論復(fù)合材料中的界面問題及其對(duì)性能的影響

復(fù)合材料中的界面問題及其對(duì)性能的影響王衡 樂斌 魏曉雪 倪杰 溫錦生 陳亮亮 趙軼群 周紹鑫 黃敏清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系， 北京 引言復(fù)合材料一般是由增強(qiáng)相、基體相和它們的中間相（界面相）組成，各自都有其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能與作用。增強(qiáng)相主要起承載作用；基體相主要起連接增強(qiáng)相和傳載作用；界面是增強(qiáng)相和基體相連接的橋梁，同時(shí)是應(yīng)力的傳遞者。1復(fù)合材料界面問題的系統(tǒng)研究始于60年代初期。1962年美國(guó)材料咨詢委員會(huì)（MBA）成立了一個(gè)研究纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面的專業(yè)組。此后，復(fù)合材料的界面問題的研究引起了許多研究者的注意和興趣。2 復(fù)合材料中的界面2首先我們來了解一下到底什么是復(fù)合材料的界面。組成復(fù)合材料的幾相材料中（至少有兩相），一般有一相以溶液或熔融流動(dòng)狀態(tài)與另一相或其它相接觸，然后進(jìn)行物化（固化）反應(yīng)使相與相之間結(jié)合在一起。而兩相互相作用的結(jié)果即生成復(fù)合材料的界面。因此界面并不是單純的一個(gè)幾何面，而是一個(gè)過渡區(qū)域。一般來說，這個(gè)區(qū)域是從與增強(qiáng)物內(nèi)部性質(zhì)不同的那一點(diǎn)開始到基體內(nèi)與基體性質(zhì)相一致的某點(diǎn)終止。該區(qū)域材料的結(jié)構(gòu)與性能不同于兩相組分材料中的任一相，稱此區(qū)域?yàn)榻缑嫦嗷蚪缑鎸?。?fù)合材料中界面相的形成機(jī)理一直是人們關(guān)心的問題，目前主要有以下六種理論對(duì)此做出解釋：化學(xué)鍵合理論、浸潤(rùn)吸附理論、擴(kuò)散作用、弱界面層理論、靜電作用和機(jī)械作用。界面的微觀結(jié)構(gòu)包括界面的組成和結(jié)構(gòu)，界面區(qū)的成分及其分布，近界面基體一側(cè)的位錯(cuò)密度及其分布等，復(fù)合材料的界面會(huì)受到溫度、與基體和增強(qiáng)劑結(jié)構(gòu)性能匹配度等各種因素的影響，而且這些因素的影響作用幾乎是決定性的。測(cè)定界面性能的方法主要有單絲拔出試驗(yàn)、微脫粘試驗(yàn)、微鍵強(qiáng)測(cè)試以及微壓痕試驗(yàn)、雙懸臂梁法等非直接方法。界面對(duì)復(fù)合材料的性能具有很大的影響，如剛度、疲勞、裂紋及韌性等重要力學(xué)參數(shù)。以下我們主要以幾個(gè)例子來具體說明無機(jī)復(fù)合材料中的界面問題及對(duì)性能的影響。 晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料中的界面問題復(fù)合材料中，界面結(jié)合力（f/m）的狀態(tài)直接影響復(fù)合材料的性能。陶瓷基復(fù)合材料中存在兩種界面，一種是晶須(纖維)與基體之間的界面(w/m)，一種是多晶陶瓷中陶瓷晶粒與晶粒之間的界面(g/g)。既要達(dá)到增韌效果，又要能保持陶瓷的高溫高強(qiáng)度的特長(zhǎng)，就必須從調(diào)節(jié)以上兩種微觀界面入手，調(diào)節(jié)的目標(biāo)是盡可能使兩種界面的相互關(guān)系接近圖1所示的顯微結(jié)構(gòu)模型，在結(jié)合強(qiáng)度的表征方面，要使界面結(jié)合力(w/m)(g/g)3。選用特有的晶須處理以及晶須混合工藝，可以使復(fù)合材料的界面接近圖1的材料結(jié)構(gòu)模型，所制得的晶須增韌氮化硅陶瓷材料的性能達(dá)到KIc=10.5MPaMl/2，抗彎強(qiáng)度l0OOMPa的良好結(jié)果4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，能夠形成良好界面的晶須的加入，對(duì)氮化硅陶瓷的高溫強(qiáng)度的提高也有益。加入1020%SiC晶須后氮化硅在1370高溫下還達(dá)到830MPa的高溫強(qiáng)度，從室溫到高溫的強(qiáng)度降低率不大于10%5。