酸堿平衡與酸堿滴定法.ppt

第6章 酸堿平衡與酸堿滴定法,1.酸堿理論與酸堿平衡； 2.酸堿平衡的移動； 3.酸堿平衡中的計算； 4.酸堿滴定分析； 5.酸堿滴定法的應(yīng)用示例,基本要求： 掌握酸堿平衡的有關(guān)原理及有關(guān)計算，掌握酸堿滴定法的基本原理及其分析應(yīng)用。 重 點： 酸堿滴定法的原理及其實際應(yīng)用。 難 點： 滴定突躍的概念及其指示劑的選擇。,6.1 酸堿理論與酸堿平衡,6.1.1酸堿理論的發(fā)展概述,電離理論 路易斯酸 堿理論 質(zhì)子理論,酸能電離出H+的物質(zhì) 堿電離出OH-的物質(zhì),酸凡能接受孤對電子的物質(zhì) 堿凡能給出孤對電子的物質(zhì),酸凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿凡能接受質(zhì)子的物質(zhì),特點：,從物質(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì)； 導(dǎo)出了衡量酸堿強度的定量標(biāo)度活度(a)、電離常數(shù)(Ki)和電離度等概念，對研究電解質(zhì)溶液中的平衡關(guān)系起了重要作用。,局限性,只適用于水溶液體系； 不能解釋像NaAc和氯化氨NH4Cl這樣的物質(zhì)的酸堿性，鹽包含了酸性和堿性物質(zhì)，比較混亂，因此人們又建立了酸堿質(zhì)子理論。,酸堿電離理論是最早的酸堿理論，是瑞典科學(xué)家阿侖尼烏斯提出的，所以又稱阿侖尼烏斯電離理論。,質(zhì)子理論的優(yōu)點,（1）擴大了酸堿的范圍； （2）把酸堿中和反應(yīng)，酸堿的電離及鹽類的水解都?xì)w結(jié)為共軛酸堿對間的反應(yīng)，使溶液中的平衡趨于簡單化，所以非常實用。,質(zhì)子理論只限于質(zhì)子的放出和接受，所以必須含有氫，不能解釋不含氫的一類化合物的反應(yīng)。,質(zhì)子理論的局限性,這一概念使酸堿反應(yīng)不再是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而是電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是堿性物質(zhì)提供電子對與酸性物質(zhì)生成配位共價鍵的反應(yīng)。 缺點：對酸堿的認(rèn)識過于籠統(tǒng)，因此不容易掌握酸堿的特性。,6.1.2 酸堿的共軛關(guān)系與緩沖體系,酸溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì),特點： 1）具有共軛性 2）具有相對性 3）具有廣泛性,酸 H+ +堿,得失一個質(zhì)子,舉例,返回,酸堿反應(yīng)實質(zhì)是兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞的反應(yīng)。 電離作用、中和作用、水解作用等都包括在酸堿反應(yīng)的范圍,酸堿半反應(yīng): 酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)。,醋酸在水中的離解：,共軛酸堿對,共軛酸堿對,氨在水中的離解：,NH4Cl的水解 (相當(dāng)于NH4+弱酸的離解),NaAc的水解（相當(dāng)于Ac弱堿的離解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共軛酸堿對,共軛酸堿對,醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng),酸堿中和反應(yīng)，也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,按酸堿質(zhì)子理論，弱酸或弱堿既可以是分子型的， HAc ，HF， NH3 ，也可以是離子型的，如 NH4+ ， Ac 等。既能給出質(zhì)子作為酸，也能接受質(zhì)子作為堿的物質(zhì)稱為兩性物，如H2O，HCO3- ，HS- ，HPO42-等。,水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,Kw為水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。 Kw的意義為：一定溫度時，水溶液中H+和OH-之積為一常數(shù)， 不隨H+和OH-的變動而變動 。,水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系,水的電離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時Kw增大。,結(jié)論,酸堿半反應(yīng)不可能單獨發(fā)生 酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,6.1.3 平衡常數(shù),醋酸 CH3COOH (經(jīng)常簡寫做 HAc) 溶液中存在著平衡：,或：,其平衡常數(shù)表達(dá)式可寫成：,酸離解平衡常數(shù),弱堿電離常數(shù)用Kb表示，又稱堿常數(shù)。