第三章 電極╱溶液界面的構(gòu)造與性質(zhì) - 2012電化學(xué)課件（山東大學(xué)）.ppt

1、第三章 “電極/溶液”界面的構(gòu)造與性質(zhì),3.1 界面荷電層的形成 3.2 相間電位與電極電位 3.3 “電極/溶液” 界面參數(shù)的設(shè)定 3.4 “電極/溶液” 界面構(gòu)造的靜電模型 3.5 “電極/溶液” 界面上的吸附現(xiàn)象,3.1 界面荷電層的形成,當(dāng)兩種不同物體接觸時，由于兩相界面上的種種界面作用（包括界面上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，帶電粒子、偶極子的吸附等），導(dǎo)致在界面兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號相反的電荷，使每一相的電中性遭到破壞，形成與充電的電容器相似的荷電層。,界面荷電層是自然界普遍存在的現(xiàn)象，按形成機(jī)理主要有下面幾種： （1）界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移 這是由于電子或離子等荷電粒子在兩相中具有不同的化學(xué)

2、位所致。例如: （i）兩種金屬界面上的電子轉(zhuǎn)移；（ii）兩種溶液界面上的離子轉(zhuǎn)移；（iii）金屬、溶液界面上荷電粒子（離子或電子）的轉(zhuǎn)移。,3.1 界面荷電層的形成,界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移-離子雙電層,（2）離子特性吸附（非庫侖力產(chǎn)生），形成分布于溶液一側(cè)的荷電層。 （3）偶極子的定向排列，例如水偶極分子形成溶液一側(cè)的荷電層，原子或分子在界面的極化也能導(dǎo)致電荷分離。例如當(dāng)偶極子在電極表面定向排列時，由于偶極子的誘導(dǎo)，使金屬表面中的原子或分子發(fā)生極化，產(chǎn)生分布于界面兩側(cè)的次級荷電層。,離子特性吸附,吸附雙電層,水偶極分子吸附,偶極子的誘導(dǎo),偶極雙電層,界面荷電層現(xiàn)象不僅在電子導(dǎo)體/離子導(dǎo)體的界面

3、上存在，也同樣能出現(xiàn)在離子導(dǎo)體/離子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體/電子導(dǎo)體界面,甚至在導(dǎo)電體/絕緣體之間的界面上，也可以通過電子發(fā)射或靜電誘導(dǎo)作用形成某種形式的界面荷電層。這里主要討論金屬電極與電解質(zhì)溶液界面上形成的荷電層。,3.2 相間電位與電極電位,3.2.1 “孤立相”的幾種電位 3.2.2 相間電位差 3.2.3 電池電動勢 3.2.4 電極電位 3.2.5 電極的極化,3.2.1“孤立相”的幾種電位,靜電學(xué)對真空中任一點的電位定義為：將一個單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處（電位的參考零點）移至該點時對抗電場力所做的功。這時完全不考慮非庫侖力的作用。 對電化學(xué)體系中用到的“實物相”，在將試驗電荷從無窮遠(yuǎn)處移至實

4、物相內(nèi)一點的過程中，還應(yīng)考慮實物相和試驗電荷間非庫侖力所做的化學(xué)功。,作為一個最簡單的例子，暫時假設(shè)研究的對象是一個由良導(dǎo)電體構(gòu)成的球，球體所帶的電荷完全均勻地分布在球面上，我們來分析其中的各種電位。 （1）外電位（） 將試驗電荷自無窮遠(yuǎn)處移至距球面約10-410-5厘米處。在這一過程中可以認(rèn)為球體與試驗電荷之間的短程力尚未開始作用。根據(jù)電位的定義，此時所做的功（W1）為：,則：,試驗電荷電量,球體的外部電位,（2）表面電位（） 任一表面層中，由于界面上的短程力場（范德華力，共價鍵力等），引起原子或分子偶極化并定向排列，使表面成為一層偶極子層。電荷穿越該層所做的功（W2）為：,球體的表面電位,

