烯基苯。,聚合溫度與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化-還原引發(fā)體系，可以在5或更低溫度下（1018）進(jìn)行，同時，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá)70%左右。低溫乳液聚合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72%75%。低溫下聚合的產(chǎn)物

5、比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。,轉(zhuǎn)化率與聚合時間 為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn)化率為60%70%，多控制在60%左右。未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。反應(yīng)時間控制在712h，反應(yīng)過快會造成傳熱困難。,（3）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程 用計量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至10。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個釜的底部直接進(jìn)入。聚合系統(tǒng)由812臺聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式

6、。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。,聚合反應(yīng)的終點(diǎn)主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實際取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當(dāng)所測定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時，也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼合格。,從終止釜流出的終止后的膠液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是2228，壓力0.04MPa，在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度27，壓力0.03MPa）蒸出殘存的丁二烯。回收的丁二烯經(jīng)壓縮液化，再冷

7、凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為12.9kPa，塔頂溫度50，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量0.1%。,經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。 混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；?，在劇烈攪拌下生成膠粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離

8、酸的過程，操作溫度均為55左右。,從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進(jìn)行過濾分離后，濕膠粒進(jìn)入洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為4060。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成550mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。,干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為90，出口處為70。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。,聚合釜的傳熱問題由于低溫乳液聚

9、合的溫度要求在5左右，因此，對聚合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進(jìn)行冷卻。如圖所示。 聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為105120r/min。 單體回收中的問題在閃蒸過程中，為防止膠乳 液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消 泡劑，并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。 在脫苯乙烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵 塞篩板降低蒸餾效率，因此要定期清洗粘 附在器壁上聚合物。為了防止在回收系統(tǒng) 產(chǎn)生爆聚物，而采用藥劑處理或加入亞硝 酸鈉、碘、硝酸等抑制劑。,三、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 1丁苯橡膠的結(jié)構(gòu) 典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征,大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括：單體比例、平均相對分子質(zhì)

10、量及分布、分子結(jié)構(gòu)的線性或非線性，凝膠含量等，微觀結(jié)構(gòu)主要包括：丁二烯鏈段中順式-1，4、反式-1，4和1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。其中乙烯基含量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。,丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例從100%的丁二烯（順式、反式的玻璃化溫度都是100）到100%的聚苯乙烯（玻璃化溫度為90）。玻璃化溫度對硫化膠的性質(zhì)起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物理機(jī)械性能.,非充油乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量約為100000。低于該值的丁

11、苯橡膠在貯存時易發(fā)生冷流現(xiàn)象；高于該值的加工困難。對于充油丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量可相對高一些。 乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為46，而溶液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為1.52.0。,乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。 乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。并且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式-1，4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積效應(yīng)大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機(jī)械性能。如彈性低、生熱高等。,2丁苯橡膠的性能 丁苯

12、橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽和烯烴高聚物。溶解度參數(shù)約為8.4，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近的烴類溶劑中，而硫化膠僅能溶脹。丁苯橡膠能進(jìn)行氧化、臭氧破壞、鹵化和氫鹵化等反應(yīng)。,在光、熱、氧和臭氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學(xué)變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩慢，即使在較高溫下老化反應(yīng)的速度也比較慢。光對丁苯橡膠的老化作用不明顯，但丁苯橡膠對臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。丁苯橡膠的低溫性能稍差，脆性溫度約為45。與其他通用橡膠相似，影響丁苯橡膠電性能的主要因素是配合劑。,缺點(diǎn)純丁苯橡膠強(qiáng)度低，需要加入高活性補(bǔ)強(qiáng)劑后方可使用；丁苯橡膠加配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁

13、苯橡膠中分散性差；反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上帶有苯環(huán)。因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生熱；收縮大，生膠強(qiáng)度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈撓龜裂性天然橡膠好，但裂紋擴(kuò)展速度快，熱撕裂性能差。,優(yōu)點(diǎn)硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過硫；耐磨性、耐熱性、耐油性和耐老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎；在加工過程中相對分子質(zhì)量降低到一定程度不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變化??；提高相對分子質(zhì)量可以實現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好；容易與其他高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克服丁苯橡膠的缺點(diǎn).,3丁苯橡膠的用途 按國際合成橡