華南理工大學(xué)本科物理化學(xué)復(fù)習(xí)筆記(2).docVIP

第七章 電化學(xué)一、重要概念 陽極、陰極，正極、負(fù)極，原電池，電解池，電導(dǎo)L，電導(dǎo)率k，(無限稀釋時(shí))摩爾電導(dǎo)率L，遷移數(shù)t，可逆電池，電池的電動(dòng)勢E，電池反應(yīng)的寫法，分解電壓，標(biāo)準(zhǔn)電極電位、電極的類型、析出電位，電極極化，過電位，電極反應(yīng)的次序二、重要定律與公式1電解質(zhì)部分(1) 法拉第定律：對(duì)反應(yīng) 氧化態(tài)+ z e 還原態(tài) nM = Q /zF = It / zF(2) 電導(dǎo) G=1/R = kA/l 電導(dǎo)率： k= G (l/A)，(l/A)-稱為電導(dǎo)池常數(shù) 摩爾電導(dǎo)率：Lm= k / c 摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強(qiáng)電解質(zhì)Lm= Lm- A(3) 離子獨(dú)立定律：無限稀釋溶液，電解質(zhì) Lm = v+Lm，+ + v- Lm，-(4) 電導(dǎo)應(yīng)用：i. 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 對(duì)反應(yīng) HA H+ + A- 解離度 a = Lm /Lm 平衡常數(shù) K q = a2 / (1- a) (cq/c)ii. 計(jì)算難溶鹽的溶解度 難溶鹽(電解質(zhì))溶液電導(dǎo)率的加和性：k溶液=k難溶鹽+k水 k難溶鹽 摩爾電導(dǎo)率LmLm 溶解度c = k難溶鹽/Lm(5) 平均活度及活度系數(shù)：電解質(zhì) ，v = v+ + v- ， a=gb/ bq(6) 德拜-許克爾公式： ，其中 A=0.509(mol-1kg)1/2 ，I = (1/2) S bBZB2 2. 原電池(1) 熱力學(xué) D G= -zFE D S= -(G/ T)p = zF ( E/ T)p D H =D G + T D S = -zFE +zFT( E/ T)p Qir = T D S =zFT( E/ T)p(2) 能斯特方程 D rGmq = -zFEq = -RTlnKq 當(dāng)T=298.15K時(shí)，(3) 電極電勢 對(duì)于還原反應(yīng)：氧化態(tài)+ z e- 還原態(tài) 電極電勢 電池的電動(dòng)勢 E = E+ - E- 電池的寫法：負(fù)極 正極 界面表示： 鹽橋 可分液相接觸 | 不同相 ，無法區(qū)分的界面 三、關(guān)鍵的計(jì)算題類型1電解質(zhì)溶液部分 由摩爾電導(dǎo)率計(jì)算解離率、解離平衡常數(shù)以及遷移數(shù)相關(guān)的題型。2給出電池，寫出電極反應(yīng)及計(jì)算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。這一類型相對(duì)容易。3給出反應(yīng)，設(shè)計(jì)電池并計(jì)算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。4給出二個(gè)反應(yīng)的基本量或若干個(gè)電極的電極電勢，求相關(guān)反應(yīng)的電動(dòng)勢或熱力學(xué)量。這類題比較綜合。5典型題形例1(2002年題)： 25時(shí)，電池Zn(s) | ZnCl2 (b0.555molkg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的電動(dòng)勢E1.015V，(E/T)p = 4.0210-4 VK1。已知Eq(Zn2+/Zn)-0.7630V, Eq(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。(1) 寫出電池反應(yīng)。(2) 求上述反應(yīng)的平衡常數(shù)Kq。(3) 求電解質(zhì)溶液ZnCl2的平均活度系數(shù)。(4) 求上述反應(yīng)在定濃條件下，在恒壓無其他功的反應(yīng)器中進(jìn)行或在電池中可逆地進(jìn)行時(shí)吸放的熱量各為多少？(共12分)解：(1) 電極反應(yīng)： Zn(s) Zn2+ + 2e AgCl(s) + e Ag(s) + Cl電池反應(yīng)： Zn(s) + 2AgCl(s) 2 Ag(s) + ZnCl2(l)(2) Kq = exp(zFEq/RT) = exp296500(0.2220+0.7630)/8.315/298.2= 1.9831033(3) ，而，代入 1.015=(0.2220+0.7630)(0.05916/2)lg(4g30.5553) g = 0.521 (4) 可逆電池 Qr= zFT( E/T)p= 296500298.2(4.0210-4) Jmol-1= -23136Jmol-1非電池反應(yīng)：Qp= DrH = DrGTDrS = DrGQr = zFE+ Qr= -2965001.015+(-23136) Jmol-1 = -219031Jmol-1 例題2(98年題)：(1) 25時(shí)，將某電導(dǎo)池充以0.1000moldm-3 KCl , 測得其電阻為23.78W；若換以0.002414moldm-3 醋酸溶液，則電阻為3942W。 已知0.1000 moldm-3 KCl 的電導(dǎo)率kKCl =1.289 Sm-1, 醋酸的極限摩爾電導(dǎo) L HAc = 0.03907 Sm2mol-1 . 