,Ka和Kb是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，在一定溫度下酸常數(shù)Ka和堿常數(shù)Kb是一個常數(shù)。 利用電離常數(shù)數(shù)值的大小，可以估計弱電解質(zhì)電離的趨勢。K值越大，電離常數(shù)越大，酸或堿的強度越強。 通常把Ka為10-2左右的為中強酸，Ka為10-5左右為弱酸， Ka為10-10左右為極弱酸。弱堿亦可按Kb大小進(jìn)行分類。,多元酸在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的，如 H3PO4 的解離是分成三步進(jìn)行的。 第一步解離：,第二步解離：,第三步解離： 溶液中的H3O+離子主要來自H3PO4的第一步解離。多元酸的相對強弱就取決于 的相對大小， 越大，多元酸的酸性就越強。,多元堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是分步進(jìn)行的，如 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是分成兩步進(jìn)行的。,第一步解離：,第二步解離：,由于 ，因此溶液中的OH- 主要來自 的第一步反應(yīng)。多元堿的相對強弱就取決于 的相對大小， 越大，多元堿的堿性就越強。,共軛酸堿對離解常數(shù)的關(guān)系,多重平衡規(guī)則,在共軛酸堿對中，Ka越大，Kb越小，即弱酸的酸性越強，則其共軛堿的堿性越弱。,即pKwpKa+pKb,多元酸的共軛酸堿對Ka與Kb 的對應(yīng)關(guān)系,則： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH = Kw,n元酸HnA在水溶液中：,KaxKby = H+OH = Kw 注：x+y=n+1,例題：試求 HPO42- 的 pKb和 Kb。,解： HPO42-作為堿接受質(zhì)子變其共軛酸H2PO4，經(jīng)查表可知 H2PO4 的Ka2 = 6.310-8，即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.610 -7,例：計算HS-的pKb值 。已知pKa1 =7.02,pKb = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98,解：,6.2 酸堿平衡的移動,酸堿平衡移動的影響因素主要有pH(酸度)、稀釋度、溫度、鹽效應(yīng)、同離子效應(yīng)等。 酸堿平衡是化學(xué)平衡的一種,酸的濃度與酸度在概念上是不相同的。 酸度：指溶液中H+濃度或活度，常用pH表示。 酸的濃度：又叫酸的分析濃度，指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量(mol)，包括未解離的和已解離的酸的濃度。 同樣，堿的濃度和堿度在概念上也是不同的。堿度用pH表示，有時也用pOH。,pH = -lgH+,pOH-lgOH-,溶液的酸度,稱中性溶液,當(dāng):H+OH- or H+1.010-7 molL-1,稱酸性溶液,當(dāng):H+OH- or H+1.010-7 molL-1,稱堿性溶液,6.2.1 酸度對酸堿平衡移動的影響,HA + H2O H3O+ + A-,+ H2O H3O+ + NH3,SnCl2+H2O Sn(OH)Cl+HCl,CO32- + H2O HCO3- + OH-,例 增加酸度對下列平衡的影響,酸度也會影響弱酸鹽沉淀的溶解平衡 CaC2O4 （s）Ca2+ + C2O42- 溶液中，C2O42-與H+ 還存在以下平衡： C2O42- + H+ HC2O4- + H H2C2O4 可以推斷當(dāng)溶液中H+ 濃度特別大時，C2O42-與H+結(jié)合能力也很大，生成大量H2C2O4，實際我們觀察到的是CaC2O4 沉淀溶解。 這種情況只在弱酸鹽沉淀中才有可能出現(xiàn)。因為，弱酸鹽的酸根一旦與H+形成弱酸，就難再離解。,c molL-1 的HA弱酸溶液加水稀釋時，HA的離解平衡會發(fā)生移動，使HA的離解度增大。,6.2.2 濃度對酸堿平衡移動的影響,電解質(zhì)的離解程度可以定量地用離解度來表示，它是指電解質(zhì)達(dá)到離解平衡時，已離解的分子數(shù)和原有分子數(shù)之比。用希臘字母來表示： 已離解分子數(shù)原有分子總數(shù),表明在一定溫度下，弱電解質(zhì)的離解度與其濃度的平方根成反比，溶液越稀，離解度越大。由于離解度隨濃度而改變，所以一般不用，而用K 來表示酸堿的強度。,稀 釋 定 律,注意！,弱酸弱堿經(jīng)稀釋后，雖然離解度增大，但溶液中的c(H+)或c(OH)不是升高了，而是降低了。這是由于稀釋時，增大的倍數(shù)總是小于溶液稀釋的倍數(shù)。,6.2.3 同離子效應(yīng)及緩沖溶液原理,若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解離，使醋酸的解離平衡將如何移動？HAc 的電離度是否有變化？,各物質(zhì)的平衡相對濃度 0.10x x x,各物質(zhì)的起始相對濃度 0.10 0 0,平衡常數(shù)的表達(dá)式為,H+1.34103 mol dm3,例：求0.10 mol dm3HAc 溶液的 H+ 和解離度 a。