《清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)》PPT課件.pptVIP

第5章 清潔油品 生產(chǎn)技術(shù),本章主要內(nèi)容,清潔油品生產(chǎn)現(xiàn)狀 清潔汽油生產(chǎn)技術(shù) 催化裂化汽油降烯烴技術(shù) 高辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù) 汽油精制技術(shù) 其它工藝技術(shù) 清潔柴油生產(chǎn)技術(shù) 高十六烷值柴油組分生產(chǎn)技術(shù) 柴油加氫改質(zhì)技術(shù) 柴油非加氫改質(zhì)技術(shù),清潔柴油的生產(chǎn)技術(shù),車用柴油生產(chǎn)及質(zhì)量現(xiàn)狀 高十六烷值柴油組分生產(chǎn)技術(shù) 柴油加氫改質(zhì)技術(shù) 柴油非加氫改質(zhì)技術(shù),一、車用柴油生產(chǎn)及質(zhì)量現(xiàn)狀,美國和西歐車用柴油的調(diào)和組分及其性質(zhì),柴油餾分的硫氮含量,柴油餾分的十六烷值和芳香烴含量,車用柴油生產(chǎn)及質(zhì)量現(xiàn)狀,降低柴油中硫和芳烴含量，尤其是稠環(huán)芳烴含量，提高十六烷值是清潔柴油生產(chǎn)面臨的主要問題 隨著環(huán)保要求的提高，柴油新標(biāo)準(zhǔn)中硫含量及芳烴含量將大大受到限制 加氫裂化技術(shù) 柴油加氫精制技術(shù) 柴油提高十六烷值技術(shù),車用柴油生產(chǎn)及質(zhì)量現(xiàn)狀,我國柴油質(zhì)量現(xiàn)狀 安定性差 十六烷值低 芳烴含量高 硫含量高,主要原因是我國輕柴油的構(gòu)成中催化裂化柴油的比例大（1/3），且多數(shù)未經(jīng)過適當(dāng)?shù)木?二、高十六烷值柴油組分生產(chǎn)技術(shù),高壓加氫裂化技術(shù) 中壓加氫裂化技術(shù) 緩和加氫裂化技術(shù),1、高壓加氫裂化技術(shù),壓力高于10 MPa 優(yōu)點(diǎn)： 裂化產(chǎn)品質(zhì)量好，硫氮及芳烴含量低，十六烷值高 對原料的適應(yīng)性強(qiáng)，原料轉(zhuǎn)化率高 生產(chǎn)方案靈活 缺點(diǎn)： 裝置投資高 操作費(fèi)用高 氫氣耗量大,高壓加氫裂化目的產(chǎn)品收率和主要性質(zhì),高壓加氫裂化柴油質(zhì)量很高，能夠滿足歐4標(biāo)準(zhǔn),2、中壓加氫裂化,壓力低于10 MPa 優(yōu)點(diǎn)： 裝置投資和操作費(fèi)用較低 氫氣耗量較小 裂化產(chǎn)品質(zhì)量好，硫氮及芳烴含量低，十六烷值高 缺點(diǎn)： 與高壓加氫裂化相比，原料轉(zhuǎn)化率偏低，硫氮含量偏高，十六烷值較低,中壓加氫裂化柴油的質(zhì)量能夠滿足歐3標(biāo)準(zhǔn)，石腦油是優(yōu)質(zhì)的重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料,中壓加氫裂化的代表技術(shù),MPHCFRIPP MAKMobil、Akzo Nobel和Kellogg RMCRIPP,RMC流程示意圖,煤油,RMC主要產(chǎn)物性質(zhì),RMC工藝的物料平衡,3、緩和加氫裂化技術(shù)MHC,緩和加氫裂化技術(shù)MHC 80年代，UOP, Chevron, IFP 屬于中壓加氫裂化 MHC技術(shù)特點(diǎn) 柴油產(chǎn)品質(zhì)量高，但是收率低 石腦油產(chǎn)品的芳烴潛含量在50%左右，是良好的重整原料 尾油是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，也可用作蒸汽裂解原料，不僅擴(kuò)大了乙烯的原料來源，而且可以節(jié)約市場大量急需的輕柴油，從而能夠提高煉廠的柴汽比,三、柴油加氫改質(zhì)技術(shù),加氫脫硫 加氫脫芳 加氫改質(zhì),（一）加氫脫硫,柴油深度脫硫 將硫含量降低到500 ppm以下 關(guān)鍵技術(shù)是脫除二苯并噻吩中的硫 使用脫硫活性高的Co-Mo催化劑 柴油超深度脫硫 將硫含量降低到50 ppm以下 關(guān)鍵技術(shù)是脫除4,6-二甲基二苯并噻吩中的硫 