5、（3）內(nèi)電位（） 不破壞球體內(nèi)的電荷與偶極分布情況下，在球體內(nèi)部創(chuàng)立一個“空穴”，則將試驗電荷自無窮遠(yuǎn)處移至這種“空穴”中所涉及的全部能量變化僅為W1+W2，與此相應(yīng)的電勢稱為帶電體的“內(nèi)部電位”：,上述3種均只決定于孤立相所帶的凈電荷及表面電荷的分布情況，而與試驗電荷及組成孤立相物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)無關(guān)。,（4）電化學(xué)位（ ）,化學(xué)位的定義：,當(dāng)將帶有電荷的物質(zhì)加入相中時，需要作兩種功： 克服物質(zhì)i同相內(nèi)原有物質(zhì)之間的化學(xué)作用力而做的化學(xué)功W3，等于 。 一種是克服物質(zhì)M所帶電荷與相的電作用力而做的電功，W1+W2。,將試驗電荷自無窮遠(yuǎn)處移至球體內(nèi)部時全部能量變化定義為該試驗電荷在球體內(nèi)部的“電化

6、學(xué)位”。,根據(jù)前面的公式有：,當(dāng)試驗電荷從相內(nèi)逸出到相外時，這一過程所涉及的能量變化（-Wi）相當(dāng)于試驗電荷從該相逸出而必須擺脫與該相物質(zhì)之間的短程相互作用及越過表面時對表面電勢所做的功。這部分功稱為試驗電荷在相的“逸出功”，顯然應(yīng)滿足下列的關(guān)系式：,綜上所述，孤立相的“電位”可有各種不同的定義，其中, , 為靜電學(xué)中電位，其數(shù)值與試驗電荷無關(guān)。而i， ，-Wi則與粒子i的特性（包括其化學(xué)性質(zhì)）有關(guān)。,3.2.2 相間電位差,（1） 相間電位差的種類 兩相之間出現(xiàn)“相間電位差”的原因只可能是界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，并形成了界面荷電層。 根據(jù)以上關(guān)于孤立相電位的討論不難推想，所謂、

7、兩相之間的電位差也因此可能有各種不同的定義，其中較常用的有下面三種：,（a）外電位差，又稱“伏打（Volta）電位差”，定義為- 。直接接觸的兩相間的外電位差，用 表示。兩相均為金屬時，為金屬接觸電位差，可直接測量。 （b）內(nèi)電位差，又稱“伽伐尼（Galvani）電位差”，定義為- 。直接接觸的兩相間的內(nèi)電位差， 用 表示。兩相為不同物質(zhì)時，該值不能測量。,（c）電化學(xué)位差，定義為 （對i粒子而言）。決定了粒子i在兩相之間的移動狀態(tài)。 其值為0時，粒子i在兩相之間的移動達(dá)到平衡狀態(tài)，即沒有宏觀的凈移動。大于0時，由相向相移動；小于0時則相反。即：粒子總是從電化學(xué)位高的相向電化學(xué)位低的相移動。由

8、此不難推出，對于任何電極反應(yīng)的平衡條件為：,（2）電極系統(tǒng)中的相間電位差,在電極系統(tǒng)中，兩相界面上由于荷電層的形成，必然存在電位差。這個電位差的本質(zhì)就是兩相內(nèi)電位的差（電極材料- sol），即伽伐尼電位。 電極系統(tǒng)中的這個相間電位差可以作為判斷界面上的電極反應(yīng)是否達(dá)到平衡、電極反應(yīng)進(jìn)行的方向的判據(jù)，因而具有重要意義。,例題：,當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到平衡時：,電極反應(yīng)的平衡條件通式為：,從上式可以看到，電極系統(tǒng)中的電極材料- sol值，可以反映電極反應(yīng)是否達(dá)到平衡，未達(dá)到平衡時電極反應(yīng)進(jìn)行的方向。因此，該式具有重要意義！,3.2.3 原電池的電動勢,原電池：將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。 原電池的電動勢