,例：如果在 0.10 mol dm3 的 HAc 溶液中加入固體 NaAc，使 NaAc 的濃度達(dá) 0.20 mol dm3，求該 HAc 溶液的 H+ 和解離度 a。,起始濃度 0.10 0 0,平衡濃度 0.10x x 0.20 + x,即 H+9.0106 moldm3,解離度,0.10moldm3的 HAc 溶液中1.33，加入強電解質(zhì)后，解離度縮小了 149 倍。,上述計算結(jié)果說明：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有共同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡左移，從而降低弱電解質(zhì)的解離度。這種影響叫做同離子效應(yīng)。,50 mLHAcNaAc c(HAc) = c(NaAc)=0.10moldm-3 pH = 4.74,緩沖溶液的概念,50 ml 純水 pH =7,由弱酸-弱酸鹽或弱堿-弱堿鹽組成，具有保持pH值相對穩(wěn)定性能的溶液，叫做緩沖溶液。,如 HAc + NaAc混合液,緩沖原理,當(dāng)外加適量酸時，溶液中的Ac-瞬間即與外加H+結(jié)合成HAc，平衡左移；當(dāng)外加適量堿時，溶液中未解離的HAc就繼續(xù)解離以補充H+的消耗，平衡右移。,總之，由于緩沖溶液中同時含有較大量的弱酸(抗堿成分)和共軛堿(抗酸成分)，它們通過弱酸解離平衡的移動以達(dá)到消耗掉外來的少量強酸、強堿，或?qū)股约酉♂尩淖饔茫谷芤旱腍+離子或OH-離子濃度沒有明顯的變化，因此緩沖溶液具有緩沖作用。 但緩沖溶液的緩沖作用不是無限的。,當(dāng)溶液稀釋時，H+和Ac-離子濃度同時降低， 同離子效應(yīng)減弱，使HAc解離度增大，HAc進(jìn)一步 解離產(chǎn)生的H+可使溶液的pH保持基本不變,緩沖原理,緩沖溶液的組成,一般是由弱酸和它的共軛堿 或由弱堿和它的共軛酸所組成， 如 HAcNaAc；NH3H2O+NH4Cl；Na2H2PO4+ NaHPO4等可配置成不同PH值的緩沖溶液。,弱酸與弱酸鹽；弱堿與弱堿鹽；多元弱酸鹽及次級鹽,常見的緩沖溶液,溫度對酸堿平衡的影響主要體現(xiàn)在對水解反應(yīng)的影響上。水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度平衡會向吸熱方向移動，即加熱可促進(jìn)水解。例如，F(xiàn)eCl3稀溶液加熱時，溶液顏色變深，最后可析出棕色的Fe(OH)3沉淀。在化學(xué)實驗中常采用加熱促進(jìn)水解來達(dá)到分離和合成的目的。,6.2.4 溫度對酸堿平衡移動的影響,6.2.5 活度與鹽效應(yīng),在弱電解質(zhì)溶液中，如加入其他強電解質(zhì)鹽時，則該弱電解質(zhì)的電離度將會增大。例如在0.1 mol/L HAc溶液中，加入0.1 mol/L NaCl則c（H+）不再是1.3310-3mol/L，而是1.6810-3mol/L；其離解度也不是1.33%，而是1.68%了。這種影響，叫做鹽效應(yīng)。,鹽效應(yīng)的產(chǎn)生，是由于強電解質(zhì)的加入，增大了溶液中的離子濃度，使溶液中離子間的相互牽制作用增強，即活度降低，使得弱電解質(zhì)解離的陰、陽離子結(jié)合形成分子的機會減小，從而使弱電解質(zhì)分子濃度減小，因此，重新達(dá)到平衡時HAc的離解度要比未加NaCl時大。,鹽效應(yīng)產(chǎn)生的原因,在強電解質(zhì)溶液中，由于陰、陽離子之間相互吸引、相互牽制作用，使它們在溶液中不能發(fā)揮應(yīng)有的作用，因此離子起作用的有效濃度總是小于真實濃度。電解質(zhì)溶液中離子起作用的有效相對濃度稱為活度： 活度系數(shù)，是指活度與濃度的比例系數(shù)，以表示實際溶液與理想溶液的偏差。溶液越稀離子間距離越大，正、負(fù)離子間的牽制作用就越弱，活度與濃度的相差就越小。尤其是當(dāng)溶液的離子濃度很稀，離子所帶的電荷也很少時，活度就接近于濃度，活度系數(shù)接近于1,的大小與溶液中離子的濃度，尤其是與離子電荷數(shù)有關(guān)。,lg -Az z ,離子強度越大，離子之間的相互牽制作用越大，離子活度系數(shù)越小。,同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的電離平衡向左移動，從而使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象。,鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入沒有共同離子的易溶強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的電離度增大的作用。 鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)的對弱電解質(zhì)電離平衡的影響哪個大？,在同離子效應(yīng)發(fā)生的同時，必然伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生。