陜西科技大學(xué)材料學(xué)院《無機(jī)合成》課件1112無機(jī)合成水解法沉淀法.ppt

,無機(jī)合成與制備化學(xué),主講：曹麗云,2007.11 陜科大,第十一章 水解反應(yīng) 1水解反應(yīng)的理論基礎(chǔ)與影響因素 水解反應(yīng)：是指鹽的組分離子跟水離解的H和OH結(jié)合成弱電解質(zhì)的反應(yīng)；我們可以根據(jù)多重平衡規(guī)則計(jì)算水解反應(yīng)的程度。 在無機(jī)合成中主要是利用金屬陽離子的水解反應(yīng)來制備氧化物陶瓷微粒及納米材料。其反應(yīng)的通式如下,影響水解反應(yīng)的因素主要有以下幾個(gè)方面： (1)金屬離子本身 (2)溶液的溫度 (3)溶液的酸度 (4)溶液的濃度,2利用無機(jī)鹽的直接水解制備氧化物微粒 高價(jià)金屬離子及離子極化作用較強(qiáng)的鹽類，用水稀釋時(shí)會(huì)生成氧化物、氫氧化物、或含氧酸)或堿式鹽沉淀，適當(dāng)控制溶液的pH值，并加熱反應(yīng)物可制得超細(xì)高純的氧化物微粒，如,3利用鹽類的強(qiáng)制水解制備無機(jī)材料 鹽類的強(qiáng)制水解：一般是指在酸性條件下，高溫水解金屬鹽。 無堿存在的陽離子的水熱強(qiáng)制水解比常溫更為顯著，而且，水解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鹽溶液中直接生成氧化物粉體，而且純度更高，如,控制強(qiáng)制水解反應(yīng)的要點(diǎn)：是低的陽離子濃度，以避免爆發(fā)成核，這樣有可能獲得均勻的溶膠狀多晶材料，顆粒尺寸可達(dá)20m以下。 若要提高金屬離子的濃度，以增大產(chǎn)物量，可通過加入配位劑降低金屬離子濃度的方法實(shí)現(xiàn)，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，配合物逐步釋放出金屬離子，可使產(chǎn)物量增加。 添加其它無機(jī)鹽、有機(jī)溶劑或不同的配位劑可獲得不同晶體外形的材料，以滿足各方面的應(yīng)用要求。 用幾種水解法制備的結(jié)果如表 36所示。,表36 強(qiáng)制水解法制備,4利用金屬醇鹽的水解制備氧化物納米材料 (1)金屬醇鹽 金屬醇鹽是具有MO鍵的有機(jī)金屬化合物的一種，它的通式為M(OR)n，其中 M是金屬，R是烷基或丙烯基。 它的合成受金屬的電負(fù)性影響較大。堿金屬、堿土金屬和 稀土元素類金屬，可以與有機(jī)醇直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成醇鹽和氫氣。其反應(yīng)方程式如下,可是、e、Al等金屬為了進(jìn)行反應(yīng)卻需要等作催化劑。,在合成由金屬與有機(jī)醇不能直接反應(yīng)得到的金屬醇鹽時(shí)，可利用金屬鹵化物尤其是氯化物來代替金屬。氯化物與醇的反應(yīng)是反應(yīng)，在反應(yīng)中氯離子與醇鹽負(fù)離子置換的容易程度，受接受親核攻擊的氯化物金屬離子的電負(fù)性影響很大。 例如、T、r、的順序，這些元素的電負(fù)性減小，隨之這些氯化物與乙醇的反應(yīng)性也減小，故不產(chǎn)生氯離子與醇鹽負(fù)離子間的完全置換，為了使反應(yīng)完全，吡啶，三烷基胺和鈉醇鹽之類的堿的存在是必不可少的，如,(2)金屬醇鹽的水解 金屬醇鹽容易進(jìn)行水解，產(chǎn)生構(gòu)成醇鹽的金屬元素的氧化物、氫氧化物或水合物的沉淀。產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥、煅燒可制得納米粉末。 由于與金屬醇鹽反應(yīng)的對象都是水，其它離子作為雜質(zhì)被導(dǎo)入的可能性很小，可以制得高純度的納米粉體，表37列出了金屬醇鹽經(jīng)水解生成的沉淀產(chǎn)物的形態(tài)。,很多的金屬醇鹽只有一種水解生成物。有些金屬醇鹽卻由于水解溫度或空氣介質(zhì)的不同而使沉淀的種類有差異。 例如Pb的醇鹽如果在室溫下進(jìn)行水解，其產(chǎn)物是。另外，e()醇鹽由于存在微量氧而能被簡單地氧化為()醇鹽，()醇鹽通過水解產(chǎn)生e(OH)3沉淀，經(jīng)煅燒成為；另一方面，()醇鹽水解生成e(oH)2，對這種沉淀進(jìn)行氧化，則變成F3。 醇鹽水解反應(yīng)比較復(fù)雜，水含量、pH值和溫度等都對反應(yīng)產(chǎn)物有影響。