物理化學電子教案第二章1.ppt

1、第二章 熱力學第二定律,Chapter 2 The Second Law of Thermodynatics,熱力學第二定律,數(shù)學表達式-克勞修斯不等式,熵函數(shù)S,亥姆霍茲函數(shù)A,吉布斯函數(shù)G,文字表述,定義、性質(zhì)、 計算、應用,表示,應用,基本內(nèi)容（一）,熱力學基本方程,熱力學基本方程,麥克斯韋關系式,吉布斯-亥姆霍茲方程,相關計算,關系式,熱力學關系式的推導證明,應用,基本內(nèi)容（二）,前言 introduction,熱力學第一定律 U= W + Q 研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化以及它們之間的定量關系 本質(zhì)是能量守恒 熱和功可以相互轉(zhuǎn)化,問題： 不違背熱力學第一定律的過程是否都能進行？ 熱和功是

2、否可以任意轉(zhuǎn)化？,前言,舉例 水向低處流 熱由高溫向低溫傳遞 在0，101.325kPa下,水會自動結冰 鋅片插入硫酸銅溶液發(fā)生化學反應 Zn+Cu2+ Zn2+Cu,結論 自然界發(fā)生的一切變化過程,在一定環(huán)境條件下總是向著一定方向進行 在不改變環(huán)境條件下總是自動地單向趨于平衡態(tài),而不會自動逆向進行 熱功轉(zhuǎn)化有方向性,在25，101.325kPa下，1molH2(g)在O2(g)中燃燒生成1molH2O(l)并放出285.83kJ的熱，在同樣條件下將上述熱加給1mol(l)是否能使其分解成1molH2(g)和O2(g)？,不能。原因是熱和功不能任意轉(zhuǎn)化，功可以完全轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能完全轉(zhuǎn)化為功

3、，熱轉(zhuǎn)化為功具有一定方向和限度,前言,前言,讓一自發(fā)過程逆向進行完全恢復原狀而不留下任何其他變化應滿足什么條件? 1)理想氣體向真空膨脹 2)Zn+Cu2+ Zn2+Cu,環(huán)境中獲得的熱要無條件的全部轉(zhuǎn)化為功,前言,自發(fā)過程的共同特征 無需外力幫助、任其自然就可發(fā)生的過程 不可逆過程 一個自發(fā)過程發(fā)生后不可能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而不留下任何影響,自發(fā)過程不可逆實質(zhì) 功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?但熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其他變化,前言,一切自發(fā)過程都具有不可逆性,它們在進行時都具有確定的方向和限度,如何知道一個自發(fā)過程進行的方向和限度呢?,熱力學第二定律就是研究過程的方向和限度.在各

4、種不同的熱力學過程之間建立統(tǒng)一的普遍適用的判據(jù)去判斷過程特別是復雜過程的方向和限度.,2-1 熱力學第二定律,1.理想氣體向真空膨脹,這一過程是自發(fā)的。在理想氣體向真空膨脹時，Q=0,W=0, U=0, T=0。要想讓膨脹后的氣體恢復到原狀，必然要經(jīng)歷一個等溫壓縮過程。但壓縮過程必然發(fā)生環(huán)境對系統(tǒng)做功，同時系統(tǒng)對環(huán)境放熱 Q ，而且二者的量值相等，所以當系統(tǒng)恢復到原狀時，環(huán)境中有W的功變成的Q的熱量，也就是說當系統(tǒng)恢復到原狀時，環(huán)境要想要恢復到原狀，也就是理想氣體向真空膨脹能否成為一個可逆過程，取決于環(huán)境得到的熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其他變化。,2. 熱由高溫物體傳向低溫物體,這是一個自

5、發(fā)過程。設有高溫熱源T2和一低溫熱源T1。其熱容均為無限大，當有有限量的熱傳出或傳入時，不影響熱源的溫度。若在兩熱源之間放一導熱棒，一定時間之后，就有Q2的熱從T2熱源傳向T1熱源。那么要想使Q2的熱量從T1熱源傳向T2熱源，我們設計如下過程：對某冷凍機做功W，該機就可以從T1熱源取出Q2，同時有Q的熱傳送到T2熱源。根據(jù)熱力學第一定律，Q=Q2+W，接著再從T2熱源取出W的熱傳給環(huán)境，則這兩個熱源都已恢復到原狀，但環(huán)境卻損失了W的功，也得到了相當于W的熱。因此環(huán)境能否也恢復到原狀，也就是熱高溫物體傳入低溫物體能否成為一個可逆過程，取決于環(huán)境得到的熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何變化。,3. 鎘