鹽效應(yīng)雖然可使弱酸或弱堿的電離度增加一些，但是數(shù)量級一般是不會改變的。 0.1 mol/L HAc溶液中，加入0.1 mol/L NaCl后，離解度從1.33%增到1.68%，c(H+)從1.3310-3mol/L增到1.6810-3mol/L，在數(shù)值上增加25%，但從數(shù)量級來比較，就沒有多大差別；鹽效應(yīng) 0.1 mol/L NH4Ac的存在，使0.1 mol/L HAc溶液的電離度從1.33%減低到0.0176%，c(H+)從1.3310-3 mol/L減為1.7610-5 mol/L同離子效應(yīng) 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)，在影響溶液的酸性或堿性的作用上，不能相提并論。對于很稀的溶液，倘若不考慮鹽效應(yīng)，并不會因此而引起嚴(yán)重錯誤。,6.3 酸堿平衡中的計算,既然是酸堿平衡，體系中必然會有多種形式同時存在。例如在HAc平衡體系中，HAc、Ac-同時存在，只是在一定酸度條件下各種存在形式的濃度大小不同而已。 對于弱酸或弱堿來說，當(dāng)酸度改變時，溶液中各種存在形式的濃度會隨之發(fā)生變化，這種變化對某些化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行及其限度有一定的影響。,例如以下反應(yīng)： Ca2+ + C2O42- CaC2O4 當(dāng)Ca2+濃度一定時，能否得到CaC2O4沉淀，或CaC2O4沉淀得是否完全，都與C2O42-的濃度有關(guān)。C2O42-是一種二元堿，溶液中會同時存在C2O42-、HC2O4-以及H2C2O4。只有了解這些組分在不同酸度條件下的分布，才能控制一定的酸度，保證溶液中具有一定濃度的C2O42-，使沉淀反應(yīng)能夠進(jìn)行，并進(jìn)行得完全。,一、總濃度和平衡濃度： 總濃度：溶液體系達(dá)平衡后，各存在形式的平衡 濃度之和 平衡濃度：溶液體系達(dá)平衡后，某存在形式的濃度,6.3.1 分布系數(shù)與分布曲線,例如，0.20molL-1HAc溶液，0.20molL-1就是初始濃度，表示了HAc溶液中已解離的Ac-和未解離的HAc兩種存在形式的總濃度，以c(HAc)表示。 平衡濃度是指某物質(zhì)在溶液中離解達(dá)到平衡時，某種存在形式（或某組分）的濃度。對于HAc溶液，以HAc表示在水中解離達(dá)到平衡時，溶液中未解離部分的HAc的平衡濃度，Ac-表示HAc在水中解離達(dá)到平衡時，溶液中Ac-的平衡濃度。 c(HAc) = HAc + Ac- = 0.20molL-1,溶液中某種組分存在形式的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)分布系數(shù)，一般以表示。 = 某存在形式平衡濃度 / 總濃度 當(dāng)溶液酸度改變時，分布系數(shù)會發(fā)生相應(yīng)的變化。 分布系數(shù)與溶液酸度的關(guān)系曲線就是分布曲線。,二、 分布系數(shù)與分布曲線,1.一元酸的分布曲線,HA A- + H+,分布系數(shù)與溶液的總濃度無關(guān)，僅是pH和Ka的函數(shù),HAc 分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：,(1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 時； 0 = 1= 0.5 (3) pH pKa 時； Ac- （1）為主,例：計算pH=5.0時，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度,解：,存在形式：,總濃度:,2 二元酸溶液的分布曲線,以草酸（H2C204）為例,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,討論,Ka一定時，0 ，1和2與H+ 有關(guān) pH pKa1，H2C2O4為主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-為主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-為主,3. 三元酸的分布曲線:以H3PO4為例,討論,pH pKa1，H3PO4為主 pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-為主（寬） pH = pKa2， H2PO4 - = HPO42- pKa2 pH pKa3 ， HPO42-為主（寬） pH = pKa3， HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-為主 適合分步滴定,結(jié) 論,1）總濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來 2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無關(guān) 4）大小能定量說明某存在形式在溶液中的分布 ， 由可求某存在形式的平衡濃度,6.3.2 酸堿平衡計算中的平衡關(guān)系,酸 堿 溶 液 c(H+) 的 計 算,c(H+)的精確表達(dá)式,近似式,最簡式,1. 