第5章_化學(xué)平衡

1、2020/10/19,第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的限度,第五章 化學(xué)平衡,本章教學(xué)要點(diǎn)： 掌握實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù))與相對(duì)平衡常數(shù)(熱力學(xué)平衡常數(shù))間的區(qū)別. 掌握有關(guān)平衡常數(shù)的計(jì)算 掌握化學(xué)反應(yīng)等溫式rG = rG + RTlnQ 的意義及應(yīng)用.其中, rG 是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)自由能, rG是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下的反應(yīng)自由能, Q為相對(duì)反應(yīng)商. 掌握Q/K作為過程判據(jù)的方法. 掌握平衡移動(dòng)原理及其應(yīng)用. 進(jìn)一步理解平衡常數(shù)的熱力學(xué)意義,明確化學(xué)平衡常數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系; rG = - RTlnK,2020/10/19,2-3-1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡,5-1 化學(xué)平衡,5-1-1可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng),

2、2020/10/19,可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng),當(dāng)p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí), SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90。,因?yàn)镾O2與O2生成SO3的同時(shí), 部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。,可逆反應(yīng)同一條件下可同時(shí)向正、逆 兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng),2020/10/19,化學(xué)平衡,在一定的溫度下,反應(yīng)物 在密閉容器內(nèi)進(jìn)行可逆 反應(yīng),隨著反應(yīng)物不斷消 耗、生成物不斷增加,正反 應(yīng)速率不斷減小,逆反應(yīng) 速率不斷增大,反應(yīng)進(jìn)行 到一定程度,正反應(yīng)速率 和逆反應(yīng)速率相等,各反 應(yīng)物、生成物的濃度不再 變化,這時(shí)反應(yīng)體系所處 的狀態(tài)稱為“化學(xué)平衡”

3、,正逆,正,逆,t,2020/10/19,5.1.2化學(xué)平衡的特征,2020/10/19,2-3-2 化學(xué)平衡常數(shù),5-1-2 化學(xué)平衡常數(shù),n = (y+x) - (c+d),2020/10/19,2-3-2 化學(xué)平衡常數(shù),1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù),2020/10/19,例,反應(yīng): C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 1000K達(dá)平衡時(shí),c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1, c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分壓 p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa, 試計(jì)算該反應(yīng)的Kc、Kp,2020/10/19,例,2020/10/1

4、9,實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù),Kc= 1.310-3 molL-1,Kp= 1.0105 Pa n=(1+1)-1=1,Kp= 1.310-3(8.3141000)1103 Pa =1.0104 Pa,2020/10/19,實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù),R 的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同,2020/10/19,2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),以平衡時(shí)的反應(yīng)物及生成物的相對(duì)壓力，相對(duì)濃度的數(shù)值應(yīng)用到平衡常數(shù)表達(dá)式中：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 對(duì)于反應(yīng) a A + b B g G + h H 則相對(duì)濃度或相對(duì)壓力為： c = 1mol dm-3 溶液 pi / p p = 1.01 105 Pa 氣體 相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是無量綱的量。,（1

5、）. 氣相反應(yīng)的K a A(g) +b B(g) g G(g) + h H(g),(pG / p )g (pD/ p)h K = (pA/ p )a (pB/ p )b K ： 無量綱,p = 1.01 105 Pa 氣體,（2）. 溶液相的反應(yīng)K a A + b B g G + h H,(G / c )g (H/c)h K = (A/ c)a (B/ c )b,溶液中: 物質(zhì)濃度為i moldm3 物質(zhì)X的相對(duì)濃度為i /c c為標(biāo)準(zhǔn)濃度 1 moldm3 相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是無量綱的量。 K Kc,Zn (S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq),例： Cr2O7