6、放入氯化鉛溶液變成氯化鎘和鉛,正向化學變化是自發(fā)進行的，反應進行時有Q的熱放出。要使系統(tǒng)恢復到原狀，需對系統(tǒng)做電功進行電解，電解時反應逆向進行。如果電解時所做功為W，同時有Q的熱放出，那么當反應系統(tǒng)恢復原狀時，在環(huán)境中損失了W的功，但得到了Q+Q的熱：根據(jù)能量守恒原理，W=Q+Q。所以環(huán)境能否也得以復原，亦即此化學反應能否成為一個可逆過程，也取決于環(huán)境得到的熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其他變化。,從上面所舉的三個例子可以看出，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學可逆過程，最終可歸結為“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌魏巫兓钡膯栴}。實驗表明，熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即“功可自發(fā)的全部轉(zhuǎn)化熱，但熱不可

7、能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其他變化”。所以可得出這樣的結論：一切自發(fā)過程都是不可逆的。而且它們的不可逆性歸結為熱功轉(zhuǎn)化過程的不可逆性，因此它們的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)換過程的方向性來表達。,一、熱力學第二定律的經(jīng)典表述,克勞修斯(R.Clausius) 熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體.,熱力學第二定律的經(jīng)典表述,開爾文(L.Kelvin)： 從單一熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。第二類永動機（效率100%）是不可能創(chuàng)造的。,二、卡諾循環(huán)和卡諾定理,carnot cycle and carnot principle,卡諾循環(huán)和卡諾定理carnot cycle and car

8、not principle,熱力學第二定律是在研究熱功轉(zhuǎn)化的基礎上提出的 研究熱功轉(zhuǎn)化與熱機效率的研究是分不開的 熱功轉(zhuǎn)換的理論模型是著名的卡諾循環(huán),蒸汽機原理圖,熱機從高溫熱源所吸的熱 Q1 分成了兩部分：對環(huán)境做功W 和向低溫熱源放熱 Q2。對系統(tǒng)來說能量守恒： 對于循環(huán)熱機，其熱機效率為： 循環(huán)熱機正向和反向運行時的效率相同。,熱機工作原理示意圖,熱機的能流圖,理想熱機與卡諾循環(huán),Fig. 1 理想熱機,1 2，恒溫可逆膨脹。 23，絕熱可逆膨脹 3 4，恒溫可逆壓縮。 4 1，絕熱可逆壓縮。,1,2,3,4,卡諾循環(huán),卡諾循環(huán)的熱功分析,1 2，恒溫可逆膨脹。U1 = 0 2 3，絕熱

9、可逆膨脹。,卡諾循環(huán)的熱功分析,3 4，恒溫可逆壓縮。U2 = 0 -4 1，絕熱可逆壓縮。,對于循環(huán)過程 系統(tǒng)對環(huán)境做的功為： 卡諾熱機的熱機效率為：,熱機效率 efficiency of heat engine,由卡諾循環(huán)可得出下 列結論： 1)卡諾熱機的熱機效率 與工質(zhì)無關，而只依賴于高溫熱源和低溫熱源的溫度,因此提高卡諾熱機效率的唯一途徑就是加大熱機兩個熱源的溫差。,2）在卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于0； 3）卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，由于可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，所以卡諾熱機的熱機效率最大； 4）卡諾循環(huán)的實際應用 - 冷凍機和熱泵的工作原理,結 論,Carnot 定理,Carnot

10、定理 在高低溫兩個熱源間工作的所有熱機中,以可逆熱機的熱效率為最大,Carnot French engineer,卡諾定理的證明,C,圖中 H 為任意熱機，C 為可逆熱機（卡諾熱機）。調(diào)整 C 的大小使 |QA| = |QA|,設 H C, 使卡諾熱機逆轉(zhuǎn)。偶合熱機 HC 循環(huán)一周后，高溫熱源 TA 復原。,總的結果是，偶合熱機 HC 循環(huán)一周后，從環(huán)境得到的熱（QB + QB）轉(zhuǎn)變成了等量的功（W + W）。,TA,TA,H,C,QA,QA,QB,QA,W,W,卡諾定理的證明（續(xù)前）,由熱力學第二定律的Kelvin 表述知這是不可能的，因此必有，,在高、低溫熱源間工作的所有可逆熱機,其熱機效