圖2展示了經(jīng)過處理后的晶須的斷面狀態(tài)。從圖2A的縱斷面上，可以觀察到晶須周圍形成了顏色更加明亮的均勻表面層；從晶須的橫斷面上，可以觀察到晶須內(nèi)部形成了同心圈狀結(jié)構(gòu)。晶須中心（內(nèi)圈）的位錯(cuò)線終止在晶須的內(nèi)圈與外圈的界面上。成分分析表明，晶須的外圈中含有5%的界面改性元素（代號(hào)M）。M組分在內(nèi)圈卻少于2%，而且還可能是分析斑點(diǎn)過大引起的分析誤差。從橫斷面的狀態(tài)可以看出，M圈層的存在保護(hù)了SiC晶須不出現(xiàn)一般燒結(jié)過程中容易產(chǎn)生的相變現(xiàn)象。將特殊處理后的國(guó)產(chǎn)晶須加入到氮化硅陶瓷刀具材料中后，復(fù)合材料的韌性得到了明顯的改善。圖3和圖4是加入晶須前后的氮化硅刀具材料的斷裂狀態(tài)對(duì)比。當(dāng)材料表面受到金剛石壓頭的擠壓而形成維氏壓坑時(shí)，一般順壓坑對(duì)角線形成裂紋。未加入刀具材料，受壓后立即形成直而長(zhǎng)的裂紋，而加入晶須后的材料受壓后，形成的裂紋短而不規(guī)則，呈折線狀。右側(cè)是兩種材料中裂紋延伸的形態(tài)，兩者顯示明顯的差異。由此得到結(jié)論是，具有良好界面的晶須在刀具氮化硅材料中引起了裂紋的偏轉(zhuǎn)，更多地吸收了斷裂能，增加了材料的斷裂韌性。 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料中的界面問題纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料中，纖維的脫粘與拔出同纖維與基體間的界面特性密切相關(guān)，為了使復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，復(fù)合材料必須滿足以下基本條件：(1) 纖維與基體間界面結(jié)合強(qiáng)度適中(2) 纖維與基體間的物理相容性好(3) 纖維與基體的化學(xué)相容性好由于高溫（8002000）處理是纖維與基體之間產(chǎn)生結(jié)合強(qiáng)度的必要過程，因此在復(fù)合材料中，纖維與基體間的反應(yīng)和互擴(kuò)散作用以及兩者之間熱膨脹系數(shù)的差異等使界面的形狀、尺寸、成分和結(jié)構(gòu)等變得十分復(fù)雜。一般情況下，如不經(jīng)過特別處理（如采用纖維涂層等），基體對(duì)纖維的損傷較為嚴(yán)重，而且纖維與基體間的界面結(jié)合也較強(qiáng)（包括物理與化學(xué)結(jié)合），從而導(dǎo)致復(fù)合材料呈現(xiàn)脆性斷裂。為了獲得高性能，特別是高韌性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，必須嚴(yán)格控制纖維與基體間界面結(jié)構(gòu)與性能，使復(fù)合材料滿足上述基本條件，從而較好的實(shí)現(xiàn)纖維補(bǔ)強(qiáng)增韌作用。實(shí)驗(yàn)證明，界面改性是目前較為理想的方法。它主要是通過在纖維與基體間形成所設(shè)計(jì)的界面相來改善纖維與基體的界面特性，使制備的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料能夠滿足上述三個(gè)條件，從而達(dá)到改善復(fù)合材料性能的目的。根據(jù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料對(duì)界面相的要求， 理想的界面相應(yīng)具有以下功能：(1) 松粘層作用。當(dāng)基體裂紋擴(kuò)展到界面區(qū)時(shí)，此界面相能夠使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而達(dá)到調(diào)整界面應(yīng)力，阻止裂紋向纖維內(nèi)部擴(kuò)展的目的；(2) 載荷傳遞作用。由于纖維是主要的載荷承擔(dān)者，因此界面相必須有足夠的強(qiáng)度來傳遞載荷，使纖維承受大部分載荷；(3) 緩解層作用。由于纖維與基體間的熱膨脹系數(shù)(CTE) 差異易導(dǎo)致界面出現(xiàn)殘余熱應(yīng)力而影響復(fù)合材料的性能，因此，界面相必須具備緩解纖維與基體間界面殘余熱應(yīng)力的作用；(4) 阻擋層作用。