論文--陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成及應(yīng)用研究.doc

蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)題目：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成及應(yīng)用研究作者：趙廣亨系（部）：應(yīng)用化學(xué)工程系專業(yè)班級(jí)：精細(xì)091班指導(dǎo)教師：吳海霞2011年5月30日衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文II目錄第一章概述.11.1離子交換樹(shù)脂的定義.11.2陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的基體分類.31.3陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的物理性質(zhì).41.4陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的基本組成.61.5陽(yáng)離子交換劑.71.6離子交換的過(guò)程.7第二章陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的國(guó)內(nèi)外合成方法.122.1產(chǎn)物的類型.122.2合成原理.122.3合成方法.132.4強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成和應(yīng)用.14第三章陽(yáng)離子交換樹(shù)脂應(yīng)用.193.1陽(yáng)離子在水處理中的應(yīng)用.193.2陽(yáng)離子在冶金工業(yè)中的應(yīng)用.203.3陽(yáng)離子在食品工業(yè)的應(yīng)用.213.4陽(yáng)離子在石油工業(yè)中的應(yīng)用.213.5陽(yáng)離子在醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用.213.6固體催化劑.21第四章陽(yáng)離子交換樹(shù)脂發(fā)展深度和前景.23參考文獻(xiàn).27后緒.28衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文III一、概述1.1離子交換樹(shù)脂的定義離子交換樹(shù)脂是一種帶有官能團(tuán)(有交換離子的活性基團(tuán))、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物，通常是球形顆粒物。可以根據(jù)其基體的種類分為苯乙烯系樹(shù)脂和丙烯酸系樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂中含有一種(或幾種)化學(xué)活性基團(tuán)，它即是交換官能團(tuán)，在水溶液中能離解出某些陽(yáng)離子(如H+或Na+)或陰離子(如OH或Cl)，同時(shí)吸附溶液中原來(lái)存有的其他陽(yáng)離子或陰離子。即樹(shù)脂中的離子與溶液中的離子互相交換，從而將溶液中的離子分離出來(lái)。離子交換樹(shù)脂不溶于一般的酸、堿溶液及各種有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮及烴等，結(jié)構(gòu)上屬于既不溶解、也不熔融的多孔性海綿狀固體高分子物質(zhì)。每個(gè)樹(shù)脂顆粒都由交聯(lián)的具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架構(gòu)成，在骨架上連接都可以活動(dòng)的功能基。這種功能基能離解出離子，可以與周?chē)耐鈦?lái)離子相互交換。功能基固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上不能自由移動(dòng)，但功能基所帶的可以離解的離子卻能自由移動(dòng)，隨著使用或再生時(shí)，在不同的外界條件下，與周?chē)耐愋推渌x子相互交換，所以叫做可交換離子。人們就是通過(guò)控制樹(shù)脂上的這種可交換離子，創(chuàng)造適宜條件，如改變濃度差、利用親合力差別等，是它與想接近的同類型離子進(jìn)行反復(fù)交換，以達(dá)到不同的使用目的，如濃縮、分離、提純、凈化等。1、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂官能團(tuán)上的離子能與水中陽(yáng)離子相互交換的樹(shù)脂。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，一種化學(xué)物質(zhì)。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂不溶于水和一般溶劑。大多數(shù)制成顆粒狀，也有一些制成纖維狀或粉狀。樹(shù)脂顆粒的尺寸一般在0.31.2mm范圍內(nèi)，大部分在0.40.6mm之間。它們有較高的機(jī)械強(qiáng)度(堅(jiān)牢性)，化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定，在正常情況下有較長(zhǎng)的使用壽命。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的品種很多，因化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同而具有不同的功能和特性，適應(yīng)于不同的用途。