物料平衡方程(MBE, Material Balance Equation):在化學(xué)平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度,等于各有關(guān)形式平衡濃度之和.,物料平衡練習(xí),例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = HAC + AC- 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32-,2. 電荷平衡方程(CBE， Charge Balance Equation):單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量.,電荷平衡練習(xí),例1：C mol/mL的HAC的電荷平衡式 H + = AC- +OH- 例2：C mol/mL的H3PO4的電荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH- 例3：C mol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH- 例4：C mol/mL的NaCN的電荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-,3 質(zhì)子條件（PBE）：酸堿平衡(即質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡) 中酸離解出的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。 質(zhì)子條件式的寫法： (1) 先選零水準(zhǔn)(大量存在，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))。 (2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊，失質(zhì) 子后的形式寫在等式的右邊。 (3) 有關(guān)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)。,對醋酸水溶液：,質(zhì)子條件為 c( H3O+) = c(Ac-) +c(OH-),零水準(zhǔn): H2O, HA,質(zhì)子轉(zhuǎn)移：,得失質(zhì)子數(shù)相等: c(H3O+) = c(A-) + c(OH-),例：C mol/mL的NH4 H2PO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH-,例：C mol/ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-,溶劑也參與了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式,例：C mol/mL的NaCN的質(zhì)子條件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 電荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 H + + HCN = OH-,例：C mol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 電荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH-,6.3.3 一元酸（堿）pH的計算,在弱酸HA溶液中存在下列離解平衡,則一元弱酸的H+來自于弱酸的離解和H2O的離解,由質(zhì)子條件知 H+ = A- + OH-,即,整理得：,1. 精確式,經(jīng)整理：,若 HA 20KW 時，如果忽略KW項，引入的誤差5。如果誤差允許達(dá)到5，則可進(jìn)行這種忽略。此時,2. 近似式,忽略水的離解,即,KaC20Kw,若平衡溶液中的H+濃度遠(yuǎn)小于酸的原始濃度，即 c H+ c，則近似式 可進(jìn)一步簡化為:,3. 最簡式,忽略酸的離解,一元弱堿（Cb）,最簡式,近似式,(條件:CKb20Kw),(條件:CKb20Kw C/Kb500),以上討論可以看出，酸堿質(zhì)子理論中溶液酸度計算的基本方法是從質(zhì)子條件式出發(fā)，根據(jù)有關(guān)的解離平衡以及解離常數(shù)推測溶液的酸堿性，并按允許計算誤差的要求近似處理，忽略次要組分或次要的計算項，從而獲得計算式。 對于一般的酸堿體系，通常有現(xiàn)成的公式可以根據(jù)條件直接套用。在實際工作中，大多數(shù)情況下可以采用最簡式計算，只有在對酸度要求較高的場合才需要考慮用近似式。