高分子化學(xué)-第二章逐步聚合-rev.ppt

1、1,Chapter 2 逐步聚合反應(yīng),高分子化學(xué),2,高分子化學(xué),Chapter 2 逐步聚合反應(yīng),逐步聚合反應(yīng)(step polymerization),逐步聚合反應(yīng)是指合成雜鏈聚合物的聚合反應(yīng)。 如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、 酚醛樹脂(PF)、有機(jī)硅樹脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成的。,3,高分子化學(xué),4,Chapter 2 逐步聚合反應(yīng),高分子化學(xué),5,高分子化學(xué),6,高分子化學(xué),7,高分子化學(xué),8,2.1 縮 聚 反 應(yīng),高分子化學(xué),9,

2、2.2.1 縮聚反應(yīng)單體及分類,官能度的概念 是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。 單體的官能度一般容易判斷。 個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如,縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,1. 縮聚反應(yīng)單體體系,2.1 縮 聚 反 應(yīng),高分子化學(xué),10,對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同,1n官能度體系 一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于1 ，即 11、12、13、14體系 只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。 22官能度體系 每個單體都有兩個相同的官能團(tuán) 可得到線形聚合物，如：,縮聚反應(yīng)是縮合

3、反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程。,2.1 縮 聚 反 應(yīng),高分子化學(xué),11,2 官能度體系 同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如,23、24官能度體系 如：苯酐和甘油反應(yīng) 苯酐和季戊四醇反應(yīng),體形縮聚物,雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng) 22或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件 在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有 成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)， 與環(huán)的大小密切相關(guān)。,2.1 縮 聚 反 應(yīng),高分子化學(xué),12,環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如,2.1 縮 聚 反 應(yīng),環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取

4、代基或元素有關(guān)。 八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備 聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八 元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。,高分子化學(xué),13,2.1 縮 聚 反 應(yīng),線形縮聚 體型縮聚,高分子化學(xué),14,高分子化學(xué),15,共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用: 無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體,高分子化學(xué),16,以二元醇和二元酸合成聚酯為例 二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:,1. 線型縮聚的逐步特性,2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理,高分子化學(xué),17,三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反

5、應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：,如此進(jìn)行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征,n聚體 m聚體,(n + m)聚體 水,2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理,高分子化學(xué),18,對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。,K 值 小， 如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對分子量影響很大 K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對分子量有所影響 K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚,高分子化學(xué),19,2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理,在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。 反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能

6、團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。對于 等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)， 設(shè)： 體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0， 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù),3.反應(yīng)程度,高分子化學(xué),20,2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。 反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。 例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單 體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50 。,反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 聚合度是指高分子中

7、含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目,高分子化學(xué),21,2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理,當(dāng)P0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 200， P要提高到 0. 99 0. 995,除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)： 官能團(tuán)的消去反應(yīng) 包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：,代入反應(yīng)程度關(guān)系式,4. 縮聚過程中的副反應(yīng),高分子化學(xué),22,2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理,化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：,降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。,二元酸脫羧溫度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 35037

8、0,醇解 酸解 水解,高分子化學(xué),23,2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理,鏈交換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。,既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度； 不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一； 不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物。,特點(diǎn),高分子化學(xué),24,2.3 線型縮聚動力學(xué),高分子化學(xué),25,2.3 線型縮聚動力學(xué),高分子化學(xué),由于高分子反應(yīng)的復(fù)雜性以及縮聚反應(yīng)種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應(yīng)的動力學(xué)模型和動力學(xué)方程?；诖?，本講將簡要介紹在縮聚反應(yīng)動力學(xué)研究領(lǐng)域相對成熟并得到普遍認(rèn)同的聚酯反應(yīng)動力學(xué)

9、原理。,說明之二：,26,2.3 線型縮聚動力學(xué),形成大分子過程中縮聚反應(yīng)逐步進(jìn)行；官能團(tuán)在長短不同碳鏈的活性不同，所以每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行 Flory（弗洛里）提出了官能團(tuán)等活性理論: 不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。 Flory指出：官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征：,1. 官能團(tuán)等活性理論,高分子化學(xué),27,2.3 線型縮聚動力學(xué),不可逆條件下的縮聚動力學(xué) 在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件。 以聚酯化反應(yīng)為例

10、，聚酯是酸催化反應(yīng)：,2. 線型縮聚動力學(xué),高分子化學(xué),質(zhì)子化羧基,質(zhì)子化羧基,28,2.3 線型縮聚動力學(xué),k3是最慢步反應(yīng)，因不可逆， k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率可以用第三步反應(yīng)速率表示；又因基團(tuán)活性與分子量無關(guān)，所以，聚酯反應(yīng)速率又可以用羧基消失速率來表示：,C+(OH)2是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去,高分子化學(xué),29,2.3 線型縮聚動力學(xué),考慮催化用酸HA的離解平衡,高分子化學(xué),30,2.3 線型縮聚動力學(xué),自催化縮聚反應(yīng) 無外加酸，二元酸單體作催化劑，HA = COOH 羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及A合并成 k：,表明自