11、率必然相等,與工質(zhì)及其變化的類型無關 對于任意熱機，無論可逆與否 對于可逆熱機， 由卡諾定理得,Carnot 定理的推論, 不可逆 = 可逆,2-2 熵的概念,熵的引出,任意可逆循環(huán)的熱溫商,熵的引出,熵 entropy,定義式：,單位： J K-1,熵的理解,熵是熱力學基本函數(shù)，而非導出函數(shù) 熵是物質(zhì)的基本性質(zhì)，具有明確的物理意義 熵是量度系統(tǒng)混亂度的函數(shù)（熵的物理意義） 熵是狀態(tài)函數(shù)，它的變化值與可逆過程的熱溫商相等,熵為廣度性質(zhì)，具有加和性 熵的絕對值目前無法得知，但熱力學第三定律給出了規(guī)定熵和標準摩爾熵兩個相對熵值 熵判據(jù)即熵增原理：隔離系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向熵增大的方向進行，達平衡時

12、熵達最大。,1、熱力學第二定律的文字表述,2、卡諾循環(huán)和卡諾定理, 不可逆循環(huán) = 可逆循環(huán),內(nèi)容回顧,內(nèi)容回顧,3、熵,Clausius 不等式The inequality of Clausius,由卡諾定理得：,對于任意循環(huán)有：, 不可逆循環(huán) = 可逆循環(huán),對于任意不可逆循環(huán)的熱溫商之和為：,Clausius 不等式,可逆,不可逆,Clausius 不等式, ir 不可逆過程,= r 可逆過程,由熵的定義式,所以,討論： 不可逆過程的熵變大于不可逆過程的熱溫商 計算不可逆過程的熵變時，不能用該過程的實際熱溫商，而應設計一條可逆途徑，計算可逆途徑的熱溫商才是該過程的熵變,Clausius 不

13、等式, 不可逆,= 可逆,微分式, 不可逆,= 可逆,Clausius 不等式：,熵增原理The principle of entropy increasing,系統(tǒng)經(jīng)歷一絕熱不可逆過程，由Clausius不等 式可知其熵變大于零： S 0 (封閉系統(tǒng)，絕熱不可逆過程）,將Clausius不等式應用于隔離系統(tǒng)，在隔離系 統(tǒng)中發(fā)生的任何過程均為絕熱過程，因此：,熵增原理,對于封閉系統(tǒng)，系統(tǒng) + 環(huán)境 為隔離系統(tǒng)， S(隔) = S(系) + S(環(huán))，因此：,微分形式：,熵增原理,內(nèi)容： 在絕熱過程中熵不可能減少。 一切可能發(fā)生的宏觀過程，即不可逆過程，均向著隔離系統(tǒng)熵增大的方向進行，直至平衡時

14、熵達到該條件下的極大值；任何可能的過程，均不會使隔離系統(tǒng)的熵減少。,熵判據(jù),1、 Clausius 不等式, 0 可能發(fā)生的不可逆過程,= 0 可逆過程, 0 不可能發(fā)生的過程,2、熵增原理,S(隔)= S(系)+S(環(huán)), 0 可能發(fā)生的不可逆過程,= 0 可逆過程, 0 不可能發(fā)生的過程,1、 Clausius 不等式,熵變的計算,原則： 1）根據(jù)熵變的定義式進行計算。 2）根據(jù)熵是狀態(tài)函數(shù)，對不可逆過程的熵變通過設計成幾個可逆過程進行計算。 3）判斷過程是否可逆不能僅用系統(tǒng)的熵變作判據(jù)，而必須是隔離系統(tǒng)的熵變，即S系+S環(huán)，計算時應計算S系，S環(huán)。,熵變的計算,pVT 變化,相變化,化學

15、反應,封閉系統(tǒng)絕熱可逆過程 dS = 0,（一）單純 pVT 變化過程的熵變計算,適用條件：封閉系統(tǒng)，可逆過程，W=0,由熱力學第一定律，單純pVT 變化過程中,基本公式：,1、恒溫變化過程,例：1.00mol N2(g)初態(tài)為273K、100.1kPa，經(jīng)過 一個等溫可逆過程膨脹到壓力為10.00kPa，求此 過程中N2(g)的熵變。如果該氣體自由膨脹到同樣 的終態(tài)， N2(g)的熵變又是多少？,1、恒溫變化過程,解：,(1)和（2）始末態(tài)相同,1、恒溫變化過程,理想氣體：,凝聚相系統(tǒng)：,適用條件: 理想氣體恒溫過程,不論可逆與否,2、恒容或恒壓變溫過程,適用條件：氣、液、固系統(tǒng)，無論過程可