計(jì)算該醋酸溶液的電離度和標(biāo)準(zhǔn)電離常數(shù)(7分) (2) 可以將煤的燃燒反應(yīng) C(石墨) + O2 CO2設(shè)計(jì)成電池。 已知25、pq 時(shí)，C(石墨)的燃燒焓為 393.51kJmol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為5.69、213.64和205.03Jmol-1K-1。 (a) 求該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E q； (b) 若25時(shí)，CO2的壓力為101325Pa, 電池電動(dòng)勢E=1.012V, 求此時(shí)氧的壓力。 (c) 試將反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池(電解質(zhì)為氧化物), 并寫出電極反應(yīng)。(9分) 解：(1) Kq= ( c / cq )2/(1) =(0.002414)0.082442 / (10.08244) = 1.788105(2) (a) D rH q = -393.51kJ， D rS q = 2.92 JK-1 D rG q= D rH q TD rS q = 393.51kJ298.15K2.92k JK-1/1000 = 394.38 kJ Eq = (D rG q)/zF = 394380J/ (496500C) = 1.022V(b) (b) 若E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPaE = E q (RT/zF) ln p(CO2)/ pq / p(O2)/ pq即 1.012V = 1.022V (0.05916V/4)lg 101325Pa /p(O2)則 p (O2)=21359Pa (c) 設(shè)計(jì)的(燃料)電池為： C(石墨) | 氧化物電解質(zhì)(熔融物) | O2 | Pt 負(fù)極： C + 2 O2- CO2 + 4e - 正極： O2 + 4e - 2O2- 電池反應(yīng)： C(s) + O2(g) CO2(g)返回第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步一主要概念 定域子(可分辨)，離域子(不可分辨)，獨(dú)立子，相依子；能量的分解，能級(jí)，簡并度，基態(tài)，激發(fā)態(tài)；能級(jí)分布，微態(tài)，最概然分布，平衡分布，玻爾茲曼分布，配分函數(shù)，配分函數(shù)的析因子性質(zhì)；統(tǒng)計(jì)熵(光譜熵)，量熱熵，殘余熵二主要公式1各種運(yùn)動(dòng)能級(jí)公式平動(dòng)：，立方體時(shí) ； 其中x，y，z分別為1，2，3，正整數(shù)； 基態(tài)e t,00 簡并度g t ：基態(tài)g t,0 =1，第一激發(fā)態(tài)gt ,1 =3。轉(zhuǎn)動(dòng)： e r = J(J+1)h2/8p2I , 基態(tài)e r，0 =0； gr = 2J+1, J=0,1,2,振動(dòng)： eu = (u + )hv， 基態(tài)ev, 0 = hv ；gu =1，u=0,1,2,2各種微態(tài)數(shù)公式(1)定域子系統(tǒng)： ；當(dāng)(2)離域子系統(tǒng)：；當(dāng)(3)系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為：3. 波爾茲曼分布和粒子的配分函數(shù) 粒子的配分函數(shù)：波爾茲曼分布：是最可幾分布，也是平衡分布。分布式：任何兩能級(jí)i，j上的分布數(shù)ni，nj之比：式中的任一能級(jí)(對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng))可表示五種運(yùn)動(dòng)形式之和 e i = e i , t +e i , r +e i ,u +e i , e +e i , n 其能級(jí)的簡并度亦表示為積的形式： g i = g i , t g i , r g i , u gi , e gi , n 配分函數(shù)： q = q t q r q,u q e q n4各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的公式 單原子分子 q =qt qe qn 雙原子分子 q =qt qr qu qe qn 核配分函數(shù)qn對(duì)化學(xué)反應(yīng)一般沒影響，故可以不計(jì)。(1) 平動(dòng)配分函數(shù)：， 其中一維時(shí)的配分函數(shù)：ft = qt1/3 =(2) 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：qr=(Qr /T1時(shí)， CV,m, u 0；Qu/T90，s 0，不潤濕；當(dāng)q0，s 0，潤濕；當(dāng)q0，s0，鋪展。 5. 彎曲液面現(xiàn)象(1) 附加壓力-拉普拉斯 (Laplace)方程： Dp= 2g /r (2) 毛細(xì)現(xiàn)象公式：壓力 Dp= 2g /r = 2g cosq /r =rgh (r -液面半徑，r -毛細(xì)管半徑)(3) 彎曲液面的飽和蒸氣壓-開爾文公式：或 助記：平液面彎液面，D G =Wr= RTln(pr/p)= V(l) D p =(M/r) 2g/r6吸附現(xiàn)象(1)氣-固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式： ， q-覆蓋度，G -壓力p時(shí)的吸附量，G(單分子層)飽和吸附量，b吸附系數(shù)吸附量為體積時(shí)，as =(V/22400ml)L A(2) 等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式-弗羅因德利希 (Freundlich)等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式 G=或 G=(3)溶液表面的吸附 - 吉布斯等溫吸附方程： 當(dāng) dg /dc 0即 G 0、=0、 cA，B濃度變化很小)，u= k cAa，可通過上述方法求出a。