,解: KaC =1.810-40.10=1.810-520Kw C / Ka = 0.10 / （1.810-4） =5.6102500,H+=4.210-3 則pH=2.38,可用最簡式,例 計算0.10molL-1 Cl2CHCOOH 的pH. （pKa=1.26）,故應(yīng)用近似式: 解一元二次方程: H+=5.010-2 則pH=1.00,解: KaC=10-1.260.10=5.010-320Kw C / Ka = 0.10 / 10-1.26 =2.0500,6.3.4 兩性物質(zhì)及緩沖溶液的酸度計算,1 兩性物質(zhì)溶液的酸度計算 在溶液中既能提供H+又能得到H+的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸氫鉀等的水溶液。,在此以NaHA這種兩性物質(zhì)為例，計算該物質(zhì)水溶液的酸度。 對于NaHA這種多元酸一級離解的產(chǎn)物，其溶液中存在以下離解平衡： 選擇H2O、HA-為零水準(zhǔn)，因此這一溶液的PBE為： H+ = OH- + A2- - H2A 可見這種溶液的酸度是由三方面貢獻(xiàn)的，按PBE式等號右邊的順序分別是水的離解、HA-的酸式離解、HA-的堿式離解。, 由于一般的多元酸，Ka1與Ka2都相差較大，因而HA-的二級離解以及HA-接受質(zhì)子的能力都比較弱，可以認(rèn)為 HA- c，所以：, 若cKa2 20Kw，這時就可以忽略水離解的貢獻(xiàn)，則：, 若體系還滿足c 20Ka1，這時就可忽略分母中的Ka1項：,上式的物理意義:弱酸的酸式鹽水溶液的H+等于酸式酸根的離解常數(shù)與其共軛酸的離解常數(shù)乘積的平方根。只要酸式鹽的總濃度不是很小，H+與其無關(guān)。,NaHA Na H2PO4 Na2HPO4,例題見書,弱酸弱堿鹽pH的計算,由弱酸弱堿鹽形成的兩性物質(zhì)，上述各式的Ka1、Ka2應(yīng)分別為弱酸A的Ka和弱堿B共軛酸的Ka值，并視Ka值大者為Ka1，小者為Ka2.,緩沖溶液的酸度計算,緩沖溶液是一種能抵抗少量強酸、強堿和水的稀釋而保持體系的 pH 基本不變的溶液。 緩沖作用的原理與前面講過的同離子效應(yīng)有密切的關(guān)系。 緩沖溶液一般是由弱酸和弱酸鹽組成或由弱堿和弱堿鹽組成的。例如 HAc 和 NaAc ，NH3H2O 和 NH4Cl ，以及NaH2PO4 和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 值的緩沖溶液。,例：以 HA 和 NaA 構(gòu)成的緩沖溶液,混合溶液的 pH 首先決定于弱酸的 Ka 值，其次決定于弱酸和弱酸鹽的濃度之比。,例：以 HA 和 NaA 構(gòu)成的緩沖溶液 溶液中存在起始濃度為 ca 的弱酸的解離平衡，由于起始濃度為 cb 的強電解質(zhì)弱酸鹽 NaA 的存在，故平衡時各物質(zhì)的濃度如下（水的離解忽略）：,平衡濃度： caH+ H+ cb + H+,故,混合溶液的 pH 首先決定于弱酸的 Ka 值，其次決定于弱酸和弱酸鹽的濃度之比。,對于弱堿與其共軛酸組成的緩沖溶液，,( a)精確計算式,(b)近似計算式，應(yīng)用條件：c Ka20Kw,(c)最簡式，應(yīng)用條件：c / Ka500; cKa20Kw,一元弱酸,兩性物質(zhì),最簡式，應(yīng)用條件：c 20 Ka1; cKa220Kw,最簡式， H+ = Ka ca / cb,緩沖 溶液,6.4 酸堿滴定分析,6.4.1滴定法的原理及需解決的基本問題 酸堿滴定是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，是測定未知酸堿量普遍采用 的定量分析方法之一。 反應(yīng)的實質(zhì)： H+ + OH- = H2O,滴定：將已知準(zhǔn)確濃度的試劑 溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)通過滴定管加到滴 被測物質(zhì)的溶液中，使滴加的試劑與被測物質(zhì)按照化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量計算被測物質(zhì)含量的一種方法。 滴定劑：已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。 化學(xué)計量點：加入的滴定劑與被滴定物質(zhì)按照化學(xué)計量關(guān)系完全反應(yīng)時的情況。 滴定終點：滴定時指示劑的變色點 。滴定終點與化學(xué)計量點往往不一致，會造成終點誤差。,若用滴定法來測定未知溶液，需要解決的基本問題： 滴定劑與被測物之間能否反應(yīng)和是否具有定量關(guān)系，并且能不能快速完全反應(yīng)。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度如何確定 若要求滴定終點與化學(xué)計量點之間的誤差的絕對值不大于某個指定的值，如何確定終點 通過什么樣的計量關(guān)系求得未知溶液的濃度,6.4.2 酸堿反應(yīng)的定量關(guān)系,酸和堿之間定量關(guān)系的實質(zhì)是 一個H+只能和一個OH-反應(yīng),酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt,H3O+ + OH- H2O+ H2O OH- + HA A- + H2O H3O+ + A- HA + H2O,討論：,水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于Kt大小 強酸強堿的反應(yīng)程度最高 弱酸弱堿反應(yīng)程度較差,Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或Kb Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素,6.4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的確定,直接法和間接法,6.4.4 酸堿滴定曲線與突躍,0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL同濃度的 HCl溶液。