應(yīng)用樹(shù)脂要根據(jù)工藝要求和物料的性質(zhì)選用適當(dāng)?shù)念愋秃推贩N。2、陰離子交換樹(shù)脂是膠體表面正電荷吸附的陰離子與溶液中陰離子的交換。陰離子交換樹(shù)脂是具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的高分子多元酸或多元堿的聚合物。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架一般十分穩(wěn)定，與酸、堿及某些有機(jī)溶劑和一般弱氧化劑都不起作用，對(duì)熱也比較穩(wěn)定。在其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可電離、可被交換的基團(tuán)，如磺酸基(SOH)、羧基（COOH)及季胺基(NROH)等，正由于這些基團(tuán)的存在，才使樹(shù)脂具有離子交換能力。1.2基體分類衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文IV樹(shù)脂中化學(xué)活性基團(tuán)的種類決定了樹(shù)脂的主要性質(zhì)和類別。首先區(qū)分為陽(yáng)離子樹(shù)脂和陰離子樹(shù)脂兩大類，它們可分別與溶液中的陽(yáng)離子和陰離子進(jìn)行離子交換。陽(yáng)離子樹(shù)脂又分為強(qiáng)酸性和弱酸性兩類，陰離子樹(shù)脂又分為強(qiáng)堿性和弱堿性兩類(或再分出中強(qiáng)酸和中強(qiáng)堿性類)。1、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，如磺酸基SO3H，容易在溶液中離解出H+，故呈強(qiáng)酸性。樹(shù)脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如SO3，能吸附結(jié)合溶液中的其他陽(yáng)離子。這兩個(gè)反應(yīng)使樹(shù)脂中的H+與溶液中的陽(yáng)離子互相交換。強(qiáng)酸性樹(shù)脂的離解能力很強(qiáng)，在酸性或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。樹(shù)脂在使用一段時(shí)間后，要進(jìn)行再生處理，即用化學(xué)藥品使離子交換反應(yīng)以相反方向進(jìn)行，使樹(shù)脂的官能基團(tuán)回復(fù)原來(lái)狀態(tài)，以供再次使用。如上述的陽(yáng)離子樹(shù)脂是用強(qiáng)酸進(jìn)行再生處理，此時(shí)樹(shù)脂放出被吸附的陽(yáng)離子，再與H+結(jié)合而恢復(fù)原來(lái)的組成2、弱酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂含弱酸性基團(tuán)，如羧基COOH，能在水中離解出H+而呈酸性。樹(shù)脂離解后余下的負(fù)電基團(tuán)，如R-COO(R為碳?xì)浠鶊F(tuán))，能與溶液中的其他陽(yáng)離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陽(yáng)離子交換作用。這種樹(shù)脂的酸性即離解性較弱，在低pH下難以離解和進(jìn)行離子交換，只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH514)起作用。這類樹(shù)脂亦是用酸進(jìn)行再生(比強(qiáng)酸性樹(shù)脂較易再生)。3、強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂含有強(qiáng)堿性基團(tuán)，如季胺基(亦稱四級(jí)胺基)NR3OH(R為碳?xì)浠鶊F(tuán))，能在水中離解出OH而呈強(qiáng)堿性。這種樹(shù)脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹(shù)脂的離解性很強(qiáng)，在不同pH下都能正常工作。它用強(qiáng)堿(如NaOH)進(jìn)行再生。4、弱堿性陰離子樹(shù)脂含有弱堿性基團(tuán)，如伯胺基(亦稱一級(jí)胺基)-NH2、仲胺基(二級(jí)胺基)-NHR、或叔胺基(三級(jí)胺基)-NR2，它們?cè)谒心茈x解出OH而呈弱堿性。這種樹(shù)脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹(shù)脂在多數(shù)情況下是將溶液中的整個(gè)其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性條件(如pH19)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH進(jìn)行再生。以上是樹(shù)脂的四種基本類型。在實(shí)際使用上，常將這些樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌x子型式運(yùn)行，以適應(yīng)各種需要。例如常將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂與NaCl作用，轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型樹(shù)脂再使用。工作時(shí)鈉型樹(shù)脂放出Na+與溶液中的Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子交換吸附，除去這些離子。