使用加氫活性高的Ni-Mo催化劑,柴油中的硫化物及加氫脫硫反應(yīng)性能,柴油餾分中二烷基二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理,各種結(jié)構(gòu)的二烷基二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)性能,影響柴油加氫脫硫的因素,影響柴油加氫脫硫的因素,柴油深度加氫脫硫的輔助作用,在加氫脫硫的過程中，同時(shí)發(fā)生脫氮和芳烴飽和反應(yīng)，導(dǎo)致十六烷值提高，密度減小，沸點(diǎn)下降,1、Prime-D柴油加氫脫硫技術(shù)IFP,使用雙元或多元催化劑 中深度或超深度一段或兩段加氫脫硫，硫含量可降低到500 ppm和30 ppm 同時(shí)降低氮含量、芳烴含量，提高十六烷值 以脫硫?yàn)橹?，使用Co-Mo類催化劑 以提高產(chǎn)品安定性、改進(jìn)CN為主，使用Ni-Mo類催化劑 以降低芳烴含量為主，使用Ni-Mo和貴金屬催化劑,Prime-D柴油加氫脫硫過程,2、DODD深度加氫脫硫技術(shù)Exxon,可處理催化裂化柴油和熱裂化柴油 根據(jù)原料加氫脫硫的難易程度，用多床層反應(yīng)塔，反應(yīng)床層間引入急冷氫 催化劑可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2年 加氫后柴油的硫含量可降低到500 ppm以下,DODD深度加氫脫硫工藝流程,（二）加氫脫芳,烴類型對十六烷值的影響,不同來源柴油餾分中的芳烴類型，%,直餾柴油中的芳烴含量低，且多為單環(huán)芳烴，十六烷值較高 催化裂化柴油中的芳烴含量很高，且多為雙環(huán)芳烴，十六烷值很低,FCC柴油加氫精制后油品族組成的變化，wt%,加氫精制后，芳香烴含量減少，鏈烷烴和環(huán)烷烴含量增加 芳環(huán)數(shù)越多，加氫脫除率越大,萘系烴的主要加氫反應(yīng)途徑,加氫精制：1、4十六烷值有所提高 中壓加氫裂化：1、2、3柴油收率下降 MCI：1、2、4、5十六烷值提高10-15個(gè)單位 重點(diǎn)是控制開環(huán)，但不斷鏈,1、MCI技術(shù)FRIPP,最大限度提高十六烷值 催化劑：氧化鋁為載體，分子篩為裂化組分，Ni-Wo為加氫組分 對柴油中二環(huán)、三環(huán)芳烴進(jìn)行加氫飽和，開環(huán)但不斷鏈 柴油收率95%以上 十六烷值提高10-15個(gè)單位 硫含量小于100 ppm,2、RICH技術(shù)RIPP,提高重催柴油的十六烷值 采用常規(guī)加氫精制工藝流程 催化劑：氧化鋁匹配分子篩，改善酸中心類型與強(qiáng)度，Ni-Wo為加氫組分 對柴油中二環(huán)、三環(huán)芳烴進(jìn)行加氫飽和，開環(huán)但不斷鏈 柴油收率95%以上 十六烷值提高10個(gè)單位以上 硫含量最低可達(dá)1.9 ppm,兩段法柴油深度加氫脫芳技術(shù),DDA貴金屬催化劑芳烴加氫飽和試驗(yàn)結(jié)果,（三）柴油加氫改質(zhì)技術(shù),MAKFing優(yōu)質(zhì)柴油生產(chǎn)技術(shù) Exxon Mobil、Akzo Nobel、KBR、Total-Fina 1、超深度加氫脫硫技術(shù)UDHDS 催化劑：Co-Mo、Ni-Mo 可使柴油硫含量降低到50 ppm以下 若原料硫含量較高，且產(chǎn)品硫含量要求在10 ppm以下，需要采用多層催化劑的反應(yīng)器,MAKFing優(yōu)質(zhì)柴油生產(chǎn)技術(shù),2、加氫脫芳技術(shù)HDAr 飽和多環(huán)芳烴，減小密度，提高十六烷值 總芳烴含量每降低10 wt%，密度下降4-6 kg/m3，十六烷值提高3-3.5個(gè)單位 柴油收率高達(dá)96-98% 3、重餾分加氫裂化技術(shù)HDHDC 柴油質(zhì)量低的組分是多環(huán)芳烴化合物，烷基萘 加氫飽和雙環(huán)化合物中的一個(gè)環(huán)，然后選擇性裂化 使密度、十六烷值和餾程同時(shí)得到改善 氫耗低,MAKFing優(yōu)質(zhì)柴油生產(chǎn)技術(shù),4、低溫流動(dòng)性改進(jìn)技術(shù)CFI 采用擇形沸石催化劑的催化脫蠟工藝 