,(1) 滴定前，加入滴定劑NaOH體積為 0.00 mL 0.1000 mol/L 鹽酸 溶液的pH=1.00 (2) 滴定中，加入滴定劑體積為 18.00 mL時： H+ =c VHCl/V = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28,NaOH,HCl (20.00mL),(3)加入滴定劑體積為 19.98mL時(離化學(xué)計量點差半滴): H+ =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.30 (4)化學(xué)計量點，加入滴定劑體積為20.00mL， 反應(yīng)完全, 溶液中H+=10-7 mol/L , 溶液 的 pH=7.00 (5)化學(xué)計量點后，加入滴定劑體積為 20.02 ，過量 0.02 mL(約半滴) OH-=nNaOH / V =(0.1000 0.02)/(20.00+20.02) =5.0 10-5 mol/L pOH=4.30 溶液 的 pH=14.00-4.30=9.70,滴定曲線,滴定突躍： 化學(xué)計量點前后0.1%范圍內(nèi)pH急劇變化的現(xiàn)象。 突躍范圍 化學(xué)計量點前后0.1%范圍內(nèi)pH的變化范圍 pH=pH0.1%-pH0.1%,滴定劑和被測溶液的濃度越大， 滴定突躍范圍也越大。,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差）,滴定突躍范圍與酸堿溶液濃度的關(guān)系,化學(xué)計量點前0.1% 化學(xué)計量點后0.1%,若HCl濃度和NaOH濃度下降10倍，pH減小2.00個pH單位。隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測溶液濃度的降低，突躍范圍越來越小。當(dāng)pH0.3人眼很難判斷終點，滴定分析無法進(jìn)行。故準(zhǔn)確滴定的條件為：,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。,HClNaOH,NaOH HCl,HClNaOH,強堿滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,1滴定過程中pH值的變化 2滴定曲線的形狀 3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇 4弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式,OH- + HA A- + H2O,反應(yīng)完全程度不高,NaOH,HAc,1滴定過程中pH值的變化,（1）Vb = 0,（2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 時 ，已加入NaOH 19.98mL,（3）Vb = Va ：HAc NaAc,（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 時 ，已加入NaOH 20.02mL,強堿滴定弱酸滴定曲線,突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.,化學(xué)計量點前0.1% 化學(xué)計量點后0.1%,當(dāng)pH0.3人眼很難判斷終點，滴定分析無法進(jìn)行。故準(zhǔn)確滴定的條件為：,用強堿滴定弱酸比滴定同樣濃度的強酸的滴定突越范圍小很多，且Ka越小，突躍范圍越小。,強酸滴定弱堿,pH =6.344.30 選甲基橙，甲基紅,1. 指示劑的特點 a弱的有機酸/堿 b酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點 c溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變指示終點變化,2. 常用酸堿指示劑的變色原理,酸式體 堿式體 或 堿式體 酸式體,6.4.5 酸堿指示劑,現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液中pH值之間的數(shù)量關(guān)系。,弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：,HIn H+ + In-,平衡時可得：,3 酸堿指示劑的變色范圍,可改寫為：,對一定指示劑在一定溫度下Khin是一個常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。