在低的pH值下，水解產(chǎn)生凝膠，煅燒后得氧化物，而在高的pH值條件下，可從溶液中直接水解成核，得到氧化物粉體。,表37依靠金屬醇鹽水解得到的沉淀形態(tài),注 a：無定形；c：結(jié)晶形；可溶性 含有幾種金屬元素的陶瓷微粉的合成，可以利用兩種金屬醇鹽溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有機(jī)金屬鹽，如乙酸鹽、檸檬酸鹽等或無機(jī)鹽，如TiC、FeC3等與 另一種金屬的醇鹽溶液混合共水解后得到混合氧化物，煅燒后制得復(fù)合氧化物，如表38所示。 用這種方法制得的復(fù)合氧化物化學(xué)計(jì)量比可精確控制。強(qiáng)度高，燒成溫度低，顆粒均勻，可達(dá)納米級(jí)，是現(xiàn)代高性能陶瓷粉體合成的先進(jìn)技術(shù)之一。 表3 .8 從金屬醇鹽合成的復(fù)合氧化物,第十二章 沉淀反應(yīng) 沉淀反應(yīng)的理論基礎(chǔ)是難溶電解質(zhì)的多相離子平衡。 沉淀反應(yīng)包括沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化，可根據(jù)溶度積規(guī)則來判斷新沉淀的生成和溶解，也可根據(jù)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)來判斷沉淀是否可以轉(zhuǎn)化。 與水解反應(yīng)不同的是：沉淀反應(yīng)不但可用來制備氧化物，還可用來制備硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等陶瓷粉體或前驅(qū)物。 也可以通過沉淀制備復(fù)合氧化物和混合氧化物，還可通過均相沉淀、乳液沉淀制得均勻的納米顆粒。,1沉淀的生成 沉淀的生成：一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個(gè)過程。 聚集速度：將沉淀劑加入到試液中，當(dāng)形成沉淀的離子濃度的乘積超過該條件下沉淀的溶度積時(shí)，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核就逐漸長大形成沉淀微粒。 這種由離于形成晶核，再進(jìn)一步聚集成沉淀微粒的速度稱為聚集速度。 定向速度：在聚集的同時(shí)，構(gòu)晶粒子在一定晶格中定向排列的速度稱為定向速度。,如果聚集速度大，而定向速度小，即離子很快地聚集生成沉淀微粒，來不及進(jìn)行晶格排列，則得到非晶形沉淀。 反之，如果定向速度大，而聚集速度小，即離子較緩慢地聚 集成沉淀。有足夠時(shí)間進(jìn)行晶格排列，則得到晶形沉淀。 聚集速度與溶液的相對過飽和度成正比，可用如下經(jīng)驗(yàn)公式表示：,式中 形成沉淀的初始速度即聚集速度； Q-加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度； S-沉淀物質(zhì)的溶解度； QS-沉淀物質(zhì)的過飽和度； (QS)S-相對過飽和度； K-比例常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、溫度、溶液中存在的其它物質(zhì)等因素有關(guān)。 定向速度主要決定于：沉淀物質(zhì)的本性。,一般極性強(qiáng)的鹽類，如BaS4，Ca24等，具有較大的定向速度，易形成晶形沉淀。 而氫氧化物只有較小的定向速度，一般形成非晶形沉淀。特別是高價(jià)金屬離子的氫氧化物，如Fe(OH)3，Al(OH)3等，結(jié)合的OH越多，定向排列越困難，越容易形成非晶形或膠狀沉淀。 因此，溶解度較大、溶液較稀、相對過飽和度較小，反應(yīng)溫度較高，沉淀后經(jīng)過陳化的沉淀物一般為晶形； 而溶解度較小、溶液較濃、相對過飽和度較大，反應(yīng)溫度較低，直接沉 淀的沉淀物為非晶形。 晶形沉淀的顆粒較大，純度較高，便于過濾和洗滌，而非晶形沉淀顆粒細(xì)小，吸附雜質(zhì)多，吸附物難以過濾和洗滌，可通過稀電解質(zhì)溶液洗滌和陳化的方法來分離沉淀物和雜質(zhì)。,(1)利用沉淀反應(yīng)制取金屬氫氧化物(或水合物) 向金屬鹽溶液中加入NaOH，N3H2增大溶液的pH值，金屬離子會(huì)以氫氧化物或水合物的形式形成沉淀。在一些高價(jià)金屬離子，如e3、A、等的溶液中加入Na2C3或Na2S等強(qiáng)堿弱酸鹽，也會(huì)生成氫氧化物沉淀。,(2)利用沉淀反應(yīng)制取金屬硫化物 除了K2、等硫化物易溶于水外，絕大多數(shù)金屬硫化物都難溶于水。 