蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定的改進(jìn)和探討

蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定的改進(jìn)和探討摘 要本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了鹽酸溶液中氫離子的濃度與活度，研究表明，兩者分別與鹽酸催化蔗糖水解反應(yīng)的速率常數(shù)k呈指數(shù)關(guān)系。根據(jù) 擬合的結(jié)果計(jì)算出k 值并與實(shí)驗(yàn)值比較， 結(jié)果表明氫離子活度的擬合度較高。本文也 對(duì)蔗糖水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的 處理提出另一種方法， 簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過程,提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。關(guān)鍵詞：蔗糖水解；氫離子濃度；氫離子活度；反應(yīng)速率常數(shù)；數(shù)據(jù)處理的改進(jìn)Improvement and discussion on the determination of reaction rate constant of sucrose hydrolysis AbstractThe hydrogen ion concentration and hydrogen ion activity of hydrochloric acid solution were determined. Studies have shown that they show index relationship with reaction rate constant k of sucrose hydrolysis reaction. The calculated k according to the fitting results were compared with the k obtained from the experiment. In this paper, a new method was proposed to process the experimental data of sucrose hydrolysis.The experimental processes were simplified and the accuracy of the experimental results was improved.Keywords: hydrolysis of sucrose;hydrogen ion concentration;hydrogen ion activity; reaction rate constant;improvement of data processing目 錄1 文獻(xiàn)綜述 .11.1 實(shí)驗(yàn)原理 .11.1.1 鹽酸催化蔗糖水解反應(yīng) .11.1.2 反應(yīng)物質(zhì)的旋光性 .21.1.3 對(duì)旋光法測(cè)定鹽酸測(cè)定蔗糖反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)據(jù)處理的改進(jìn) .31.2 課題研究意義 .52 實(shí)驗(yàn)部分 .52.1 儀器及藥品 .52.1.1 儀器 .52.1.2 藥品 .52.2 實(shí)驗(yàn)步驟 .52.2.1 鹽酸溶液中氫離子濃度的測(cè)定 .62.2.2 鹽酸溶液中氫離子活度的測(cè)定 .72.2.3 旋光法測(cè)定鹽酸催化蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù) .83 結(jié)果與討論 .103.1 酸堿滴定法測(cè)定氫離子的濃度 .103.2 不同溫度下測(cè)定蔗糖水解的反應(yīng)速率常數(shù)與氫離子濃度的關(guān)系 .103.2.1 30C 恒溫測(cè)定蔗糖水解的反應(yīng)速率常數(shù)與氫離子濃度的關(guān)系. 103.2.2 22C 恒溫測(cè)定蔗糖水解的反應(yīng)速率常數(shù)與氫離子濃度的關(guān)系 .133.3 不同溫度下蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)與氫離子活度的關(guān)系 .163.3.1 30C 時(shí)鹽酸催化蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)與氫離子活度的關(guān)系 .163.3.2 22C 時(shí)鹽酸催化蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)與氫離子活度的關(guān)系 .173.4 對(duì)旋光法測(cè)定蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的改進(jìn) .183.4.1 30C 恒溫對(duì)測(cè)定蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的改進(jìn). 