,當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。,若 10時，pH=pKHIn1 ，顯In-顏色 若 1/10時， pH=pKHIn-1 ，顯HIn顏色,pH=pKHIn1,指示劑的變色范圍為：,綜上所述，可得出如下幾點： 1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。 2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。 3.由實驗測得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在12個pH單位。 4。指示劑的變色范圍越窄越好。,幾種常用酸堿指示劑的變色范圍,（了解）影響酸堿指示劑變色范圍的因素,指示劑的用量 溫度的影響 溶劑的影響 滴定次序,a指示劑的用量 盡量少加，否則終點不敏銳 指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差,變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān),1）雙色指示劑：甲基橙,（了解）,變色點pH取決于CHIn ；CHIn 則pH，變色點酸移,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9變色 1520滴，pH=8變色,（了解）,單色指示劑：指示劑用量的多少對它的變色范圍是有影響的。例如酚酞，它的酸式無色，堿式紅色。設(shè)人眼觀察紅色形式酚酞的最低濃度為a，它應(yīng)該是固定不變的。今假設(shè)指示劑的總濃度為c，由指示劑的解離平衡式可以看出，,b溫度的影響 T Kin 變色范圍 ！注意：如加熱，須冷卻后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 靈敏度,c溶劑的影響 極性介電常數(shù)Kin 變色范圍 d滴定次序 無色有色，淺色有色 例： 酸滴定堿 選甲基橙 堿滴定酸 酚酞,（了解）,混合指示劑,混合指示劑的原理：利用顏色的互補作用使顏色變化敏銳，易觀察，變色范圍較窄。 混合指示劑的配制方法： 酸堿指示劑+惰性染料；2種或2種以上酸堿指示劑混合 pH試紙：甲基紅、溴百里酚藍(lán)、百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙，晾干后使用。,混合指示劑往往較單一指示劑具有更窄的變色范圍, 變色更敏銳。,甲基橙和靛藍(lán)(惰性染料)組成的混合指示劑,溶液的酸度,甲基橙的顏色,混合指示劑的顏色,pH4.4,pH=4.1,pH3.1,黃,橙,紅,紫,淺灰,綠,酸堿指示劑選擇原則,酸堿指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍一定要有交集 若交集在化學(xué)計量點之前，滴定終點要求指示劑完全變色 如交集在化學(xué)計量點之后，滴定終點要求指示劑只能變?yōu)檫^渡色 若化學(xué)計量點落在酸堿指示劑的變色范圍內(nèi)或交集很大則更好?；瘜W(xué)計量點落在酸堿指示劑的變色范圍內(nèi)，滴定終點時指示劑變?yōu)檫^渡色即可。,6.4.6 滴定法中的有關(guān)計算,滴定法中的計算是相當(dāng)簡單的只有一個公式： ciVicjVj c是計量單元濃度。 計量單元:在酸堿反應(yīng)中某物質(zhì)得(失)或相當(dāng)于得(失)1mol質(zhì)子的質(zhì)量，記為M/n，M/n稱做計量單元。 M-摩爾質(zhì)量 N-反應(yīng)過程中1mol某物質(zhì)得到（失去）質(zhì)子的物質(zhì)的量。 計量單元濃度與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系為：,6.5 應(yīng)用實例,酸堿滴定法可用來測定各種酸、堿以及能夠與酸堿起作用的物質(zhì)，還可以用間接的方法測定一些既非酸又非堿的物質(zhì)，也可用于非水溶液。因此，酸堿滴定法的應(yīng)用非常廣泛。在我國的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB)和有關(guān)的部頒標(biāo)準(zhǔn)中，許多試樣如化學(xué)試劑、化工產(chǎn)品、食品添加劑、水樣、石油產(chǎn)品等，凡涉及到酸度、堿度項目的，多數(shù)都采用簡便易行的酸堿滴定法。,間接測定的途徑 設(shè)法將弱酸堿轉(zhuǎn)化為較強的酸堿，再用強酸/堿滴定分析 通過一些化學(xué)反應(yīng)，使被測物定量地生成酸或堿，然后再滴定分析生成的酸或堿。,1. pKa=9.24 ，不能用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定， 2. 與多元醇作用生成酸性較強的配位酸(pKa=6)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，化學(xué)計量點的pH值在9左右。用酚酞等堿性中變色指示劑指示終點。,6.5.