9、：通常我們將用電勢差計測量得到的原電池兩極間的電位差稱為該原電池的電動勢。,正極：電位較高的電極； 發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極； 負(fù)極：電位較低的電極； 發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽極。,電動勢的本質(zhì) 對于電極、電極、和溶液S組成的電池，其電動勢E為“電極/溶液”， “電極/溶液”和 “電極/電極”三個界面上內(nèi)部電勢差的代數(shù)和。即： 當(dāng)電極和電極的端相由完全相同（材料、表面狀態(tài)均相同）的金屬連接時，電動勢E又可以看成是上述三個界面的外部電勢差的代數(shù)和。,3.2.4 電極電位,（1）絕對電極電位 在電極系統(tǒng)中，兩相內(nèi)電位的差，即：伽伐尼電位（電極材料- sol），就是該電極系統(tǒng)的絕對電極電位。 正如前面所述，通

10、過該絕對電極電位可以判斷電極反應(yīng)的進(jìn)行方向，以及是否達(dá)到平衡狀態(tài)。,電極系統(tǒng)的絕對電位無法直接測量,當(dāng)要測量電極的電位時必須要在溶液相中接入另一個金屬電極，從而構(gòu)成了一個原電池。測得的電動勢如下式所示： 顯然，我們無法得到所需要的 。,（2）相對電極電位,選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的原電池的電動勢即為該待測電極的相對電極電位。我們通常所指的電極電位，在沒有特別說明的情況下，都是指相對電極電位。 即：,標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫電極,Pt, H2（101325Pa）H+(aH+=1) 電極反應(yīng)： 1/2H2（ 101325Pa ） H+(aH+=1) + e

11、規(guī)定任何溫度下，,將鍍鉑黑的金屬鉑插入標(biāo)準(zhǔn)H+濃度的酸溶液中，并不斷通入100 kPa的純氫氣流，這時溶液中建立起H+=H2的動態(tài)平衡。,參比電極：二級標(biāo)準(zhǔn)電極,實際研究工作中常用的易于制作，電位穩(wěn)定，且溫度系數(shù)較小的電極系統(tǒng)。如：飽和甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極等。,電極電位的數(shù)值表示方式,一般采用還原電位表示法，即待測電極與氫標(biāo)準(zhǔn)電極構(gòu)成如下原電池： （-）氫標(biāo)準(zhǔn)電極待測電極（+） 所以一般待測電極反應(yīng)寫成還原反應(yīng)的形式。當(dāng)待測電極電位高于氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位時，待測電極電位為正值，反之則為負(fù)值。,電極反應(yīng)的一般表示： 氧化態(tài) + ne- 還原態(tài) 例如：,(3)平衡電極電位與能斯特方程

12、,電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時的電極電位為平衡電極電位。對于任意給定的電極反應(yīng)，可用能斯特方程計算： a氧化態(tài) + ne- = b還原態(tài),關(guān)于電極電位的小結(jié),（1）絕對電極電位無法得到，通常所指的電極電位 為相對電極電位。 （2）電極電位值的本質(zhì)為“電動勢”。 （3）通過電極電位可以判斷電極反應(yīng)的狀態(tài)及反應(yīng)進(jìn)行的方向。 （4）通過能斯特方程可以計算平衡狀態(tài)下的電極電位。,3.2.5 電極的極化,在有限的電流通過時，電極系統(tǒng)的電極電位偏離其平衡電極電位值的現(xiàn)象，稱為電極的極化現(xiàn)象。 過電位（=E-E平衡）： 在一定的外電流密度下，電極電位與平衡電極電位的差值的絕對值。 陽極極化（EE平衡， a=E-E