反應(yīng)時(shí)沒(méi)有放出H+，可避免溶液pH下降和由此產(chǎn)生的副作用(如蔗糖轉(zhuǎn)化和設(shè)備腐蝕等)。這種樹(shù)脂以鈉型運(yùn)行使用后，可用鹽水再生(不用強(qiáng)酸)。又如陰離子樹(shù)脂可轉(zhuǎn)變?yōu)槁刃驮偈褂?，工作時(shí)放出Cl而吸附交換其他陰離衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文V子，它的再生只需用食鹽水溶液。氯型樹(shù)脂也可轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟湫?HCO3)運(yùn)行。強(qiáng)酸性樹(shù)脂及強(qiáng)堿性樹(shù)脂在轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型和氯型后，就不再具有強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿性，但它們?nèi)匀挥羞@些樹(shù)脂的其他典型性能，如離解性強(qiáng)和工作的pH范圍寬廣等。1.3物理性質(zhì)1、樹(shù)脂的外形與粒子大?。簶?shù)脂的外觀有白、黃、黑、赤褐色等，是半透明或不透明的顆粒，其中也有些樹(shù)脂用色素染成相應(yīng)的顏色，這些染色物是隨離子交換的進(jìn)行而變色，即離子交換的進(jìn)行情況用顏色變化來(lái)顯示。2、樹(shù)脂的交聯(lián)度：樹(shù)脂的交聯(lián)度對(duì)樹(shù)脂的許多性能有重要的影響，列如，隨交聯(lián)度的增加，樹(shù)脂的含水量降低，溶脹度減少，離子交換速度下降，在催化反應(yīng)中活性降低；但是另一方面樹(shù)脂對(duì)離子的選擇性會(huì)有所增加，機(jī)械強(qiáng)度有所改善，耐化學(xué)品和氧化性能提高。3、樹(shù)脂的密度：樹(shù)脂在干燥時(shí)的密度稱為真密度。濕樹(shù)脂每單位體積(連顆粒間空隙)的重量稱為視密度。樹(shù)脂的密度與它的交聯(lián)度和交換基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)。4、樹(shù)脂的溶解性：離子交換樹(shù)脂應(yīng)為不溶性物質(zhì)。但樹(shù)脂在合成過(guò)程中夾雜的聚合度較低的物質(zhì)，及樹(shù)脂分解生成的物質(zhì)，會(huì)在工作運(yùn)行時(shí)溶解出來(lái)。交聯(lián)度較低和含活性基團(tuán)多的樹(shù)脂，溶解傾向較大。5、膨脹度：離子交換樹(shù)脂含有大量親水基團(tuán)，與水接觸即吸水膨脹。當(dāng)樹(shù)脂中的離子變換時(shí)，如陽(yáng)離子樹(shù)脂由H+轉(zhuǎn)為Na+，陰樹(shù)脂由Cl轉(zhuǎn)為OH，都因離子直徑增大而發(fā)生膨脹，增大樹(shù)脂的體積。通常，交聯(lián)度低的樹(shù)脂的膨脹度較大。在設(shè)計(jì)離子交換裝置時(shí)，必須考慮樹(shù)脂的膨脹度，以適應(yīng)生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)樹(shù)脂中的離子轉(zhuǎn)換發(fā)生的樹(shù)脂體積變化。6、耐用性：樹(shù)脂顆粒使用時(shí)有轉(zhuǎn)移、摩擦、膨脹和收縮等變化，長(zhǎng)期使用后會(huì)有少量損耗和破碎，故樹(shù)脂要有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。通常，交聯(lián)度低的樹(shù)脂較易碎裂，但樹(shù)脂的耐用性更主要地決定于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的均勻程度及其強(qiáng)度。如大孔樹(shù)脂，具有較高的交聯(lián)度者，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能耐反復(fù)再生。1.4基本組成離子交換樹(shù)脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子化合物。大體上由三部分組成：不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團(tuán)和功能基團(tuán)所帶的相反電荷的可交換離子。根據(jù)樹(shù)脂所帶的可交換離子的性質(zhì)，離子交換樹(shù)脂可大體上區(qū)分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文VI陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一類骨架上結(jié)合有磺酸（SO3H）和羧酸（COOH）等酸性功能基德聚合物。將此樹(shù)脂潤(rùn)濕于水中時(shí)，交換基部分可如同普通酸那樣發(fā)生電離。以R表示樹(shù)脂的骨架部分，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂RSO3H或RCOOH在水中時(shí)的電離如下：RSO3HRSO3+H+RCOOHRCOO+H+RSO3H型的樹(shù)脂易電離，具有相當(dāng)于鹽酸或硫酸的強(qiáng)酸性，稱之強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。