同理恒定A濃度時(shí)，u = k” cBb，可通過上述方法求出b。6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響：速率常數(shù)k 與溫度T的關(guān)系(1)范特霍夫(Vant Hoff)規(guī)則：或，b=24稱為溫度系數(shù)。(2)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定義式) i不定積分式： 或指數(shù)式： 以ln(k/k) 或ln(k/k)對(duì)1/T作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計(jì)算活化能Ea和指前因子k0。 ii 定積分式 ： iiiEa大則k小，反應(yīng)難。Ea大，(Ea/RT2)大，即k隨T變化大，若有兩個(gè)反應(yīng)，活化能大的反應(yīng)，升溫時(shí)速率常數(shù)k增大。7各類典型復(fù)合反應(yīng)的主要公式及基本要求 (1)一級(jí)對(duì)行反應(yīng)i. 微分式： dcA/dt = k1cA+k-1cBii. 積分式： iii. 完成距平衡濃度一半的時(shí)間 ，與初濃度無關(guān)。iv. 平衡常數(shù)與正、逆速率常數(shù)關(guān)系Kc = k1 / k-1 v. 反應(yīng)焓與正、逆反應(yīng)活化能關(guān)系DrH DrU = E正 - E逆 (2) 一級(jí)平行反應(yīng) i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 積分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) tiii. 半衰期： 。iv. 產(chǎn)物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表觀活化能與基元反應(yīng)活化能關(guān)系 (3) 連串反應(yīng) : ABCi. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cBii. 積分式：中間產(chǎn)物極大時(shí)的時(shí)間與濃度 。8. 處理復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的方法：(1) 選取控制步驟法：多個(gè)反應(yīng)步驟中存在控制步驟。(2) 穩(wěn)態(tài)近似法：中間物B很難生成，但反應(yīng)性很強(qiáng)，使其濃度很低，dcB /dt =0。(3) 平衡近似法：反應(yīng)能隨時(shí)保持平衡。9光化學(xué)定律（1） （1） 光化學(xué)第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光，才能有效地引起光化反應(yīng)。（2） （2） 光化學(xué)第二定律：在初級(jí)過程中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子活化一個(gè)分子或原子。（3） （3） 1摩爾光子能量Em(即1愛因斯坦): Em = Lhv = Lhc / 式中:光速c，普朗克常數(shù)h, L-阿佛加德羅常數(shù)，-波長 (4) 量子效率:10催化作用 (1)催化劑：存在較少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。減慢反應(yīng)的物質(zhì)稱阻化劑。 (2)催化劑的基本特征i. 催化劑參與催化反應(yīng)，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變。ii. 催化劑不能改變反應(yīng)系統(tǒng)的始、末狀態(tài)。故不能改變反應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)變?nèi)鏒G、DH。iii. 催化劑不能改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)，只能加速平衡的到達(dá)。即不能改變或平衡常數(shù)。因K = k1 / k-1，故催化劑同時(shí)催化正向和逆向反應(yīng)。iv. 催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用具有選擇性。三、主要題型： 確定反應(yīng)級(jí)數(shù)a、b，計(jì)算活化能Ea及k T關(guān)系是本章的核心。1解題時(shí)注意的問題： (1)比較熟練0，1，2級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征(cA-t , k 的單位，t1/2 , 線型圖)。為了避免記錯(cuò)，做題時(shí)最好用動(dòng)力學(xué)方程的積分式或微分式進(jìn)行推導(dǎo)助記。 (2)題目常常給出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征：cA-t 關(guān)系, k 的單位，t1/2 , 線型圖等，應(yīng)該馬上想到對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)。 (3)若恒T、V，則pB=cBRT , 動(dòng)力學(xué)方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pAa pBb . 其中kp= k (RT)1-a-b-。2給出cA-t 關(guān)系，求級(jí)數(shù)a、b，活化能Ea及k T關(guān)系相關(guān)的計(jì)算。3簡單的一級(jí)復(fù)合反應(yīng)(對(duì)行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng))相關(guān)的計(jì)算。4給出復(fù)雜反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程。5綜合例題例題1(2002年)：乙醛熱分解CH3CHO CH4CO是不可逆反應(yīng)，在518及恒容條件下，有數(shù)據(jù)：初始?jí)毫?純乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系統(tǒng)總壓0.500kPa0.229kPa求(1)乙醛分解的反應(yīng)級(jí)數(shù)；(2)計(jì)算518時(shí)的速率常數(shù)；(3)實(shí)驗(yàn)測得在538時(shí)的速率常數(shù)是518時(shí)的兩倍，計(jì)算該反應(yīng)的活化能。(共12分) 解：本題與天津大學(xué)物理化學(xué)第四版教材11.33題基本相同。 設(shè)甲醛為A，因?yàn)槭呛銣睾闳莘磻?yīng)，可用壓力代替濃度進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。A CH4 CO t=0 pA0 0 0 總壓p=pA0 t=t pA pA0pA pA0pA 總壓p=2pA0pA所以 pA=2pA0p (1) 可用多種方法求解。比較簡單的是積分法。假設(shè)為級(jí)數(shù)n1，則 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0p)/t代入數(shù)據(jù)： k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1速率常數(shù)相差太多，可否定為一級(jí)反應(yīng)。假設(shè)為二級(jí)反應(yīng)，則 k=(pA1pA01) t代入數(shù)據(jù)得： k1=(20.400-0.500)-10.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1s1 k2=(20.200-0.229)-10.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1s1速率常數(shù)非常接近，所以可認(rèn)為是二級(jí)反應(yīng)。用n級(jí)反應(yīng)的壓力與時(shí)間式代入建立一個(gè)方程，用嘗試法求n亦可。(2) 速率常數(shù) k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s1。(3) Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2T1) (8.315793.15813.15ln2/20)Jmol1 186 kJmol1 例題2(2002年)：有下列反應(yīng)式中k1和k2分別是正向和逆向基元反應(yīng)的速率常數(shù)，它們在不同溫度時(shí)的數(shù)值如下：溫度/K300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/(spq)-17.0010-71.4010-6(1) (1) 計(jì)算上述可逆反應(yīng)在300K時(shí)的平衡常數(shù)Kp和Kq。(2) (2) 分別計(jì)算正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能E1和E2。(3) (3) 計(jì)算可逆反應(yīng)的反應(yīng)焓DH。(4) (4) 在300K時(shí)，若反應(yīng)容器中開始時(shí)只有A，其初始?jí)毫0為pq，問系統(tǒng)總壓p, 達(dá)到1.5pq時(shí)所需時(shí)間為多少？(可適當(dāng)近似)(13分)。解：(1) Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq)-12000 pq KqKp /pq =2000(2) E1=RTTln(k1/k1)/( TT)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 E2=RTTln(k2/k2)/( TT)= 8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 (3) DH= E1E2 0(4) A(g) = B(g) + C(g)t=0 pq p= pqt=t pA pq -pA pq -pA p= 2pq -pA 即pA2pq p速率方程-dpA /dt = k1 pAk2 (pq -pA)2 k1 pA ( pqk2k1)積分得 t=ln(pA0/pA)/k1=lnpq /(2pq p)/t =lnpq /(2pq 1.5pq)/3.5010-3s-1=198s例題3(2003年)：已知反應(yīng) NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為ln(k/dm3mol1s1)12884K/T +20.2664(1) (1) 試求反應(yīng)的級(jí)數(shù)，活化能Ea及指前因子A。