6、2 + H2O 2CrO42 + 2H+ K =,（3）. 對(duì)于復(fù)相反應(yīng),3、平衡常數(shù)的意義,（1）平衡常數(shù)是某一反應(yīng)的特征常數(shù)。它不隨物質(zhì)的初始濃度(或分壓)而改變，僅取決于反應(yīng)的本性。 （2）平衡常數(shù)數(shù)值的大小可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度、估計(jì)反應(yīng)的可能性。,（3）Kc是判斷正逆反應(yīng)趨向的一個(gè)標(biāo)志,對(duì)任何可逆反應(yīng)：aA + bB dD + eE 平衡時(shí) Kc 某一時(shí)刻t(未達(dá)到平衡)：Qc Q稱反應(yīng)商（Qc濃度商， Qp分壓商）。 從Qc或Qp可判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向： Qc v逆 ，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 Qc Kc : v正 v逆 ，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。 QcKc : v正v逆 ，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。,2

7、020/10/19,2-3-3 化學(xué)平衡的計(jì)算,5-1-3 化學(xué)平衡的計(jì)算,平衡轉(zhuǎn)化率,化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，理論上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。,某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量 = 100% 反應(yīng)開始時(shí)該反應(yīng)物的總量,轉(zhuǎn)化率代表可逆反應(yīng)在平衡時(shí)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，平衡常數(shù)也代表反應(yīng)的程度，但轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)物的起始濃度不同而不同，而Kc則不變。 注意：化學(xué)平衡狀態(tài)是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度，某反應(yīng)物在給定條件下，平衡時(shí)具有最大的轉(zhuǎn)化率。 平衡轉(zhuǎn)化率即指定條件下的最大轉(zhuǎn)化率。,2020/10/19,例,763.8K時(shí),反應(yīng)H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反應(yīng)開始時(shí)H2和I2的濃度均為l.

8、00 molL-1, 求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度及I2 的平衡轉(zhuǎn)化率。 假定平衡時(shí)要求有90I2轉(zhuǎn)化為HI, 問開始時(shí)I2和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合?,思路 (1) 根據(jù)已知的Kc 和反應(yīng)式給出的計(jì)量關(guān)系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度, 代入平衡轉(zhuǎn)率的計(jì)算式。,解: (1) 設(shè)達(dá)平衡時(shí)c(HI)= x molL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始態(tài)濃度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0變化濃度/(mo1L-1) -x/2-x/2 +x平衡濃度/(mo1L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x則 x2 Kc = = 45.7 (1.00-x/2 ) (1

9、.00-x/2) x1.54,平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54 molL-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1,I2的變化濃度= -x/2 = 0.77 molL-1I2的平衡轉(zhuǎn)化率 =(0.77/1.00)100%=77%,2020/10/19,5-1-4 多重平衡規(guī)則,相同溫度下 (1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g),反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)反應(yīng)(3),多重平衡規(guī)則： 當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)， 其平衡

10、常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積,例: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K = K1 K2,例: C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) K2 C (s) + CO2(g) 2CO(g) K = K1 /K2,5-2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方向,Q,K = =Q平,Q = K 平衡狀態(tài) Q K 正反應(yīng)自發(fā) Q K 逆反應(yīng)自發(fā) 反應(yīng)商Q 與K關(guān)系： 反應(yīng)自發(fā)性,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方向,5-3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常

11、數(shù)K 與 rGm 的關(guān)系 判斷反應(yīng)方向：rGm 、K與Q比較。表明rGm與K和Q有內(nèi)在聯(lián)系。 5-3-1 Vant Hoff 化學(xué)反應(yīng)等溫式 （范德荷浦方程） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： rGm 0，非自發(fā)過程； rGm = 0，平衡狀態(tài)。,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下: rGm 0 非自發(fā)過程； rG m 0 自發(fā)過程； rGm = 0 平衡狀態(tài)。,化學(xué)反應(yīng)均是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)， rGm、rGm之間的關(guān)系？,m A(g) + n B(g) x G(g) + y D(g),rGm = rGm + RTlnQ 化學(xué)反應(yīng)等溫式 Q 稱為某時(shí)刻的反應(yīng)商,(pG / p )x (pD/ p )y Q = (pA/ p )m (pB