16、逆與否,恒壓過程：,恒容過程：,2、恒容或恒壓變溫過程,例 氣缸中有3mol、400K的氧氣，在101.3kPa下向300K的大氣散熱一直到平衡。求氧氣熵變，已知 Cp,m(H2)=29.1JK-1mol-1,解：氧氣的始末態(tài)為,3、 pVT 同時變化的過程（舉例）,例：在273.2K和1.0MPa壓力下，10dm3理想氣體，用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為1.0105Pa ，(1)絕熱可逆膨脹，(2)在外壓恒定為1.0105Pa下絕熱膨脹。試計算上述各過程的S。已知CV,m=12.47JK1mol-1,解：,S,1S,(2),先求出末態(tài)溫度T2,3、pVT 同時變化的過程,3、pVT 同時

17、變化的過程,理想氣體pVT變化過程熵變計算通式：,3、pVT 同時變化的過程,討論： 1）上述三個公式是計算理想氣體任意pVT變化 過程熵變的通式； 2）在特定條件下可簡化為前面所講的如理想 氣體恒容過程、恒壓過程和恒溫過程的計算式； 3）該通式可通過設計途徑推出，不須強記，但 不能弄混，依據(jù)已知條件任選其中之一應用。,4、絕熱過程的熵變計算,絕熱可逆過程 S = 0,絕熱不可逆過程 同pVT同時變化的過程的S,由于系統(tǒng)從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)絕熱可逆和絕熱可逆兩過程是不可能到達相同末態(tài)的，因此絕熱不可逆過程的熵變不能在始末態(tài)設計一條絕熱可逆途徑求算，而應設計其它可逆途徑如通過設計一條由等溫和等

18、壓兩過程構成的可逆途徑，從而得到與前面pVT同時變化過程相同的計算式。,5、理想氣體混合過程,理想氣體混合過程中S的計算與U、 H的計算方法類似，可分別由各純組分氣體在混合過程中的S加和得到，因理想氣體分子間無相互作用，故混合氣體中每一種氣體熵變按其單獨存在時狀態(tài)變化的熵變計算,5、理想氣體混合過程,解：,恒溫混合,1) 恒溫混合,5、理想氣體混合過程,5、理想氣體混合過程,理想氣體恒溫混合,2) 絕熱混合過程,恒容絕熱混合過程,恒壓絕熱混合過程,解題思路:,1) 由U=0 或 H=0 求出混合后的溫度,2) 利用pVT同時變化過程的計算通式分別求各純 組分的熵變; 3)混合過程的總熵變?yōu)楦骷?/p>

19、組分熵變之和,恒容絕熱混合過程,5、理想氣體混合過程（舉例）,解: 先求末態(tài)溫度. 因為過程恒容絕熱,所以Q=0,W=0.,則,即,解得 T=293K,例 如圖,有一絕熱系統(tǒng),中間有一隔板,右邊體積為左邊的2 倍.現(xiàn)抽去隔板使兩氣體混合.求此混合過程的S. 已知兩氣體的,1 mol O2(g) 283K,V,2mol N2(g) 298K,2V,1mol O2(g)+ 2mol N2(g) T, 3V,恒容,絕熱,5、理想氣體混合過程,兩氣體在混合過程中都屬于pVT同時變化的過程,直接利用 前面的計算通式可分別求得,混合過程總的熵變?yōu)?6、凝聚相物質(zhì)的傳熱過程,解題思路:,1) 系統(tǒng)由幾部分組

20、成,2) 每一部分的始末態(tài)是什么,凝聚相物質(zhì)的傳熱過程可看作恒壓 絕熱過程,4) 凝聚相物質(zhì)熵變應用恒壓變溫過程的 計算式,綜合題,解：,2）計算S有兩種途徑,1）,綜合題, 由實際過程求算，分別計算每一步熵變再相加, 由于S 僅取決于系統(tǒng)的始末態(tài)，而與具體途徑無關 ，因此對連續(xù)過程的S可直接由過程的始末態(tài)參量計算,綜合題,3）,7、環(huán)境熵變的計算,一般情況下,環(huán)境可看作一個巨大的熱源,我們可以認為:,1)系統(tǒng)與環(huán)境之間的熱傳遞可看作可逆進行,則系統(tǒng)與環(huán)境實際交換的熱即為環(huán)境的可逆熱,Qr(環(huán))Q(系),系統(tǒng)與環(huán)境之間有限的熱不至于改變環(huán)境溫度,則環(huán)境可看作常數(shù)即T(環(huán))=常數(shù),(二)相變化過