而RCOOH型樹(shù)脂類似有機(jī)酸，較難電離，具有弱酸性質(zhì)，因此稱之為弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。陰離子交換樹(shù)脂是一類骨架上結(jié)合有季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。其中以季胺基上的羧基為交換基的樹(shù)脂具有強(qiáng)酸性，稱之為強(qiáng)酸性陰離子交換樹(shù)脂。用R表示樹(shù)脂中的聚合物骨架時(shí)，強(qiáng)堿樹(shù)脂在水中會(huì)發(fā)生如下的電離：RN+（CH3）3OHRN+（CH3）3+OH具有伯胺、仲胺、叔胺基的陰離子交換樹(shù)脂堿性較弱，稱之為弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂一般以穩(wěn)定的Cl鹽型出售，應(yīng)用時(shí)堿型要用NaOH溶液進(jìn)行處理成為OH型。1.5陽(yáng)離子交換劑最早發(fā)現(xiàn)的陽(yáng)離子交換劑應(yīng)該是腐植酸鹽，是具有羧基的高分子不溶物，這種基團(tuán)的氫能參與離子交換反應(yīng)，而且這種反應(yīng)效能會(huì)隨著介質(zhì)的pH值升高而增長(zhǎng)。在離子交換過(guò)程中，當(dāng)介質(zhì)pH值較低時(shí)，羧基德活性不夠，而且硅鋁酸復(fù)合體的機(jī)械強(qiáng)度又很低，且耐水性差，所以實(shí)際上土壤不能成為實(shí)用的離子交換劑。尋找實(shí)用的有機(jī)離子交換劑的過(guò)程中，用煤經(jīng)發(fā)煙硫酸處理而得的磺化煤被合成出來(lái)，這是一個(gè)相當(dāng)大的進(jìn)步。煤的磺化使其結(jié)構(gòu)中富有附加的酸性基團(tuán)-SO3H，磺酸基中的氫具有很高的離解度，這就提供陽(yáng)離子交換過(guò)程在強(qiáng)酸介質(zhì)（pH=2）中進(jìn)行的可能性，并大大提高交換劑的交換能力，交換能力的數(shù)值隨進(jìn)入煤中磺酸基數(shù)目增加而增大?；腔涸诔睗駹顟B(tài)下，散重量0.3-0.47g/cm3，溶脹系數(shù)為1.24-1.5，交換容量為20-30mg/g或350-400mg/L。磺化煤的制造工藝簡(jiǎn)單，原料便宜易得，而磺化煤能保證從溶液中完全除去陽(yáng)離子的強(qiáng)酸基團(tuán)存在，所以在水的軟化過(guò)程和除去礦物質(zhì)處理中得到廣泛應(yīng)用。與此同時(shí)，由于磺化煤中離子衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與制藥工程系2011屆畢業(yè)論文VII基團(tuán)和骨架煤的成分比例不能統(tǒng)一，化學(xué)穩(wěn)定性低，交換容量低，這種先天不足也使磺化煤的應(yīng)用受到限制。木質(zhì)素磺化能制得機(jī)械強(qiáng)度比磺化煤更高的陽(yáng)離子交換劑。用含某種酚的甲醛處理制得的木質(zhì)素磺化酸不溶且有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，其交換容量與磺化煤等值，其化學(xué)穩(wěn)定性、離子化基團(tuán)的異型程度，與磺化煤一樣不能令人滿意。離子交換樹(shù)脂是陽(yáng)離子交換劑中最重要、應(yīng)用最廣泛的一種。它幾乎克服了以往離子交換劑的所有缺點(diǎn)，給離子交換技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1.6離子交換的過(guò)程離子交換樹(shù)脂具有選擇性強(qiáng)、濃縮倍數(shù)高、操作方便等特點(diǎn)，目前離子交換法作為一種提取與濃縮的手段，已廣泛應(yīng)用于水處理、環(huán)境保護(hù)、新材料合成、濕法冶金等技術(shù)領(lǐng)域1。陽(yáng)子交換樹(shù)脂一方面通過(guò)離子交換樹(shù)脂分離出大量的廢液，起到濃縮的作用；另一方面把目標(biāo)產(chǎn)物與一部分雜質(zhì)、蛋白分離，選擇性強(qiáng)，有提取的作用。陽(yáng)離子交換法可分為3個(gè)步驟：吸附、解析與樹(shù)脂的再生，這些都是離子交換的過(guò)程。吸附是很關(guān)鍵的一步，關(guān)系到濃縮與提取的效果。如果前期吸附不到目標(biāo)產(chǎn)物，離子交換柱出口單位高，那么就會(huì)造成目標(biāo)產(chǎn)物的流失，即便后期解析得再好，收率也是提不上去。此工藝的關(guān)鍵在于：（1）根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的酸堿性，確定離子交換樹(shù)脂的類型，強(qiáng)性的還是弱性的；(2)選擇合適的樹(shù)脂類型，氫型還是鈉型；（3）從眾多的樹(shù)脂中選擇吸附目標(biāo)產(chǎn)物能力強(qiáng)的，可從料液?jiǎn)挝慌c出口單位來(lái)考察吸附量。吸附過(guò)程中要選擇適合樹(shù)脂的流速、pH值、溫度。這些要根據(jù)料液的特點(diǎn)，做小實(shí)驗(yàn)來(lái)摸索。物理化學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)為，離子交換樹(shù)脂具有一定的活性表面，當(dāng)其表面與一種溶液接觸時(shí)，由于表面能的作用，使溶質(zhì)聚集到固液表面上，即產(chǎn)生吸附作用，這個(gè)過(guò)程即自由焓降低的過(guò)程。溫度的提高有利于降低料液的粘度，提高粒子的擴(kuò)散