13、平衡 ） 電極電位變得比其平衡電極電位更正。 陰極極化（EE平衡， c=E平衡- E） 電極電位變得比其平衡電極電位更負(fù)。,假設(shè)在外電路接通前Cu電極和Zn電極均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即：二者的電極電位為其標(biāo)準(zhǔn)平衡電極電位。 當(dāng)外電路接通后，由于電流流過電極， Cu電極和Zn電極的電位將偏離其平衡電極電位，即發(fā)生極化現(xiàn)象。 Cu電極電位變負(fù)，發(fā)生陰極極化和Zn電極電位變正，發(fā)生陽極極化。 陰極發(fā)生陰極極化，陽極發(fā)生陽極極化。,3.3 “電極/溶液”界面參數(shù)的測定,3.3.1 理想極化電極 3.3.2 電毛細(xì)曲線法 3.3.3 微分電容法 3.3.4 零電荷電位,3.3.1 理想極化電極,通過外電路流向“

14、電極/溶液”界面的電荷可能參加兩種不同的過程： （1）在界面上參加電極反應(yīng)，這一過程稱為“法拉第過程”。在一定的電極電位下，該過程為連續(xù)過程，發(fā)生持續(xù)法拉第電流。 （2）參加改變界面構(gòu)造，即改變界面荷電層的結(jié)構(gòu)，為“非法拉第”過程。與電容器的充放電過程相似，隨著電極電位的變化，只產(chǎn)生瞬間的非法拉第電流。,輸入“電極/溶液”界面的電量全用來改變界面的構(gòu)造和電位值，而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極，稱為“理想極化電極”。 基本符合“理想極化電極”條件的實際電極體系：用純凈的汞與仔細(xì)除去了氧和其它氧化還原性雜質(zhì)的KCl溶液構(gòu)成的電極體系。,該電極體系在+0.1V-1.6V（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，vs. SHE）

15、的電位范圍內(nèi)，具有“理想極化電極”的性質(zhì)，宜用于研究“電極/溶液”界面的電性質(zhì)。 理想不極化電極：電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)不會被破壞，不發(fā)生極化的電極系統(tǒng)。可用于參比電極。,3.3.2 電毛細(xì)曲線法,毛細(xì)管靜電計,在“Hg/KCl溶液”電極系統(tǒng)中，界面張力與界面電位差（即電極電位）之間的關(guān)系曲線為毛細(xì)管曲線（ - 曲線 ），采用毛細(xì)管靜電計的方法測量。 r: 毛細(xì)管半徑； g: 重力加速度； : 汞的密度。,3.3.2 電毛細(xì)曲線法,理想的電毛細(xì)曲線,根據(jù)嚴(yán)格的熱力學(xué)推導(dǎo)，得到了電毛細(xì)曲線的微分方程，即李普曼（Lippman）公式： q : 電荷密度，Cm-2； : 電位，V； : 界面張力，J m

16、-2;,根據(jù)李普曼（Lippman）公式： （1）在電毛細(xì)曲線上任一點的斜率可求出該電位下的電荷密度q。在曲線的最高點處，q=0，此時，電極表面不帶電荷，無離子雙電層存在，該點對應(yīng)的電位為電極表面的“零電荷電位”。 （2）在- 曲線的左支，q0，表明在電極電位正于 0時（ 0 ）,電極表面帶正電荷。在曲線的右支， q0，表明在電極電位負(fù)于 0時（ 0 ）,電極表面帶負(fù)電荷。 （3）可以導(dǎo)出離子表面剩余量（發(fā)生了吸附現(xiàn)象）。,3.3.3 微分電容法,微分電容：,積分電容：,對于固定電容等于0！,微分電容曲線（Cd-曲線）,Cd值可以精確測量，在一系列的電極電位下測出Cd值，即可畫出微分電容曲線。

17、,任一電位下表面剩余電荷密度相當(dāng)于曲線下方斜率標(biāo)出的面積，即：,“電極/溶液”界面的微分電容曲線,稀溶液中微分電容曲線的特征,滴汞電極在不同濃度KCl溶液中的微分電容曲線 1-0.0001 mol/L; 2-0.001 mol/L; 3-0.01 mol/L; 4-0.1 mol/L;,稀溶液中微分電容曲線上出現(xiàn)極小值，該值對應(yīng)的電極電位值即為“零電荷電位0”。 通過微分電容曲線法可以精確的測量0 ，該方法的靈敏度與精確度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電毛細(xì)曲線法，而且應(yīng)用更廣。,3.3.4 零電荷電位,電極表面不帶有剩余電荷時的電極電位稱為零電荷電位0。此時，“電極/溶液”界面上不會出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的