(2) 若在400 時(shí)將壓力為26664Pa的NO2(g)通入反應(yīng)器中，使之發(fā)生分解反應(yīng)，試計(jì)算反應(yīng)器的壓力達(dá)到31997Pa時(shí)所需時(shí)間。（10分）解： (1) 速率常數(shù)k的單位為dm3mol1s1，所以反應(yīng)為2級(jí)。與阿累尼烏斯方程的對(duì)數(shù)式 ln (k/ dm3mol1s1)= Ea/RT + ln(A/ dm3mol1s1) 對(duì)比，可得 Ea12884KR12884K8.315JK1mol1107.1kJmol1 A= exp(20.2664) dm3mol1s1 =6.33108 dm3mol1s1 注：代入兩種溫度分別計(jì)算k，再算Ea亦可。(2) (2) 400 時(shí)的速率常數(shù): ln(k/dm3mol1s1)12884K/673.15K +20.2664=1.1265k=3.085dm3mol1s1設(shè)NO2(g)=A, 對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間與濃度的關(guān)系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k需知道濃度，可通過壓力進(jìn)行計(jì)算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa 0 0t=t 26664Papx px (1/2) px 總壓p=26664Pa+px/2=31997Pa所以 px10666PacA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ，cA0=26664Pa/RTt=(1/cA-1/cA0)/kRT(1/15998Pa1/26664Pa)/k=8.315JK1mol1673.15K(1/15998Pa1/26664Pa)/ (3.085103m3mol1s1 )45.37s例題4(2002年)：有一平行反應(yīng)在500K時(shí)，k1、k2分別為4.65s-1和3.74s-1。求(1) A轉(zhuǎn)化90所需要的時(shí)間；(2)求總反應(yīng)的表觀活化能。已知兩平行反應(yīng)的活化能E1、E2分別為20kJmol-1和26 kJmol-1。(共10分) 解：本題需掌握一級(jí)平行反應(yīng)的規(guī)律才容易做。若沒掌握，需自己推導(dǎo)。(1) A的轉(zhuǎn)化率x與時(shí)間的關(guān)系如下：t = ln(1x)/(k1+k2) ln(10.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s (2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65203.7426) kJmol-1/(4.65+3.74) =22.67 kJmol-1 返回第十二章 膠體化學(xué)一、主要概念 均相分散系統(tǒng)(溶液)，膠體系統(tǒng)(親液溶膠，憎液溶膠)，粗分散系統(tǒng)，膠體的光學(xué)、動(dòng)力和電性質(zhì)，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，雙電層DLVO理論，乳狀液二、主要性質(zhì)與公式1膠體的性質(zhì)： 高度分散性、多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。體現(xiàn)如下：(1)光學(xué)性質(zhì)-丁達(dá)爾效應(yīng)：膠體對(duì)光的散射現(xiàn)象。散射光強(qiáng)度-雷利公式： (定性記憶)式中：I0及l(fā)分別為入射光強(qiáng)度和波長，V為每個(gè)分散相粒子的體積，c為單位體積中的粒子數(shù)，n及n0分別為分散相及介質(zhì)的折射率，a為散射角，l為觀察者與散射中心的距離。此公式適用于粒子的尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長，把粒子看成點(diǎn)光源；不考慮粒子散射光之間的相互干涉；粒子不導(dǎo)電。應(yīng)用解釋：濁度計(jì)原理；超顯微鏡原理；早上、下午太陽紅色，中午天空藍(lán)色。(2)動(dòng)力性質(zhì) i. 布郎運(yùn)動(dòng)：在超顯微鏡下，觀察到膠粒不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，稱為布郎運(yùn)動(dòng)。 ii. 擴(kuò)散：在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移的現(xiàn)象。 iii. 沉降與沉降平衡：當(dāng)擴(kuò)散速率等于沉降速率時(shí)，粒子濃度c隨高度h的分布。(3) 電學(xué)性質(zhì) i. 電泳：在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。 ii. 電滲：在多孔膜(或毛細(xì)管)的兩端施加一定電壓，液體通過多孔膜而定向流動(dòng)的現(xiàn)象 iii. 流動(dòng)電勢：在外力的作用下，液體通過多孔膜(或毛細(xì)管)定向流動(dòng)時(shí)在多孔膜兩端產(chǎn)生的電勢差。