183.4.2 22C 恒溫對(duì)測(cè)定蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的改進(jìn). 234 結(jié)論 .27參考文獻(xiàn) .28致 謝 .2911 文獻(xiàn)綜述1.1 實(shí)驗(yàn)原理1.1.1 鹽酸催化蔗糖水解反應(yīng)蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定是一個(gè)典型的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),是物理化學(xué)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)之一。蔗糖在 H+催化作用下水解或葡萄糖和果糖，反應(yīng)方程式為：C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖它是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，在純水中此反應(yīng)的速率極慢，通常需要在 H+催化作用下進(jìn)行。由于在較稀的蔗糖溶液中，水是大量的，反應(yīng)過程中水的濃度可以認(rèn)為不變，而且 H+是催化劑，其 濃度保持不變。因此在一定酸度下，反 應(yīng)速度只與蔗糖的濃度有關(guān)，而反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)，故蔗糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)視為一級(jí)反應(yīng) 1。一級(jí)反應(yīng)的的速率方程可由下式表示：（1）AkcdtcA為時(shí)間 t 時(shí)的反應(yīng)物濃度， k 為反應(yīng)速率常數(shù)。將（1）式分離變量后進(jìn)行定積分：當(dāng) t=0 時(shí)， cA= cA0 t=t 時(shí)， cA = cA;定積分式為：ACtkdc00（2）積分結(jié)果：2（3）0lnlAAcktc(3)式是 的直線方程。反 應(yīng)進(jìn)行過程中， 測(cè)定不同時(shí)刻 t 時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中蔗糖的濃度 cA，取得若干 組 cA、t 的數(shù)據(jù)后，以 ln cA對(duì) t 作圖，得一直線，表明該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)），直線斜率為-k 2。然而反應(yīng)是在不斷進(jìn)行的，要快速分析出反應(yīng)物的濃度是困難的， 而一般測(cè)量化學(xué)反應(yīng)速率的基本思路為：化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生變化的是體系中的化學(xué)物質(zhì)（包括反應(yīng)物和生成物），自然與其中任何一種化學(xué)物質(zhì)的濃度（或質(zhì)量）相關(guān)的性質(zhì)在測(cè)量反應(yīng)速率時(shí)都可以加以利用。其可用于測(cè)量的物質(zhì) 的性質(zhì)可以為：直接可 觀察的某些性質(zhì)，如釋放出氣體的體積、體系的壓強(qiáng)等 依據(jù)科學(xué)儀器才能測(cè) 量的性質(zhì)，如顏色的深淺、光的吸收、光的發(fā)射、導(dǎo)電能力等 利用在溶液中顏 色深淺與顯色物質(zhì)濃度間的正比關(guān)系。由于蔗糖及其轉(zhuǎn)化 產(chǎn)物，都具有旋光性，而且他 們的旋光能力不同，故可以利用體系在反應(yīng)進(jìn)程中旋光度的變化來度量反應(yīng)的進(jìn)程 3。1.1.2 反應(yīng)物質(zhì)的旋光性溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的旋光能力、溶劑性質(zhì)、溶液濃度、 樣品管長(zhǎng)度及溫度等均有關(guān)系 4。物質(zhì)的旋光能力用比旋光度來度量，比旋光度用下式表示：（4）cltD式中： 為實(shí)驗(yàn)時(shí) 的溫度； 為所用光源的波長(zhǎng)； 為旋光度； 為液層厚度tDl（常以 10cm 為單位）； 為濃度（常用 100 溶液中溶有 克物質(zhì)來表示）cml式（4）可寫成：（5）10/mltD或 （6）cltD3由（6）式可以看出，當(dāng)其他條件不變時(shí)，旋光度 與反 應(yīng)物成正比，即（7）cK式中： 是與物質(zhì)的旋光能力、溶液層厚度、溶 劑性質(zhì)、光源的波 長(zhǎng)、反應(yīng)時(shí)的溫度等有關(guān)系的常數(shù) 5。蔗糖是右旋性物質(zhì)，其比旋光度 66.6，產(chǎn)物中葡萄糖也是右旋性物質(zhì)，20D其比旋光度 52.5，果糖是左旋性物 質(zhì)，其比旋光度 -91.96。由于生20D20D成物中果糖的左旋光性比葡萄糖的右旋光性大，所以生成物呈現(xiàn)左旋性質(zhì)。