21、程的熵變計算,恒溫恒壓可逆相變：,可逆相變恒溫恒壓無限接近平衡條件下進行的相變過程,解題關鍵: 求取相應溫度的相變焓,注意: 相變溫度指題目所給相變焓數(shù)據(jù)所對應的溫度與所求可逆相變過程的溫度必須一致;如果不一致,應利用前面第一章內(nèi)容求出所求相變過程溫度下的相變焓.,(二)相變化過程的熵變計算,解題關鍵:可以通過設計一條包括可逆相變 步驟在內(nèi)的可逆途徑來計算。,2. 不可逆相變,恒溫恒壓不可逆相變 非恒溫恒壓不可逆相變,不可逆相變- 不是在相平衡溫度或相平衡壓力下的相變,二、相變化過程的熵變計算,1）恒溫恒壓不可逆相變,解: 設計途徑如下,(二)相變化過程的熵變計算,(二)相變化過程的熵變計算,

22、恒溫恒壓不可逆相變過程中 隨溫度的變化為:,注意: 使用上式時,題給相變過程的壓力應與 壓力 相同,否則不能使用.,(二)相變化過程的熵變計算,例 已知水在正常沸點373K下的 , 和 的 分別為75.38和33.60 試求2mol 在下列條件下全部恒溫恒壓下氣化為水蒸氣時的S. 298K,101.325kPa下; 2) 373K,3167Pa下;,恒溫恒壓不可逆相變,并且題給壓力與 壓力相 同，所以可參考例5設計可逆途徑或直接應用上述 過程的計算通式,(二)相變化過程的熵變計算,2) 373K,3167Pa下 壓力不一致,不能直接應用上述通式,設計途徑如下:,(二)相變化過程的熵變計算,所設

23、途徑有以下三個過程構成:,凝聚相物質(zhì)可逆恒溫 , S1=0,水的可逆相變,理想氣體可逆恒溫,則,(二)相變化過程的熵變計算,討論: 在計算不可逆過程的S時,關鍵在于如何設計可逆 途徑.設計方法與第二章求H和U相似. 但應注意: 一定量、一定組成的理想氣體的單純pVT變化過程中, U=f(T),H=f(T)與壓力無關,而Sf(T),S=f(T,p),因而壓 力對熵的影響不能忽略,計算時理想氣體S應考慮壓力因 素.,(三)如何利用熵判據(jù)判斷過程的方向,兩種方法,1) 利用克勞修斯不等式,分別求出系統(tǒng)熵變和 實際過程的熱溫商,0 可能發(fā)生的不可逆過程,= 0 可逆過程, 0 不可能發(fā)生的過程,三、如

24、何利用熵判據(jù)判斷過程的方向,2) 利用熵增原理,對于隔離系統(tǒng)或絕熱過程可直接應用熵增原理來判斷,對于封閉系統(tǒng),則須求出系統(tǒng)的熵變和環(huán)境的熵變,S(隔)= S(系)+S(環(huán)),0 可能發(fā)生的不可逆過程,= 0 可逆過程, 0 不可能發(fā)生的過程,三、如何利用熵判據(jù)判斷過程的方向,利用上述兩種方法判斷過程的方向.,解:,1) 利用克勞修斯不等式,必須求出實際過程熱溫商,1kg H2O(l) 263K,100kPa,1kg H2O(s) 263K,100kPa,實際過程, H(263K),過程不可逆,2) 利用熵增原理,求出環(huán)境熵變,三、如何利用熵判據(jù)判斷過程的方向,例 已知水在正常沸點373K下的

25、, 和 的 分別為75.38和33.60 試求2mol 在下列條件下全部恒溫恒壓下氣化為水蒸氣時的S,并 判斷過程的方向. 298K,101.325kPa下; 2) 373K,3167Pa下; 3) 在373 K的真空容器中進行,解：在前面例題已經(jīng)計算出了S，下面我們來利用熵 判據(jù)判斷過程的方向。,1）欲判斷過程方向，需先求得此過程的熱溫商之和，即,三、如何利用熵判據(jù)判斷過程的方向,因為,所以由克勞修斯不等式判斷該過程不可能發(fā)生,2）該過程熱溫商之和為,三、如何利用熵判據(jù)判斷過程的方向,因為,所以由克勞修斯不等式判斷該過程為不可逆過程,3）此過程中 W=0, U = Q,則其熱溫商之和為;,求