18、離子雙電層。,測定0的方法主要有電毛細(xì)曲線法（對于液態(tài)金屬電極）及微分電容法。利用稀溶液中微分電容曲線上的最小值來決定0是目前最精確的測定方法。 除此之外，對于固體金屬，還可以通過測定一些與界面張力有關(guān)的參數(shù)氣泡的接觸角、固體的表面硬度、潤濕性等來確定0。,0不能作為絕對電極電位的零點,當(dāng)= 0時， ，M/S界面的外電位差為零，即不會出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的相間電勢。但此時M/S界面的表面電位差 仍然存在，即 在= 0時， M/S界面雙電層依然存在，依然存在相間電位差，所以， 0不能作為絕對電極電位的零點。,研究電極過程動力學(xué)問題時往往需要同時考慮下列兩項因素的影響： （1）相對于某一參比

19、電極的電極電位（）； （2）相對于零電荷電勢的電極電位（ - 0 ），以 0為電位零點的電位標(biāo)，習(xí)慣上稱為合理電極電位標(biāo)。,0在電極過程研究中的應(yīng)用,采用合理電極電位標(biāo)有利于了解界面性質(zhì)（表面剩余電荷的符號與數(shù)量、雙電層中的點位分布情況、離子在界面上的吸附行為，以及電極表面上氣泡附著與電極被溶液潤濕的情況等）隨電極電位的變化情況。,3.4 界面構(gòu)造的靜電模型,3.4.1 “電極/溶液”界面模型的發(fā)展 3.4.2 Stern雙電層模型 3.4.3 現(xiàn)代緊密層精細(xì)模型 3.4.4 小結(jié),3.4.1“電極/溶液”界面模型的發(fā)展,（1）Helmholtz“平板電容器”模型（1853年） 按照這種模型，

20、認(rèn)為“電極/溶液”界面兩側(cè)的剩余電荷都緊密地排列在界面的兩側(cè)，形成類似于荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。 式中為溶液的介電常數(shù)，d為緊密雙電層厚度。按照這種模型，界面微分電容值只依賴于界面層厚度（d），而與q和值均無關(guān)系。顯然這種模型是過于簡單了，只有在電解液很濃及q值較大時才能這樣近似處理。,（2） Gouy-Chapman“分散雙電層”模型（1913年） 這一模型考慮了界面溶液一側(cè)荷電粒子熱運動的影響，認(rèn)為溶液中的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢能場中粒子的分布規(guī)律統(tǒng)計分布在鄰近界面的液層中，形成電荷“分散層”；并假設(shè)離子電荷為沒有幾何尺寸的理想點電荷，可以（但不一定）無限靠近

21、電極表面。 液相中的“體電荷密度”x與電極表面電荷密度q之間的關(guān)系為 對平面電極， 只隨x方向改變。 該模型比“平板電容器”模型有了發(fā)展，能較滿意地解釋稀溶液中0附近出現(xiàn)的電容極小值。主要問題來自于離子電荷并非理想點電荷。,（3）Stern雙電層模型（1924年） 這是在上述“分散雙電層”模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，同時又吸取了初期“緊密雙電層”模型的合理部分。根據(jù)這一模型，雙電層可以同時具有緊密性和分散性。 （4）其它模型（1950年之后） 在以上模型的基礎(chǔ)上，不少學(xué)者提出了多種更為精細(xì)的模型，但仍然難以圓滿解釋已有的全部實驗事實。,3.4.2 Stern雙電層模型,又稱為Gouy-Chapma