因此當(dāng)水解反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，右旋角不斷減小，反應(yīng)至某一瞬 間，體系的旋光度可恰好等于零，然后就變成左旋，直至蔗糖完全轉(zhuǎn)化，這時(shí)左旋角達(dá)到最大 值 。所以可以通過觀察系統(tǒng)化反應(yīng)過程中旋光度的變化來量度反應(yīng)的進(jìn)程。以此為根據(jù)，可以判斷本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度，反應(yīng)初始時(shí)應(yīng)為正值，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，旋光度逐漸減小，反應(yīng)終了時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度為負(fù)值 7。蔗糖水解反 應(yīng)中，反應(yīng)物與生成物都有旋光性，旋光度與濃度成正比，且溶液的旋光度為各旋光度的和（加和性） 8。實(shí)驗(yàn)過程中某一時(shí)刻反應(yīng)系統(tǒng)中蔗糖濃度 ct 與同一時(shí)刻反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度 t、反應(yīng)完成時(shí)反應(yīng) 系統(tǒng)的旋光度 之差成正比，即：t=t 時(shí)，c tt （8）或 ctf( t ) （9），式中 f 是比例系數(shù)。同理，t=0 時(shí)，c t = ct0，ct0(0 ) （10）， 或 ct0f( 0 ) （11）， (9) 式除以(11)代入（）式得：ln(ct/ct0)=ln(t )/(0 )=-kt 則 ln(t )=kt+ln( 0 ) （12）4（12）為 ln(t-)t 的直線方程，式中， 0、為反應(yīng)初始及反應(yīng)終了時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度，它們均不隨 時(shí)間改變。 實(shí)驗(yàn)過程中只需要測(cè)定反應(yīng)進(jìn)行的不同時(shí)刻 t 時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度 t(若干個(gè)數(shù)據(jù))和反應(yīng)終了時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)的旋光度 （一個(gè)數(shù)據(jù)），以 ln(t-)對(duì) t 作圖得一直線，直線斜率為k，用作圖法可求出反應(yīng)速率常數(shù) k9。1.1.3 對(duì)旋光法測(cè)定鹽酸測(cè)定蔗糖反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)據(jù)處理的改進(jìn)在教材中,該反應(yīng)的速率常數(shù) k 與反應(yīng)體系旋光度 t及時(shí)間 t 的相互關(guān)系為:ln(t-) = kt+ln( 0-)式中 0、t、分別表示體系反應(yīng)最初、t 時(shí)刻及反應(yīng)終了時(shí)的旋光度,若以ln(t-)對(duì) t 作圖可得一直 線,從直線的斜率可求得反應(yīng)速率常數(shù) k10。但問題是,如果要用 ln(t-)對(duì) t 作圖 得一直線,由直線的斜率求反應(yīng)速率常數(shù) k,顯然需要另外單獨(dú)測(cè)定反應(yīng)的 。一般測(cè)量 是將反應(yīng)液放在 55左右(溫度太高會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生)的恒溫槽內(nèi)恒溫 30 min 后,再自然冷卻到室溫,測(cè)其旋光度即為 。在操作過程中,因?yàn)榧訜?常導(dǎo)致反應(yīng)體系中酸和水的揮發(fā),影響反應(yīng)物質(zhì)的濃度和反應(yīng)進(jìn)程,而且蔗糖在此實(shí)驗(yàn)條件下是否完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,也不容易確定,該方法實(shí)驗(yàn)操作煩瑣,耗時(shí)很長(zhǎng),且 的測(cè)定值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié) 果影響極大,因此該方法存在很大的主觀誤差的缺陷。同 時(shí),該方法要求起始計(jì)時(shí)點(diǎn)必須是反應(yīng)剛開始的時(shí)刻,這是很難把握的,也會(huì)帶來一定的誤差 112007 年,湖北大學(xué)艾佑宏老師等 12將上述方法作了一定的改進(jìn),使得實(shí)驗(yàn)者不必再測(cè)量 即可得到正確的 實(shí)驗(yàn)結(jié)果,但是該方法 僅僅是在數(shù)據(jù)處理上的改動(dòng),雖然能夠改善實(shí)驗(yàn)結(jié)果,但卻不能從原理上解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)方法的巨大差異,從而也就無法從根本上找到實(shí)驗(yàn)誤差的根源,因此有必要對(duì)實(shí)驗(yàn)的測(cè)量原理式進(jìn)行改動(dòng),為此,重新思考實(shí)驗(yàn)原理,首先, 5由:dcdt= kc可得c = c0e-kt (13)式中:c 0為初始時(shí)蔗糖濃度。