高溫下基體與纖維之間的互擴(kuò)散(甚至化學(xué)反應(yīng)) ，不僅使纖維與基體間的界面結(jié)合增強(qiáng)，而且導(dǎo)致纖維本身性能大幅度降低，因此，界面相必須具有阻止或抑制纖維與基體間原子互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的作用。要實(shí)現(xiàn)這些功能，需要對(duì)界面進(jìn)行改性，改性的方法主要包括：(1) 在基體中添加某些組分。利用添加組分在界面處的偏聚來調(diào)整基體與纖維間的物理和化學(xué)相容性、避免或減小纖維與基體間的有害化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到改善界面特性的作用； (2) 復(fù)合材料制備過程中，在纖維表面原位形成富碳層；(3) 采用復(fù)合纖維(duplex fiber)。在復(fù)合材料中，高強(qiáng)度需要強(qiáng)界面，而良好的韌性則要求弱界面，為了解決這一矛盾，可以通過采用復(fù)合纖維的方法結(jié)合起來。如美國(guó)Textron 公司制造的SCS22 和SCS26 纖維。這種復(fù)合纖維是在內(nèi)部纖維芯的外表包了一個(gè)鞘層，鞘層與周圍基體的結(jié)合很強(qiáng)，但內(nèi)部的纖維芯與鞘層的結(jié)合較弱。當(dāng)復(fù)合材料發(fā)生斷裂時(shí)，拔出可以發(fā)生在鞘層與芯之間；(4) 纖維表面涂層。它是根據(jù)纖維和基體的特性，事先在纖維表面涂敷一層涂層，使其在復(fù)合材料中起到界面相作用。如A. Hojima 等人發(fā)現(xiàn)纖維含有B4C涂層的Cf / SiC復(fù)合材料與纖維不含涂層的Cf / SiC 復(fù)合材料在同樣的溫度處理時(shí)，Si 原子幾乎不擴(kuò)散到碳纖維內(nèi)部，說明B4C 涂層具有很好的阻擋作用，對(duì)于改善界面結(jié)合和提高纖維強(qiáng)度保留率十分有利。 陶瓷顆粒增強(qiáng)輕金屬基復(fù)合材料中的界面問題陶瓷顆粒增強(qiáng)輕金屬(Al,Mg,Ti基)由于低成本、高模量、高強(qiáng)度、高耐磨性、易于制造等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天工業(yè)、汽車工業(yè)及其他結(jié)構(gòu)工業(yè)中產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的可能性大增。下面以SiC顆粒增強(qiáng)的Al基復(fù)合材料為例，就其界面反應(yīng)和界面優(yōu)化的問題進(jìn)行討論。一 SiCp/Al的界面反應(yīng)近年來，人們對(duì)于界面反應(yīng)的過程做了很多研究，并在此基礎(chǔ)上提出了幾個(gè)界面反應(yīng)的模型。不同的界面模型有其相應(yīng)的適用對(duì)象。對(duì)于SiCp/Al系，常見的反應(yīng)式為：反應(yīng)產(chǎn)物Al4C3與Al4SiC4形成連續(xù)的膜層或孤立的析出粒子6界面反應(yīng)的過程分為如下幾個(gè)步驟7：SiC在Al液的作用下溶解；Si和C的原子自SiC表面向Al液中擴(kuò)散；Si和C在濃度及溫度合適的條件下在SiC/Al液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成界面反應(yīng)產(chǎn)物。施忠良8等人利用FE-SEM對(duì)擠壓鑄造工藝制成的SiCp/2014Al復(fù)合材料的界面反應(yīng)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了觀察和分析，發(fā)現(xiàn)從SiCp/Al電化學(xué)提取的顆粒表面有三維立體形狀的Al4C3形成，并呈六方片狀結(jié)構(gòu)，其形貌如下圖1所示。其長(zhǎng)大方式以六方片狀單元結(jié)構(gòu)堆垛生長(zhǎng)，而非棒狀和樹枝狀結(jié)構(gòu)，其形貌如下圖2所示。他們還利用TEM對(duì)SiCp/2024Al復(fù)合材料界面進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)界面區(qū)存在典型的規(guī)則層片狀-CuAl2和Si，表明該產(chǎn)物為最后凝固的共晶組織，即最后凝固部位是在SiC顆粒和基體鋁合金的界面處。