金屬硫化物廣泛應(yīng)用于顏料、熒光材料、敏感材料、發(fā)光材料、太陽能電池材料及催化劑等領(lǐng)域，后幾種應(yīng)用領(lǐng)域都要求金屬硫化物有較高的純度，因此，通常硫化物皆由溶液沉淀法制備。 形成硫化物沉淀的沉淀劑通常使用、（）2，也可使用硫代乙酰胺代用品加熱水解生成來進(jìn)行沉淀。 由于是二元弱酸，溶液的酸度將影響溶液中的硫離子濃度，進(jìn)而影響到沉淀的生成與溶解。,2沉淀的轉(zhuǎn)化 沉淀的轉(zhuǎn)化：借助某一試劑的作用，把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。 利用沉淀轉(zhuǎn)化也可制備某些無機(jī)化合物。 沉淀轉(zhuǎn)化程度的大小主要取決于：兩種沉淀溶度積的相對大小及沉淀劑的濃度。 一般來說，溶解度較大的沉淀容易轉(zhuǎn)化為溶解度較小的沉淀，濃的沉淀劑溶液有利于沉淀的轉(zhuǎn)化。,如BaS4向BaCO3的轉(zhuǎn)化； 而CaS4向CaC3的轉(zhuǎn)化； 金屬的硫化物一般具有較小的溶度積，它的制備可通過向金屬氧化物、氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽加入Na2S來制備。 A、CuX中從F，鹽類溶解度逐漸減小，也可用鹵素離子的置換反應(yīng)制得其它鹵化物，如,3共沉淀 共沉淀：在混合離子溶液中加入某種沉淀劑或混合沉淀劑使多種離子同時(shí)沉淀的過程，叫共沉淀。 共沉淀的目標(biāo)：是通過形成中間沉淀物制備多組分陶瓷氧化物。 這些中間沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸鹽、碳酸鹽或者是它們之間的混合物。 由于被沉淀的離子在溶液中可精確計(jì)量，只要能保證這些離子共沉淀完全，即能得到組成均勻的多組分混合物，從而保證煅燒產(chǎn)物的化學(xué)均勻性，并可以降低其燒成溫度。 沉淀劑的選取：,對于少量離子摻雜的多組分材料的合成，在共沉淀過程中必須按少量離子完全沉淀的條件來進(jìn)行控制。 對于單一沉淀溶解度差異較大的物質(zhì)，如Mg(OH)2和AI(0H)3的共沉淀，如果只用NaOH的話，Mg(OH)2沉淀完全后(pH104)，AI(OH)3已形成AI(OH)4而溶解，不能得到按計(jì)量配比的混合材料，這時(shí)，如果用稀Na2C3溶液去做沉淀劑，控制pH7.8，則按計(jì)量生成MgC3和Al(OH)3混合沉淀，煅燒后得MgO混合物。,再如3價(jià)稀土離子在SnO2中的摻雜，兩者沉淀完全的pH值相差較大Sn(OH)4H1，(OH)3pH9.5)。 操作時(shí)，用 NaOH或NH3.H2做沉淀劑時(shí)，事實(shí)上是分步沉淀，若用草酸銨做沉淀劑時(shí)，控制溶液 pH7，即可共沉淀生成L2(C24)3和n() 4均勻混合物。 在工業(yè)上共沉淀應(yīng)用的一個(gè)典型例子是Ba的合成。在控制pH、溫度和反應(yīng)物濃度的條件下，向Ba和TiOC2混合溶液加入草酸，就得到了鋇鈦復(fù)合草酸鹽沉淀。,在共沉淀過程中也可以引入稀土元素或其它元素形成摻雜共沉淀。將沉淀過濾、洗滌、干燥后煅燒可得BaTiO3或摻雜BaTi3粉體。,4均勻沉淀法制備元機(jī)材料 均勻沉淀法：是指沉淀離子之間并不直接發(fā)生反應(yīng)，而是通過溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個(gè)溶液中均勻緩慢地析出的沉淀方法。 優(yōu)點(diǎn)：由于該過程的成核條件一致，因此可獲得顆粒均勻，結(jié)晶較好，純凈且容易過濾的沉淀。,在無機(jī)合成中，應(yīng)用較多的是尿素及硫代乙酰胺的均勻沉淀法。 尿素的水解反應(yīng)如下,若控制溶液為酸性，升高溫度后，由于尿素水解和生成2，可代替H2做均勻沉淀劑，生成碳酸鹽。 若控制溶液為堿性，隨著溫度的升高，尿素逐漸水解生成和N3，并使溶液的pH值進(jìn)一步增大，可代替Na2C3做均勻沉淀劑，生成碳酸鹽或金屬氫氧化物，也可能形成混合沉淀形式。,如在含有的溶液中加入尿素，升高溫度至90保持10h，可制得均勻的球狀，煅燒后得到單分散的ZnO粉體。 若要制取Zn2SnO4復(fù)合氧化物， 也可利用均勻沉淀法。在化學(xué)計(jì)量比為2：1的、Sn4混合溶液中，加入尿素，并升溫到90，保溫10h以上，即可得H2Sn和ZnC的均勻混合物，過濾、洗滌、煅燒后可制得均勻顆粒的Zn2Sn4微粉，該材料有良好的氣敏性能。 硫代乙酰胺的水解反應(yīng)如下： 酸性溶液中,堿性溶液