11、催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng),高分子化學(xué),31,2.3 線型縮聚動力學(xué),表明 (Xn)2與反應(yīng)時間 t呈線性關(guān)系； 聚合度隨反應(yīng)時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時間； 以(Xn)2對 t 作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù) k。,討論,高分子化學(xué),32,2.3 線型縮聚動力學(xué),為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：,作為催化劑，H+不變，且 ka H+ kC，kC略去，并令k= ka H+， 則,外加酸催化縮聚反應(yīng),此時外加酸催化為二級反應(yīng),高分子化學(xué),33,2.3 線型縮聚動力學(xué),Xn與反應(yīng)時間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k

12、比自催化 k 大將近兩個數(shù)量級 工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng),積分得,將 C Co (1P) 代入上式,Pt關(guān)系式,Xnt關(guān)系式,討論,高分子化學(xué),34,2.3 線型縮聚動力學(xué),聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差,起始 1 1 0 0 t 時水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw（殘留水濃度）,水未排出時,水部分排出時,高分子化學(xué),35,2.3 線型縮聚動力學(xué),引入平衡常數(shù): K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上兩式,根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式,總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān),高分子化學(xué),（A）,（B）,36,2.4 線型縮聚物的

13、聚合度,高分子化學(xué),37,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學(xué),38,高分子化學(xué),2.4 線型縮聚物的聚合度,39,高分子化學(xué),2.4 線型縮聚物的聚合度,封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù),40,高分子化學(xué),2.4 線型縮聚物的聚合度,殘留水濃度,41,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學(xué),使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當(dāng)偏離等物質(zhì)的量 ，使分子鏈兩端帶上相同官能團(tuán),42,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學(xué),43,高分子化學(xué),44,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學(xué),45,高分子化學(xué),46,2.4 線型縮聚物的聚合度,高分子化學(xué),47,2.4 線型縮聚物的聚合度,高

14、分子化學(xué),48,2.4 線型縮聚物的聚合度,例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量 的辦法, 若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸過量分率。,高分子化學(xué),結(jié)構(gòu)單元的平均分子量,則平均聚合度,解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為,49,高分子化學(xué),2.4 線型縮聚物的聚合度,當(dāng)反應(yīng)程度P =0.994時，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根據(jù),己二酸的分子過量分率,50,Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。 對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：,對于x聚體的大分子,未成酯鍵,高分子化學(xué),2.

15、5 分子量分布,51,其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況 構(gòu)成x-聚體的幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積,如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nx,若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時,代入上式,聚合物的分子數(shù)為,高分子化學(xué),2.5 分子量分布,52,2.5 分子量分布,也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量,可求出不同反應(yīng)程度時的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如,表示線型縮聚體系在反應(yīng)程度為P時，以摩爾數(shù)計的分子量分布函數(shù) 在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x = 1)的理論數(shù)量為,高分子化學(xué),Flory分布式,53,2.5 分子量分布,

16、如果忽略大分子的端基質(zhì)量，則x-聚體的分子量就與x成正比。 設(shè)：Wx為x-聚體的質(zhì)量 W為體系中大分子的總質(zhì)量 則，x-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：,x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù),高分子化學(xué),54,2.5 分子量分布,高分子化學(xué),55,高分子化學(xué),2.6 逐步聚合方法,56,2.6 逐步聚合方法,聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。,熔融縮聚,高分子化學(xué),初期階段： 反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。 條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。

17、,57,2.6 逐步聚合方法,高分子化學(xué),中期階段： 反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。 條件：高溫、高真空。 任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。,終止階段： 反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。 任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。,58,2.6 逐步聚合方法,高分子化學(xué),合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法,59,2.6 逐步聚合方法,高分子化學(xué),特點(diǎn)： 反應(yīng)溫度高（200 300）； 反應(yīng)時間長； 需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空。,優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。 缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；副

18、反應(yīng)易。,60,2.6 逐步聚合方法,高分子化學(xué),溶液縮聚,單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。,61,2.6 逐步聚合方法,高分子化學(xué),優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。 缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時，后處

19、理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。,62,2.6 逐步聚合方法,高分子化學(xué),界面縮聚,界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。,拉出聚合物膜,牽引,己二胺-NaOH溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,63,2.6 逐步聚合方法,高分子化學(xué),界面縮聚的特點(diǎn)： （1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶 劑中某一物質(zhì)所消耗吸收； （2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制； （3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)； （4）對單體純

20、度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)； （5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。,64,2.6 逐步聚合方法,高分子化學(xué),例如：光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯,65,2.6 逐步聚合方法,高分子化學(xué),界面縮聚,指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。,特點(diǎn)： （1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15-30； （2）一般采用AB型單體； （3）存在誘導(dǎo)期； （4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。,66,2.7 體型縮聚,體型縮聚的含義 指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。 體型縮聚物的