組合正構(gòu)烷烴裂化催化劑和深度脫硫催化劑 對進(jìn)料中的硫氮含量不敏感 MAKFingMIDW異構(gòu)脫蠟技術(shù)：采用貴金屬分子篩催化劑，可適用于高蠟含量的原料，或者是低傾點(diǎn)要求的場合,MAKFing工藝流程圖,可根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求將4種工藝技術(shù)組合使用,四、柴油非加氫改質(zhì)技術(shù),吸附脫硫S-zorb技術(shù) 氧化抽提脫硫Petro Star 生物脫硫 RS精制技術(shù),1、氧化抽提脫硫Petro Star,常壓，100以下，選擇性地把噻吩氧化轉(zhuǎn)化，然后液-液溶劑抽提脫硫、脫芳烴 氧化劑：過氧化氫和羧酸 可以將噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩類脫除，同時(shí)兼具脫芳功能 硫含量可以降低到100 ppm以下 優(yōu)點(diǎn)：投資低，可獨(dú)立應(yīng)用，可替代加氫脫硫過程 缺點(diǎn)：過氧化氫價(jià)格高，回收的副產(chǎn)品有機(jī)硫化物應(yīng)用前景不明，使用特殊溶劑抽提設(shè)備，需采用相應(yīng)的安全對策,2、生物脫硫,原料：汽柴油、原油，柴油生物脫硫最接近工業(yè)應(yīng)用,DBT生物脫硫反應(yīng)歷程,生物脫硫特點(diǎn),投資和操作費(fèi)用低 適合氫氣不足的中小型煉廠 能有效脫除HDS裝置難于處理的含硫化合物 減少溫室氣體的排放 可用于加氫脫硫的后處理，節(jié)省氫氣 重點(diǎn)是開發(fā)新的生物催化劑，而合適的生物催化劑材料的篩選需要較長的時(shí)間,3、RS劑精制技術(shù)中國石油大學(xué),研究背景 重油催化裂化柴油難以達(dá)到色度3.5、氧化總不溶物2.5mg/100ml 兩項(xiàng)指標(biāo) 加氫精制成本高 中國石油天然氣集團(tuán)公司“九五”重大技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目 主要技術(shù)指標(biāo) 柴油收率96% 色度3.5 氧化沉渣2.5mg/100ml 總精制成本低于加氫精制,柴油非加氫改質(zhì)技術(shù),重油催化裂化柴油不安定性組分 硫化物 氮化物 氧化物 普遍認(rèn)為，氮化物是油品不安定的最主要因素，其次是硫化物，很少有人提及氧化物,文獻(xiàn)報(bào)道,非加氫化學(xué)精制方法 添加劑 乙醇-堿溶液法 AlCl3絡(luò)合抽提及洗滌 絡(luò)合洗滌-吸附法 硫酸、磷酸處理法 甲酸、乙酸處理法 糠醛、苯胺、二甲環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑抽提法等,以上工藝方法皆以脫硫脫氮為主要目的, 至今無一工業(yè)化應(yīng)用,以脫硫脫氮為目標(biāo)的技術(shù)路線行不通，主要問題： 脫了硫或氮，柴油仍不很安定 精油收率低 分析認(rèn)為另有不安定因素存在，為此決定繼續(xù)對柴油的化學(xué)組成進(jìn)行研究,我室嘗試過的脫硫脫氮化學(xué)精制方法,首次發(fā)現(xiàn)：重油催化裂化柴油中存在的幾十種酚類化合物，雖然數(shù)量遠(yuǎn)少于S、N化合物，但他們對柴油的安定性影響很大。由此開發(fā)出了RS劑，脫除柴油中的酚類化合物，柴油的安定性大大增加。,以及它們的各類衍生物,基本結(jié)構(gòu),酚類對柴油安定性的作用,脫除酚類物質(zhì)，柴油安定性顯著提高，存放2-5個(gè)月色度合格 脫除酚類后，柴油透明，器壁無沉渣,脫除酚類對重催柴油的精制作用,首次發(fā)現(xiàn)催化柴油中存在顯著數(shù)量的酚類化合物，它是柴油中最不穩(wěn)定的物質(zhì)，不僅自身易氧化使油品顏色變深，而且還加速硫、氮化合物參與氧化，使油品更不安定 欲使柴油安定，必須首先脫除酚類化合物 這一基礎(chǔ)研究成果，對我們其后開發(fā)催化裂化柴油非加氫精制新技術(shù)發(fā)揮了重要的理論指導(dǎo)作用,RS劑精制技術(shù)的開發(fā),RS劑精制技術(shù)的開發(fā),開發(fā)了兩代RS精制劑RS-1和RS-2 RS-2精制劑是多種物質(zhì)的復(fù)合劑，無色至淺黃色