4溶液中的化學(xué)平衡4-配位平衡

1、配位平衡8.4配離子在溶液中的解離平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中配合物的外界和內(nèi)界完全解離Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+配離子部分解離+ SO42-Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3841 配位平衡常數(shù)解離Cu(NH ) 2+Cu2+ + 4NH343生成1.穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))2. 不穩(wěn)定常數(shù)1=KfKdc(Cu 2+ ) c4 (NH3 )Kd =cCu(NH) 2+ 34cCu(NH) 2+ Kf = 34c(Cu 2+ ) c4 (NH3 )3. 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物， 每一步都有配位平衡和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)(逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K

2、f,n)M+LML， 第一級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為ML+LML2 ， 第二級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為MLn-1+LMLn ， 第n級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為K=c(ML n )f, nc(ML n-1 )c(L)K=c(ML2 )f,2c(ML)c(L)K=c(ML)f,1c(M)c(L)4累積穩(wěn)定常數(shù)（yn）將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)。最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：b= K.K.K=c(MLn )n12nc(M)cn (L)b= K=c(ML)11c(M)c(L)842配位平衡的移動(dòng)1.酸度的影響配體的酸效應(yīng)：酸度增大引起配體濃度下降，導(dǎo)致 配合物的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。FeF63- F

3、e3+ + 6F-Kd=1/Kf6F-+6H+ 6HFK=1/Ka總反應(yīng)為：FeF63- +6H+ Fe3+ 6HFc(Fe3+ ) c6 (HF)c(Fe3+ ) c6 (HF)c6 (F- )1K=c(FeF6 3- ) c6 (H+ )c(FeF6 3- ) c6 (H+ )c6 (F- )Kf (Ka )6金屬離子的水解效應(yīng)：過渡元素的金屬離子，尤其在高氧化態(tài)時(shí)，都有顯著的水解作用。FeF63-Fe3+ + 3OH-Fe3+ +6F- Fe(OH)3增大溶液的酸度可抑制水解，防止游離金屬離子濃度的降低，有利于配離子的形成。 既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸

4、效應(yīng)為主。2. 沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。例如：Cu(NH3)42+ Cu2+ 4NH3Kd=1/KfCuSS2- Cu2+K=1/Ksp總反應(yīng)為： Cu(NH3)42+ + S2- CuS+ 4NH3Kf越小， Ksp 越小，則生成沉淀的趨勢(shì)越大，c4 (NH3 )c4 (NH3 )c(Cu 2+ )K =c(Cu(NH3 )4 2+ ) c(S2- )c(Cu(NH3 )4 2+ ) c(S2- )c(Cu 2+ )=1=1= 7.6 1021K Cu(NH) 2+ K(CuS)2.11013 6.310-36f3 4sp加入配位劑使沉淀

5、溶解用濃氨水可將氯化銀溶解。沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導(dǎo)致沉淀的溶解，其過程為：AgCl(s)Ag+ + Cl-Ag+ 2NH3Ag(NH3)2+例 8-1在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，問氨水的最初濃度至少應(yīng)該是多少?AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2 + + Cl-解：溶解反應(yīng)Ky= KyKyfsp= 107.0510-9.75= 2.0010-3假定AgCl溶解全部轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+ 的離解，則平衡時(shí)Ag(NH3)2+的濃度為0.100 molL -1,C1-的濃度為0.100 molL-1。代入上式得

6、：解得平衡時(shí) c(NH3) = 2.25 molL-1溶解的過程中消耗氨水的濃度為 20.100 = 0.200 molL -1，2.25+0.200=2.45 molL -1氨水的最初濃度為0.100 0.100 = 2.00 10-3c2 (NH)3例 8-2 在0.1molL -1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr濃度達(dá)到0.1molL -1,有無AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+=1.12107，Ksp(AgBr)=5.010-13解：設(shè)Ag(NH3)2+配離子離解所生成的c(Ag+)=xmolL -1，Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+0.10-x

7、平衡濃度/molL -1x2xAg(NH3)2+解離度較小，故0.10-x0.10，代入Kf表達(dá)式得得x =1.310-3molL -1，即c(Ag+) =1.310-3molL -1c(Ag+)c (Br-) =1.310-30.10=1.310-4 Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀產(chǎn)生。c(Ag(NH3 )2 + )0.107Kf =+=2 = 1.12 10c2 (NH3 )c(Ag)x(2x)3. 氧化還原反應(yīng)與配位平衡在配位平衡系統(tǒng)中如果加入能與中心離子起反應(yīng)的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性。在含配離子Fe(SCN)63-的溶液中加入SnCl2Fe

8、(SCN)63- 6SCN- + Fe3+2Fe3+ +Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+總反應(yīng)為2Fe(SCN)63- + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+如果電對(duì)中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢(shì)會(huì)減小。例如Fe3+ + eFe2+Ey(Fe3+/Fe2+)0.771VEy(I2/I-)0.536VI2 + 2e2I-由電極電勢(shì)可知，F(xiàn)e3+可以把I-氧化為I2，其反應(yīng)為Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2I2向該系統(tǒng)中加入F-，F(xiàn)e3+與F-形成了FeF63-，降低了Fe3+濃度，因而減弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡

9、向左移動(dòng)。I2又被還原成I-?？偡磻?yīng)： Fe2+ + 1/2I2 + 6F- FeF63-+ I-4配離子的轉(zhuǎn)化在配位反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的配離子。如HgCl42-與I-反應(yīng)生成HgI42-，F(xiàn)e(NCS)63-與F-反應(yīng)生FeF63-，其反應(yīng)式如下：HgCl42- +4I- HgI42- +4Cl- Fe(NCS)63-+6F- FeF63-+6SCN-血紅色無色原因：Ky(HgI42-) Ky(HgCl42-);ffKy(FeF 3-) Ky(Fe(NCS) 3-)f6f6例8-3計(jì)算反應(yīng)Ag(NH3)2+ + 2CN- =Ag(CN)2- + 2NH3的平衡常數(shù)，并判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021平衡常數(shù)很大，反應(yīng)朝生成Ag(CN)2-的方向進(jìn)行。c(Ag(CN) 2 - ) c2 (NH3 )c(Ag(