12、/ p )n,rGm = rGm + RTlnQ 當(dāng)rG = 0 時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)， 此時(shí) Q 即為K ，故有： rGm + RTlnK 0 rGm - RTlnK,1. 對(duì)于氣體反應(yīng) m A(g) + n B(g) x G(g) + y D(g) (pG / p)x (pD/ p )y Q = (pA/ p )m (pB/ p )n,2. 溶液中的反應(yīng) m A(g) + n B(g) x G(g) + y D(g),(G / c )x (D/c) y rGm= rGm +RTln (A/ c )m (B/ c )n,rGm = rGm + RTlnQ,3 復(fù)相反應(yīng) m A (aq) + n

13、 B(l) x E(g) + y Z(s),rGm = rGm + RTln,rGm = rGm + RTlnQ Q：各項(xiàng)數(shù)值是體系在任意狀態(tài)下，某一時(shí)刻的相對(duì)壓力或相對(duì)濃度數(shù)值。,4化學(xué)反應(yīng)等溫式（范德荷甫方程） rGm (T )= rGm (T ) + RTlnQ (T) 在Q = 1時(shí)，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下lnQ= 0， rGm (T) = rG m (T ) ,注意: Q 與K的不同之處,問題：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指的是什么狀態(tài)？,6 rGm 溫度為T， 體系在某一時(shí)刻的自由能變 rGm 0，逆向自發(fā)； rGm= 0，平衡狀態(tài)。,5rGm 溫度為T， 反應(yīng)物和生成物相對(duì)濃度及相對(duì)壓力都為1時(shí)的反應(yīng)

14、自由能變。 rGm 0，逆向自發(fā)； rGm = 0，平衡狀態(tài)。,怎樣用Q判斷反應(yīng)的方向？,體系處于平衡狀態(tài)： 0 = rGm + RTlnK rGm = RTlnK 代入： rGm = rGm + RTlnQ， 得到：rGm = RTlnK+ RTlnQ=RTlnQ /K 說明： (1). Q K ，rGm 0 正向反應(yīng)非自發(fā)； (2). Q K ，rGm 0 正向反應(yīng)自發(fā)； (3). Q = K ， rGm= 0 體系處于平衡狀態(tài),7結(jié)論： （1）rGT是化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)； （2）rGT是化學(xué)反應(yīng)所能進(jìn)行的限度的標(biāo) 志，即進(jìn)行程度； （3）公式G = G + RTlnQ ， G 單位是k

15、Jmol-1； R：8.314 Jmol-1K-1； T： K； (4) 40 kJmol-1 G 40 kJmol-1時(shí)； K在107107之間，屬于可逆反應(yīng)的范疇,可用于計(jì)算rG 的公式有： rGm fGm(生成物) - fGm(反應(yīng)物) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298 K rGm rHm - T rSm，標(biāo)準(zhǔn)態(tài), T K rGm - RTlnK ，T 溫度下的平衡常數(shù) rGm rH - T rS，任何狀態(tài) rGm = rGT + RTlnQ，任何狀態(tài),5-3-2 fGm、 rGm 和 rGm 的關(guān)系,解：由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算,2020/10/19,因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀 態(tài)向另一種平

16、衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程,可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí) rGm0、J=K 因此, 一切能導(dǎo)致rGm或 J 值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會(huì)使平衡發(fā)生移動(dòng)。,5-4 化學(xué)平衡的移動(dòng),2020/10/19,2-4-1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,5-4-1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,得,2020/10/19,例,增大反應(yīng)物濃度，平衡向正方向移動(dòng),2020/10/19,2-4-2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,5-4-2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,2020/10/19,2020/10/19,2-4-3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,5-4-3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,反應(yīng)：,2020/10/19,2-4-3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,反應(yīng)：,2