iv. 沉降電勢：分散相粒子在重力場或離心力的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差。v從電泳速率或電滲速率計(jì)算z電勢 (準(zhǔn)確記憶)式中e為分散介質(zhì)的介電常數(shù)，e=ere0，er為相對(duì)介電常數(shù)，e0為真空介電常數(shù)。E為電勢梯度，h為介質(zhì)粘度。2憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)由膠核、膠粒和滑動(dòng)部分三個(gè)層次組成。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成，它們之間存在一個(gè)滑動(dòng)面。具體如下： (1)膠核由固體微粒和選擇性吸附的離子組成，該離子通常為構(gòu)成固體微粒的離子，并且決定著膠粒所帶的電荷，一般為溶液中過量物質(zhì)(起著穩(wěn)定劑的作用)的成核離子。 (2)緊密層和擴(kuò)散層的離子其電荷與膠粒吸附的離子電荷相反，稱為反離子，通常為穩(wěn)定劑中的非成核的離子。 (3)寫膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是確定穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑一旦確定，吸附的離子便確定。注意: (1) 在膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中， m， n， x均為不定數(shù)。 (2) 膠粒雖帶電，但整個(gè)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)是電中性。 (3) 對(duì)于固體分散成的溶膠，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)要具體分析。3擴(kuò)散雙電層理論 雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成。雙電層結(jié)構(gòu)可用下圖模型表示。y0熱力學(xué)電勢：固體表面與溶液本體之間的電勢差。yd斯特恩電勢：斯特恩層與溶液本體之間的電勢差。z電勢(或電動(dòng)電勢)：滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢差，只有在 固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，才能呈現(xiàn)出來。z電勢在數(shù)值上小于熱力學(xué)電勢。 圖12-3斯特恩雙電層模型 例如：10ml 0.1 moldm-3 KI + 9 ml 0.1 moldm-3 AgNO3 制備AgI溶膠，由于KI稍過量，起著穩(wěn)定劑作用，固體微粒優(yōu)先吸附與其自身有相同元素的離子，即I-，反離子為穩(wěn)定劑的另一個(gè)離子K+，故AgI溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可表示為圖12-1，膠粒帶負(fù)電，電泳時(shí)朝正極移動(dòng)。若AgNO3稍過量則為穩(wěn)定劑，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)變?yōu)閳D12-2，膠粒帶正電，電泳時(shí)朝負(fù)極移動(dòng)。(AgI)m nI -( n - x )K+ x- xK+緊密層固相擴(kuò)散層膠核膠?；瑒?dòng)面膠團(tuán)溶液本體圖12-1 KI稍過量時(shí)的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 圖12-2 AgNO3稍過量時(shí)的膠團(tuán)4電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用 使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值，聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力。（1） （1） 起聚沉作用的是與膠粒帶相反電荷的離子(即反離子)；（2） （2） 反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。（3） （3） 與溶膠具有同樣電荷的離子能削弱反離子的聚沉能力，且價(jià)數(shù)愈高，削弱作用愈強(qiáng)。（4） （4） 有機(jī)化合物的離子都具有很強(qiáng)的聚沉能力。5DLVO理論：能較好解釋帶電溶膠穩(wěn)定的原因。 除膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要因素外，溶劑化作用和布郎運(yùn)動(dòng)也是溶膠穩(wěn)定的原因。6. 乳狀液：穩(wěn)定，加入穩(wěn)定劑；去乳化手段。三、典型題型 計(jì)算膠體的性質(zhì)(主要是z電勢)，寫出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，比較電解質(zhì)對(duì)膠體穩(wěn)定性的大小，及DLVO理論的理解是本章的主要內(nèi)容。粗分散系統(tǒng)的性質(zhì)僅需了解。例題1(2003年)：混合等體積的0.1 mo1dm3 KI和0.09 mo1dm3 AgNO3溶液所得的溶膠。(1) (1) 試寫出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式；(2) (2) 指明電泳方向；(