26、過程U,則有,三、如何利用熵判據(jù)判斷過程的方向,所以此過程熱溫商為,因為,所以由克勞修斯不等式判斷該過程不可能發(fā)生,(四)化學反應熵變的計算,化學反應涉及到物質(zhì)結構變化,不能用p,V,T,Cp等熱力學基礎數(shù)據(jù)計算其S; 2)實際發(fā)生的化學反應都是在不可逆條件下進行的,很難用實驗來測定其可逆熱溫商的值; 3)熵的絕對值無法得知,計算化學反應熵變存在的問題:,解決方法:,尋找可逆化學變化的熱力學基礎數(shù)據(jù).為了應用方便，和在計算化學反應焓變時規(guī)定物質(zhì)標準態(tài)一樣，有必要對物質(zhì)的熵變計算指定參考態(tài)。但有所不同的是，物質(zhì)的熵變計算參考態(tài)的選擇是熱力學第三定律的自然結果。,熱力學第三定律,熱力學第三定律,1

27、. Nernst-Simon（1906）熱定理,凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變，隨溫度趨于 0 K 而趨于零,討論: 能斯特熱定理表明,溫度趨于0K時, 各種恒溫過程的狀態(tài)雖可改變,但熵變 不變;,熱力學第三定律,2)由于化學反應是化學元素組合方式的變化,由熱定理可知 ,對于任一元素的熵值不隨化學組合方式的不同而變化,即 一定量某元素不論以單質(zhì)存在還是以其他元素結合成化合 物.其凝聚相在0K下均具有相同的熵值,3)對于任一化學反應在任一溫度T下的熵變?yōu)?熱力學第三定律,2. 熱力學第三定律-修正的 Planck 說法,純物質(zhì)完美晶體的熵， 0 K 時為零，即：,熱力學第三定律,討論:,計算任一狀態(tài)

28、下的熵值均可以由熱力學第三定律為基準; 純物質(zhì)不僅僅指單質(zhì),也包括化合物 由熱力學第三定律，將純物質(zhì)完美晶體 0 K 時的狀態(tài)選為參考態(tài)是很自然的。值的注意的是，S*(0 K, 完美晶體) = 0 仍然是人為指定的。,熱力學第三定律,3. 規(guī)定熵和標準熵 third-law entropy standard entropy,1) 定義,以熱力學第三定律S*(0 K, 完美晶體) = 0 為基準參考態(tài)后， 1 mol 物質(zhì) B 在溫度 T 時相對于參考態(tài)的熵變稱為該物質(zhì) 在 T 時的摩爾規(guī)定熵：,標準狀態(tài)下的規(guī)定熵稱為標準熵。物質(zhì) B 在溫度為 T 時 的標準摩爾熵，以 表示。,標準摩爾反應熵的

29、計算,標準摩爾反應熵變隨溫度的變化關系式:,使用條件：在溫度T1T2之間，反應物及產(chǎn)物 均不發(fā)生相變化。,亥姆霍斯函數(shù)、吉布斯函數(shù),Helmholtz 及 Gibbs 函數(shù),1)熵為熱力學第二定律引入的一個狀態(tài)函數(shù)，同內(nèi)能一樣 ，具有明確的物理意義。熵判據(jù)是判斷過程方向的判據(jù)。 但熵判據(jù)的應用要求將系統(tǒng)和環(huán)境一起考慮,需要計算實際 過程的熱溫商或環(huán)境的熵變,這兩者都不容易求得 2) 大多數(shù)化學變化是在恒溫恒壓或恒溫恒容條件下進行 所以在熵判據(jù)的基礎上又得出上述兩種條件下的判據(jù),并 引出兩個新的狀態(tài)函數(shù)- Helmholtz 及 Gibbs 函數(shù),從 而可以方便地判斷反應過程的方向,Helmho

30、ltz 及 Gibbs 函數(shù)的引出,（一）Helmholtz 函數(shù),設環(huán)境內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間是可逆的，則：,設 T，V 一定，W = 0，則 QV = dU,1. 定義,因為T不變,則有,一、Helmholtz 函數(shù)（續(xù)前）,A稱為Helmholtz函數(shù),定義,2. Helmholtz 函數(shù)判據(jù),(恒溫、恒容且W=0),含義:在恒溫、恒容且非體積功為0的封閉系統(tǒng)中發(fā)生的不 可逆過程，總是向著A減小的方向進行。,或,一、Helmholtz 函數(shù),3.A在特定條件下的物理意義,物理意義:恒溫時，Helmholtz函數(shù)的增量等于 系統(tǒng)所得到的可逆功,物理意義:恒溫恒容時，A與系統(tǒng)作非體積功 的能力相