21、結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)；,1.體型縮聚,熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行： 預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer） (分子量500 5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物的固化成型 。 在加熱加壓條件下進(jìn)行。,高分子化學(xué),67,2.7 體型縮聚,高分子化學(xué),根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。,無規(guī)預(yù)聚體,早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)（P Pc ），冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未

22、反應(yīng)的官能團(tuán)無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時，預(yù)聚體進(jìn)一步完成聚合反應(yīng)。,結(jié)構(gòu)預(yù)聚體,比較新型的熱固性聚合物為基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預(yù)聚體。這類預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 往往是線型低聚物，一般不進(jìn)行進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）。,68,2.7 體型縮聚,體型縮聚的特征 反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程

23、度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)（Gel Point） ，用Pc表示。,高分子化學(xué),69,2.7 體型縮聚,根據(jù)PPc關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：,P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔,預(yù)聚物,體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。,高分子化學(xué),出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）. 交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.,70,2.7 體型縮聚,說明：,高分子化學(xué),實(shí)驗(yàn)測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的

24、反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。,預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測和控制都很重要。凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的重要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間，即到達(dá)凝膠點(diǎn)的時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使材料強(qiáng)度降低。,1.,2.,71,2.7 體型縮聚,式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù),高分子化學(xué),72,2.7 體型縮聚,高分子化學(xué),73,2.7 體型縮聚,高分子化學(xué),因兩種單體以等物質(zhì)的量混合，反應(yīng)每一步消耗兩個官能團(tuán)，

25、所以,反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0N ),74,2.7 體型縮聚,高分子化學(xué),注意凝膠點(diǎn)數(shù)值一定小于或等于1；一般應(yīng)保留三位有效數(shù)字,75,2.7 體型縮聚,兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量,再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反應(yīng)，若按上式計算:,對于上述情況，,Pc 0. 922,實(shí)際上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的 2 mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯誤的。對于不等摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的。,這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化,對于兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)的量，平均官能度的計算方法是: 用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù),

26、高分子化學(xué),76,2.7 體型縮聚,這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。 對于A、B、C三種單體組成的體系： 分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc 官能度分別為fa、fb、fc 單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a） 且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（即官能團(tuán) b過量） 單體平均官能度按下式計算：,a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為,高分子化學(xué),式中的2是考慮了參與反應(yīng)的還有等量的B官能團(tuán)。,77,2.7 體型縮聚,將單體平均官能度公式整理，再將r、 式代入，,fa = fb= 2，fc 2 的情況較多，代入上式，化簡,令組分C中a官能團(tuán)數(shù)占體系中a官能團(tuán)總數(shù)的分率為 ，,高分子化學(xué),則,7

27、8,2.7 體型縮聚,代入Carothers方程，化簡,此式是兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量時，計算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式 討論： 使用此式時應(yīng)注意,體系：fa = fb = 2，fc 2 體系中a官能團(tuán)數(shù)小于b Pc是對官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言，對官能團(tuán)b的相應(yīng)反應(yīng)程度則為r Pc。 記住 r和 的特定關(guān)系式,可直接計算出單體的平均官能度，代入,高分子化學(xué),79,2.7 體型縮聚,羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度,計算舉例,例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc。 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.

28、4,4. 2 4.4,4. 4 5.0,官能團(tuán)摩爾數(shù),不形成凝膠,高分子化學(xué),80,2.7 體型縮聚,Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應(yīng)用,對于原料非等物質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計算，就可求出某一反應(yīng)程度 P 時的 Xn。 例如 單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,高分子化學(xué),81,當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時,與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾,注意：,2.7 體型縮聚,高分子化學(xué),82

29、,2.7 體型縮聚,高分子化學(xué),凝膠點(diǎn)理論小結(jié),1. Carothers法,其中,等物質(zhì)的量時,非等物質(zhì)的量時,2. Flory法（見后面內(nèi)容，在此講略）,83,(2) Froly理論,Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系。引入了支化系數(shù)的概念 支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn) 一個支化點(diǎn)連接另一個支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)，以表示。也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率。,2.7 體型縮聚,高分子化學(xué),84,2.7 體型縮聚,對于AA，BB和 Af

30、（f=3）的聚合反應(yīng),式中，n為從0至無窮的整數(shù) 設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種） 官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種） 為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù) (1 )則是AA單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù) 則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為 PB 官能團(tuán)B與AA單元反應(yīng)的幾率為 PB (1 ),高分子化學(xué),85,2.7 體型縮聚,這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：,n可以取 0 到無窮的任意整數(shù)值， 根據(jù)概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù))等于所有事件的加和,PA,PB(1-),PA,PB ,高分子化學(xué),86,2.7 體型縮聚,A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等,根據(jù)公式,代入,高分子化學(xué),87,2.7 體型縮聚,產(chǎn)生凝膠的臨界條件,設(shè)支化單元的官能度為 f 某一鏈的一端連