22、n-Stern模型（簡稱GCS模型）。此模型中將“電極/溶液”界面雙電層對分為兩個組成部分：緊密層與分散層。 該模型注意到溶液中的離子電荷是有一定幾何尺寸的。通常情況下，緊密雙電層的厚度等于溶液中水化離子的半徑d。但如果水化離子的變形性較大，或者是電極表面與水化離子之間存在著特性作用，則其厚度將明顯小于d。分散層厚度決定于離子熱運動和靜電引力的平衡關(guān)系。,Stern模型中分散層的理論處理,1. Boltzman分布公式 式中c+(x)、 c-(x)分別表示溶液中電位為x處的正、負(fù)離子濃度，c0為電解質(zhì)溶液本體濃度。 2. Poisson公式 式中為介電常數(shù)， x為體電荷密度。 在靠近電極表面的

23、液層中，體電荷密度為： xFc+(x) - c-(x)=,主要推導(dǎo)步驟,代入Poisson公式： 再利用數(shù)學(xué)公式 得到： 將上式在x=d到x=范圍內(nèi)積分，并假設(shè)：x=d處，x= 1；x= 處，x0，x/x=0。則可以得到：,主要推導(dǎo)步驟,又假設(shè)在x=0到x=d的空間中不存在組成剩余電荷的質(zhì)點的電荷中心，借鑒Gouy-Chapman公式 則： 即有： 那么：,推導(dǎo)結(jié)果,對于z-z價型電解質(zhì)溶液，電極表面電荷密度為： 上述Stern雙電層公式表示了雙電層一側(cè)的電位分布（1）、電極表面電荷密度（q）和溶液濃度c0之間的關(guān)系。 對于緊密雙電層： q=C緊(-1)= 這樣： = 1 + (1/ C緊),

24、Stern雙電層模型中金屬/溶液界面剩余電荷與電位分布,M/S界面相間電位差（M- S），即雙電層電位a=緊密層電位（ a1）+分散層電位（1） M/S界面雙電層電容Cdl：,Stern雙電層模型方程及其假設(shè)條件 （1）假設(shè)離子與電極之間除靜電作用外無其它相互作用，離子在界面電場中服從波爾茲曼分布；把電極視為平面電極，即雙電層中電位分布只是x方向的一維函數(shù)。 （2）假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布，可用靜電學(xué)中的泊松方程，把電荷密度分布與溶液中的電位分布聯(lián)系起來。,（3）假定d不隨電極電位而改變，把緊密層看成平板電容器來處理，且C緊為定值。于是得到了a（即 ）與1的關(guān)系。 根據(jù)這個式子可以算出，由

25、于表面電荷所造成的相間電勢（ a ）是如何分配在緊密層（ a -1）和分散層（1）中的，以及當(dāng)溶液濃度（c）與電極電位發(fā)生變化時點電位分布情況的改變。, = 1 + (1/ C緊),Stern雙電層模型方程的進(jìn)一步討論 （1）當(dāng)qM和c0都很小時，此時|1|必然很小，導(dǎo)致： 公式簡化為： = 1 + (1/ C緊) 當(dāng)c0足夠小時， 1 ，整個雙電層幾乎都是分散層，即CdlC分。,（2）當(dāng)qM和c0都很大時，此時|1|必然很大， 1 + (1/ C緊) 又若c0足夠大時， 1，分散層在雙電層中占的比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)，故： (1/ C緊) 即CdlC緊。,注意一下推論： | a |增加時

26、，|1|也增加，但增加的倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 | a |。 隨著| a |的增加，二者的差距加大，當(dāng)| a |增加到一定程度時，|1|即可忽略。 c增加，|1|減小。298K時，c增加10倍，|1|減小59 mV。,3.4.3 現(xiàn)代緊密層精細(xì)模型,Bockris、Devanathan與Muller等人于1963年提出了BDM雙電層模型。 這一模型主要考慮到金屬電極與電解質(zhì)溶液的界面上水分子的影響，視緊密層由兩個串聯(lián)的雙電層組成：緊靠電極表面的內(nèi)層（厚度為d內(nèi)）為吸附的水分子偶極層和特性吸附離子等，這些離子部分或全部去水化。外層是厚度為d外的水化離子層，通過靜電吸引到金屬的表面。外緊密層與溶液本體之間為