31、等。,恒溫、恒容，Wr 0 的 過程：,一、Helmholtz 函數(shù),討論:,A為系統(tǒng)的自身性質(zhì),是狀態(tài)函數(shù). A 只與系統(tǒng)的始末 態(tài)有關,與具體途徑無關; A是一個導出函數(shù),具有能量的量綱,無明確的物理意義, 但在特定條件下有一定的物理意義; 3) A為廣度性質(zhì),具有加和性,其絕對值無法得知.,（二）Gibbs 函數(shù),1. 定義,對恒T、恒p、W0 的過程,二、Gibbs 函數(shù),G 稱為Gibbs函數(shù),2. Gibbs函數(shù)判據(jù),含義:在恒溫、恒壓且非體積功為0的封閉系統(tǒng)中 發(fā)生的不可逆過程，總是向著G減小的方向進行。,(恒溫、恒壓且W=0),或,二、Gibbs 函數(shù),3.G在特定條件下的物理

32、意義,恒溫、恒壓，Wr 0 的 過程：,恒溫、恒壓過程：,物理意義:恒溫恒壓時，G與系統(tǒng)作非體積功 的能力相等。,二、Gibbs 函數(shù),G為系統(tǒng)的自身性質(zhì),是狀態(tài)函數(shù). G 只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關,與具體途徑無關; G是一個導出函數(shù),具有能量的量綱,無明確的物理意義,但在特定條件下有一定的物理意義; 3) G為廣度性質(zhì),具有加和性,其絕對值無法得知. 4）應用G判據(jù)時要注意條件:在封閉系統(tǒng),恒溫恒壓下,如果Wr 0,則G 可用于判斷實際過程的可逆性,但不能判斷過程的方向;如果W=0,則系統(tǒng)中不可逆過程無需外界作非體積功即可自發(fā)進行, G可以用于判斷過程的方向和限度,討論:,（三）三種判據(jù)的比較,

33、（四） A及G的計算,按A及G的定義式可得出：,AUTS A U(TS) GHTS=U+pVTS=A+pV G H(TS) U+(pV)(TS) A+ (pV),基本公式,(恒溫過程),G的計算,1. 理想氣體單純pVT變化,基本公式,(適用條件:理想氣體恒溫過程,無論可逆與否),例：3.00K、1.00106Pa的理想氣體分別經(jīng)(1)等溫可逆 過程；(2)自由膨脹過程；膨脹到終態(tài)壓力為1.00105 Pa，求兩種情況下的G。能否根據(jù)計算結果判斷過程 是否可逆？,G的計算,解：,n=3.00mol T1=300K P1= 1.00106Pa,n=3.00mol T1=300K P1= 1.00

34、105Pa,因上述二過程均非等溫等壓過程，不符合G判據(jù)應用 的條件，因此不能根據(jù)G的數(shù)值判斷過程是否可逆。,2. 相變化過程,可逆相變過程 G=0(恒溫、恒壓且W=0),不可逆相變過程 通過設計途徑求G,G的計算,例：已知263.15K時H2O(s)和H2O(l)的飽和蒸氣壓分別為 552Pa和611Pa，試求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、 101.325kPa下結冰過程的G，并判斷過程(2)是否能發(fā)生。,解：,(2)有兩種解法：,(恒溫可逆相變),G的計算,(參考前面內(nèi)容),G的計算,凝聚系統(tǒng)的G隨 壓力的變化很小,恒溫、恒壓可逆相變,b 設計途徑求G,G

35、的計算,過程(2)是等溫、等壓、非體積功為0的過程，符合G判據(jù)的使用條件，且G0,該過程可自動發(fā)生。,G的計算,3. 化學變化過程的,1) 分別求出 和,標準摩爾反應吉布斯函數(shù) -反應物和產(chǎn)物各自處于 純態(tài)及標準壓力下的摩爾反應吉布斯函數(shù),2) 利用熱力學基礎數(shù)據(jù)標準摩爾生成吉布斯函數(shù),(3.7.13),(3.7.14),小 結(Q、W、U、H、S、A和G計算),基本公式,基本定義式,小 結,說明:,公式來源主要有三個:一是Q、W、H、U、S、A、G的定義式以及熱力學基礎數(shù)據(jù)的定義式;二是熱力學第一定律;三是理想氣體狀態(tài)方程 2)使用公式時注意公式的適用條件 3)對一些基本過程進行總結,掌握解