設(shè) 為 t 時(shí)刻溶液的旋光度,由于蔗糖、果糖、葡萄糖三種物 質(zhì)均為旋光性物質(zhì),因此溶液總的旋光度 應(yīng)為三種物質(zhì)的旋光度的加成:=(蔗糖 )+(果糖)+( 葡萄糖)由溶液旋光度和溶液濃度的關(guān)系，可知:(蔗糖) = tD(蔗糖) lc(蔗糖)(果糖) = tD (果糖) lc(果糖)(葡萄糖) = tD (葡萄糖 ) lc(葡萄糖)因此，= tD(蔗糖)lc( 蔗糖)+ tD(果糖) lc(果糖)+ tD(葡萄糖) lc(葡萄糖)又,c(葡萄糖) = c(果糖) = c 0-c(蔗糖)代入，可得:=Ac(蔗糖)+Bc 0l其中，A= tD (蔗糖) tD (果糖 ) tD (葡萄糖)B= tD (果糖 )+tD (葡萄糖 )因此，可以得到:c= (Bc 0l)/(Al),代入到 (13)式,可得:= Bc0l+Ac0le-kt= B0+A0e-kt (14)由上式可知,在實(shí)驗(yàn)中，只需測(cè)得溶液的旋光度和對(duì)應(yīng)時(shí)間,即可通過 Origin軟件進(jìn)行非線性擬合,求出相應(yīng)的系數(shù) A、B、k,測(cè)出反應(yīng)速率常數(shù) 13。61.2 課題研究意義在本實(shí)驗(yàn)中，由于濃鹽酸具有揮發(fā)性，直接移取配制的鹽酸濃度往往不準(zhǔn)確，所以，本文先通過配置標(biāo)準(zhǔn) 濃度的氫氧化鈉滴定鹽酸，從而測(cè)定鹽酸溶液中氫離子的準(zhǔn)確濃度。同時(shí)通過 pH 計(jì)測(cè)定鹽酸的 pH 值，得出不同濃度的鹽酸中氫離子的活度。本文通過旋光法測(cè)定不同濃度的鹽酸對(duì)蔗糖催化反應(yīng)速率的影響，同時(shí)測(cè)定了不同溫度對(duì)此反應(yīng)速率的影響。蔗糖酸催化反應(yīng)的速率常數(shù) k 與鹽酸氫離子濃度和氫離子活度呈指數(shù)關(guān)系,即 ， 。將 k 分HnockHnoa別與氫離子濃度和氫離子活度作出線性關(guān)系圖，求得不同溫度下的 , 和 n，0并將據(jù)此計(jì)算出的 k 值與實(shí)驗(yàn)得出的 k 值對(duì)照，比較不同方法的優(yōu)劣。通常測(cè)定蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)都需要測(cè)定反應(yīng)終了時(shí)的旋光度 ,然而在實(shí)驗(yàn)中， 測(cè)定 時(shí),經(jīng)常測(cè)不準(zhǔn)確,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的 誤差。本實(shí)驗(yàn)重新對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量關(guān)系式進(jìn)行改進(jìn)而提出另一種實(shí)驗(yàn)方法,不必測(cè)定反應(yīng)終了時(shí)的旋光度,既可得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果,又提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器及藥品2.1.1 儀器滴定臺(tái)，恒溫旋光管, SWQP 數(shù)字控溫儀,SYC 15 超級(jí)恒溫水?。ê?dāng)嚢杵骱图訜崞鳎?WZZ2S 自動(dòng)旋光儀,DKS21 型電熱 恒溫水浴鍋,PHS3CT 型精密酸度計(jì)。50ml 堿式滴定管，10ml 移液管, 25ml 移液管,50ml 移液管,100ml 容量瓶，250ml 容量瓶，量筒， 250ml 錐形瓶（帶膠塞）； 50ml 燒杯,洗耳球。2.1.2 藥品NaOH，濃鹽酸，酚酞試劑，蔗糖，pH 緩沖劑（鄰苯二甲酸氫鉀），pH 緩沖劑（混合磷酸鹽）。72.2 實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1 鹽酸溶液中氫離子濃度的測(cè)定2.2.1.1 鹽酸溶液的配制本實(shí)驗(yàn)配制兩組不同濃度的鹽酸溶液：以實(shí)驗(yàn)室 37%的濃鹽酸密度為 1.179g/cm3，相對(duì)分子 質(zhì)量為 36.47。計(jì)算得該濃鹽酸濃度為：11.96mol/l。第一組：鹽酸近似濃度分別為：1.0mol/l，1.5mol/l，2.0mol/l，2.5mol/l，3.0mol/l。用移液管量取分別移取 8.36ml,12.54ml，16.72 ml，20.9ml，25.08ml 濃鹽酸 于 100ml 容量瓶中，加蒸 餾水至刻度線，晃 動(dòng)搖勻，配制成近似濃度為1.0mol/l，1.5mol/l，2.0mol/l，2.5mol/l，3.0mol/l 的鹽酸溶液。第二組：鹽酸近似濃度分別為：2.0mol/l，2.5mol/l，3.0mol/l，3.5mol/l，4.0mol/l。用移液管量取分別移取 16.72ml,20.9ml，25.08ml,