27、分散層。,BDM雙電層模型,（1）由界面兩側(cè)存在剩余電荷所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層。緊密層厚度一般只有零點幾個納米，在稀溶液中及qM較小時，分散層厚度可達(dá)數(shù)十納米；在濃溶液中和qM較大時，分散層厚度趨于零。 （2）分散層是由離子熱運動所引起，其結(jié)構(gòu)只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價型）及分散層中剩余電荷濃度有關(guān)，而與離子的個別特性無關(guān)。 （3）緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，一般又可分為內(nèi)緊密層與外緊密層，二者串聯(lián)。,3.4.4 小結(jié),3.5 “電極/溶液”界面上的吸附現(xiàn)象,在介紹“電極/溶液”界面雙電層模型時，只考慮荷電粒子之間的靜電庫侖力，并未考慮其它非靜電力的作用，因而稱這類雙電層模

28、型為靜電模型。但是實際情況表明并非總是如此。,大量事實表明，在“電極/溶液”界面上，除了由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還經(jīng)常出現(xiàn)各種表面活性粒子的“特性吸附”，系指電極表面和活性粒子之間出現(xiàn)了在性質(zhì)及強(qiáng)度上與化學(xué)鍵類似的相互作用。,吸附現(xiàn)象對電極反應(yīng)動力學(xué)的影響,（1）若表面活性粒子本身不參加電極反應(yīng)，則吸附后會改變電極表面狀態(tài)及界面層中的電位分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能； （2）如果反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上吸吸附，將直接影響有關(guān)分布步驟的動力學(xué)參數(shù)。,3.5.1 無機(jī)離子的吸附現(xiàn)象,無機(jī)陰離子在“電極/溶液”界面上的吸附具有典型的離子吸附規(guī)律。陰離子的吸附引

29、起界面張力下降、0負(fù)移以及微分電容值的上升，表示界面結(jié)構(gòu)與陰離子的吸附有關(guān)。,3.5.1 無機(jī)離子的吸附現(xiàn)象,在汞電極上，無機(jī)陰離子的表面活性順序為： S2-I-Br-OH-SO42-F- 無機(jī)陰離子主要在帶有正電荷的電極表面上吸附，在不帶電或帶有少量負(fù)電荷的表面上也能吸附，直至負(fù)電荷密度足夠大時才從電極表面上脫附。,用汞電極在含有不同無機(jī)陰離子的溶液中測得的電毛線曲線與微分電容曲線,0.1 mol/L溶液中汞電極表面的離子吸附（表面剩余量）隨電位的變化曲線。,（1）電極表面荷負(fù)電時，陽離子吸附量隨電位變負(fù)而線性增大，同時陰離子有微弱的負(fù)吸附。這些可用電荷間的靜電作用來解釋。 （2）電極表面荷正電時，陰離子吸附量隨電位變正而迅速增大，同時陽離子的吸附量并不趨向負(fù)值，而是（除KF外）通過某一最小正值后又上升。表明陰離子（F-除外）與電極表面之間還有其它非庫侖力的作用。,無機(jī)陰離子在電極表面的特性吸附，不但使界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時還必然對界面層中的電位分布產(chǎn)生大的影響，引起0和1變負(fù)。 關(guān)于“特性吸附”的實質(zhì)至今還缺乏明確的認(rèn)識。因此，對于存在離子特性吸附時的“電極/溶液”界面構(gòu)造及其處理，比單純的靜電模型復(fù)雜的多！,3.5.2 有機(jī)離子的吸附現(xiàn)象,絕大部分能溶解于水的有機(jī)分子在“電極/溶液”界面都具有程度不同的表面活性，能在“電極/溶液”界面上吸附。這些分子中均包含：不能水化的碳