36、題的基本思路 4)計算U、H、S、A和G具有共性.例如對任一不可逆相變過程都可通過設計一條由可逆相變和單純pVT變化構成的可逆途徑計算;對任一連續(xù)過程,均可直接由始末態(tài)參量計算.,小 結,單純pVT變化,單一過程 (恒溫可逆、恒壓、恒容、絕熱、自由膨脹),連續(xù)過程,混合過程,理想氣體混合,凝聚相物質(zhì)混合,恒溫恒壓混合,絕熱混合,相變化,可逆相變,不可逆相變,化學變化,恒溫化學反應,恒溫恒壓化學反應,恒溫恒容化學反應,變溫化學反應,基本題型:,Q、W、U、H、S、A和G計算,例 今有1mol理想氣體始態(tài)為0、1MPa,令其反抗恒定 0.1MPa外壓,膨脹到體積為原來的10倍,壓力等于外壓.計算

37、此過程的Q、W、U、H、S、A和G. 已知,單一過程,Q、W、U、H、S、A和G計算,連續(xù)過程,例 在恒熵條件下,將3.45mol理想氣體從 15、100kPa 壓縮到700kPa,然后保持體積不變,降溫至 15.求過程的 Q、W、U、H、S. 已知,Q、W、U、H、S、A和G計算,相變過程,例 苯在正常沸點353下的 ,苯(l)和 苯(g)的 分別為135.1和81.76 .試求下列 過程中的Q、W、U、H、S和過程(1)的G并判斷其 方向.,(1)將2mol 苯(g)在353K,101.325 kPa下全部恒溫恒壓冷凝為 苯(l);(2) 將2mol 苯(l)在300K,101.325 k

38、Pa下全部恒溫恒壓 蒸發(fā)為苯(g);(3)將2mol 353K,101.325 kPa下苯(l)反抗恒外壓 1.5 101.325 kPa全部蒸發(fā)為400K, 1.5 101.325 kPa下的 苯(g),Q、W、U、H、S、A和G計算,化學變化,例 400K時理想氣體間進行下列等溫反應 A(g)+B(g) = C(g)+2D(g).試求此反應的,已知數(shù)據(jù)如下 A(g) B(g) C(g) D(g),0 -40 -30 0,20 70 30 40,10 50 20 25,基本內(nèi)容（二）,熱力學基本方程,熱力學基本方程,麥克斯韋關系式,吉布斯-亥姆霍茲方程,克拉佩龍方程,關系式,熱力學關系式的推

39、導證明,應用,熱力學基本方程及麥克斯韋關系式,熱力學基本方程及麥克斯韋關系式,熱力學狀態(tài)函數(shù),可通過實驗直接測定 P，V，T CV，m， Cp，m等,不可通過實驗直接測定 U，S H， A，G,U，H 能量衡算 S，A，G 過程可能性,熱力學基本方程及 Maxwell 關系式（續(xù)前）,熱力學基本方程及 Maxwell 關系式的重要應用是將熱力學中不能直接測定的量用可直接測定的量表示出來：,熱力學基本方程將第一與第二定律聯(lián)系起來，具有重要意義。,1、熱力學基本方程 The Fundamental Relationships of Thermodynamics,U、S、 H、 A 、G 狀態(tài)函數(shù)之

40、間的關系,H H=U+pV pV U A=U-TS pV A TS G=H-TS G TS =A+pV,熱力學基本方程,由熵的定義及熱力學第一定律：,(封閉系統(tǒng),可逆過程,W=0),熱力學基本方程,熱力學基本方程,dU = TdS pdV,dH = TdS + Vdp,dA = -SdT pdV,dG = -SdT + Vdp,熱力學基本方程,適用條件: 封閉系統(tǒng),可逆過程,W=0,Fundamental Equations,熱力學基本方程,計算封閉系統(tǒng),W=0的任意可逆過程的U、S、 H、 A 、G 的變化值;對于單純pVT變化過程,則不論過程可逆與否,上述狀態(tài)函數(shù)變化值只取決于始末態(tài); 2) 推導得出其它重要的關系式; 3) 推導得出純物質(zhì)兩相平衡時,壓力和溫度之間的函數(shù)關系,熱力學基本方程的應用：,2. 熱力學重要關系式（一階微分式）,對比dU = TdS pdV，可得