其形貌如下圖3，圖4所示。圖1 SiCp/2014Al復(fù)合材料熱處理后提取的SiC顆粒界面反應(yīng)產(chǎn)物SEM形貌圖2 SiC顆粒界面反應(yīng)產(chǎn)物堆垛方式SEM形貌圖3 SiCp/2024Al復(fù)合材料界面上的反應(yīng)產(chǎn)物Si及-CuAl2的分布圖4 SiCp/2024Al復(fù)合材料界面上的反應(yīng)產(chǎn)物Si，Al4C3及-CuAl2的分布二 界面反應(yīng)所造成的主要結(jié)果1. 增強(qiáng)金屬基體與增強(qiáng)體的界面結(jié)合適度的界面反應(yīng)可以在SiCp/Al復(fù)合材料的基體與增強(qiáng)相界面處形成鋸齒狀結(jié)構(gòu)，在二者間形成機(jī)械絞合作用，從而提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。2. 產(chǎn)生界面反應(yīng)產(chǎn)物脆性相9 界面反應(yīng)結(jié)果形成各種類型的化合物，如A14C3、MgAl2O4等。呈塊狀、棒狀、針狀、片狀等。如圖5所示為碳化硅顆粒增強(qiáng)鋁(SiCp/Al)復(fù)合材料中典型的界面反產(chǎn)物的TEM圖像。 圖5 SiCp/Al界面反應(yīng)產(chǎn)物的TEM形貌3. 造成增強(qiáng)體損傷和改變基體成份9 嚴(yán)重的界面反應(yīng)使高性能纖維損傷，還可能改變基體的成份，如碳化硅顆粒與鋁液反應(yīng)：碳化硅表面SiO2層與鋁液的反應(yīng)：反應(yīng)使基體中的Si增多，Mg減少，導(dǎo)致基體中強(qiáng)化相減少，降低了基體的性能。此外，在界面區(qū)的元素還可能偏聚和析出新相如Mg17Al12，這對(duì)界面結(jié)構(gòu)和性能也有影響。三 界面控制及優(yōu)化方法 對(duì)這一類顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行界面優(yōu)化并對(duì)有害界面反應(yīng)進(jìn)行控制，可以采用基體合金化如添加Mg、Si等，以及顆粒表面處理如氧化處理、表面涂覆處理、酸洗預(yù)處理等方法。 結(jié)語(yǔ)從這些例子可以看出，界面對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能具有十分重要的影響。將來，理論上將致力于對(duì)這種影響進(jìn)行定量描述。由于現(xiàn)在做不到這一點(diǎn)，一些經(jīng)驗(yàn)式或總結(jié)式的半定量法繼續(xù)發(fā)揮它們的作用。除了強(qiáng)度以外，疲勞、斷裂以及材料阻尼等動(dòng)態(tài)特性與界面的關(guān)系將是今后界面力學(xué)課題的重心，并可望對(duì)一些特定的纖維/基體復(fù)合材料研究獲得成功，實(shí)現(xiàn)有條件的性能匹配與最佳界面結(jié)合。這些問題的解決離不開大量復(fù)雜而又細(xì)致的實(shí)驗(yàn)室工作。實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)與完善是目前界面力學(xué)迫切需要解決的間題。現(xiàn)有測(cè)定界面強(qiáng)度的各種方法，大多是研究者的自由設(shè)計(jì)。其中以單絲復(fù)合材料試驗(yàn)居多。單絲拔出與微脫粘試驗(yàn)要想成為標(biāo)準(zhǔn)，仍需做大量工作。若這些試驗(yàn)?zāi)芎臀⒂^結(jié)構(gòu)的組成形貌分析相結(jié)合，將有助于更正確地了解界面的力學(xué)性能，加快復(fù)合材料界面和界面力學(xué)的研究步伐。參考文獻(xiàn)：1 黃傳真，張樹生，艾興，王景海. 新型復(fù)合材料界面研究的現(xiàn)狀與展望. 材料導(dǎo)報(bào). 1996(4):15-182 伍章健. 復(fù)合材料界面和界面力學(xué). 應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào). 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