碳纖維力學性能論文.doc

本科畢業(yè)論文論文題目：PAN基碳纖維碳酸氫銨電解氧化表面處理研究姓 名：翟姣姣學 號：20140073110院（系、部）：化學工程與生物技術學院專 業(yè)：化 學班 級：2014級化接本指導教師：臧紅霞 副教授完成時間： 2016 年 4 月II邢臺學院2016屆本科畢業(yè)論文摘 要 PAN基碳纖維是指化學組成中碳元素質量分數在90%以上的纖維材料，是利用各種有機纖維在惰性氣體中，經過低溫氧化、低溫碳化及高溫碳化而制的。為了得到高性能碳纖維需進行表面處理，表面處理是高性能碳纖維制備的重要環(huán)節(jié)之一。本文主要以5%的碳酸氫銨溶液為電解液，采用陽極氧化對PAN基碳纖維表面進行氧化處理，通過對碳纖維改性前后層間剪切強度、拉伸強度等力學性能進行對比分析，分別探討了在恒流模式下調節(jié)電解電壓和恒壓模式下調節(jié)電解溫度對PAN基碳纖維力學性能的影響。結果表明：在陽極氧化過程中隨著電壓強度的提高，碳纖維的拉伸強度、層間剪切強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。隨著溫度的不斷提高，碳纖維的拉伸強度呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢、層間剪切強度呈逐步增大的趨勢。關鍵詞：PAN基碳纖維；表面處理；電化學氧化；力學分析AbstractPAN based carbon fiber is a fiber material in more than 90% of the mass fraction of carbon in the chemical composition,it is the use of various kind of organic fibers in an inert gas, after oxidation at low temperature, low temperature and high temperature carbonization and system.In order to get high-performance carbon fiber need to surface treatment, surface treatment is one of the important links of the preparation of high carbon fiber. In this paper, with 5% of the ammonium bicarbonate solution as the electrolyte,oxidation on the surface of PAN based carbon fibers and oxidation treatment, through carries on the contrast analysis of carbon fiber before and after modification interlaminar shear strength, tensile strength and other mechanical properties were analyzed, in the constant, discussed under the mode of constant current and constant voltage electrolysis voltage mode electrolytic temperature on mechanical properties of PAN based carbon fiber effect.The results showed that with the increase of the voltage in the process of anodic oxidation,carbon fiber tensile strength,shear strength between the layers of first after rising downward trend.With the constant improvement of the temperature,the tensile strength of carbon fiber,showed a trend of rise and fall after the first drop,interlayer shear strength have been gradually increasing trend.With the increase of temperature,the tensile strength of carbon fibers showed a trend solid content properly.Keywords: pan-based carbon fiber；surface treatment；electrochemical oxidation；Mechanics analysis目 錄前言11實驗部分11.1原材料及試劑11.2儀器11.3PAN基碳纖維的生產11.4復合材料的制備22性能測試32.1線密度32.2體密度32.3碳纖維拉伸強度測試32.4層間剪切強度(ILSS)測試33.結果與討論43.1電解電壓對碳纖維拉伸強度的影響43.2電解電壓對碳纖維層間剪切強度(ILSS)的影響53.3溫度對碳纖維拉伸強度的影響63.4溫度對碳纖維層間剪切強度(ILSS)的影響64.結論7參考文獻8謝辭988邢臺學院2016屆本科畢業(yè)論文前 言PAN基碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能，廣泛用于軍工和民用領域1-2。未經表面處理的碳纖維活性比表面積小、表面能低、與樹脂界面粘合不好而影響其力學性能發(fā)揮等問題，為了使碳纖維能夠得到較高的力學性能需要對其表面進行改性，能有效的改善上述一系列的問題3 。目前PAN基碳纖維表面改性主要有陽極電化學氧化法、臭氧氧化處理、氣液雙效氧化法處理、表面涂層處理等方法，其中陽極電化學氧化法得到了廣泛的工業(yè)應用，該方法工藝簡單且對環(huán)境無污染，兼具對設備無損傷且后續(xù)干燥過程中易于氧化分解等優(yōu)點，是最具有實用價值的一種碳纖維表面處理方法。本文主要以PAN基碳纖維作為氧化陽極、石墨板作為陰極，碳酸氫銨為電解質，通過在恒流模式下調節(jié)電解電壓以及在恒壓模式下調節(jié)電解溫度，對碳纖維陽極進行表面氧化處理，利用微機控制電子萬能試驗機測定碳纖維的拉伸強度和層間剪切強度，對碳纖維電解前后的力學性能進行了對比分析。1實驗部分1.1原材料及試劑PAN基碳纖維(吉林，規(guī)格12k )；電解質為5%的碳酸氫銨(分析純，北京世紀紅星化工有限公司)；環(huán)氧樹脂(WSR6101(E-44)環(huán)氧，南通星辰合成材料有限公司生產)；三乙烯四胺(分析純，天津市致遠化學試劑有限公司)。 1.2儀器陽極電解氧化表面處理裝置(中國邯鄲硅谷新材料有限公司自行設計)；微機控制電子萬能試驗機(WDW-10型，濟南新時代試金儀器有限公司生產)；WYK-24V300A直流穩(wěn)壓電源；電熱鼓風干燥箱(天津市華北實驗儀器有限公司)；FA1004B電子天平(上海精密科學儀器)；密度計(北京首科實華公司生產)；加載裝置(濟南新時代試金儀器有限公司生產)。 1.3PAN基碳纖維的生產1.3.1碳纖維生產流程 碳纖維生產流程如圖1所示。原絲高溫碳化預氧化低溫碳化水洗池電 解烘干上漿烘干收絲 圖1 碳纖維生產工藝簡圖PAN原絲經過預氧化，制得的預氧絲又稱預氧化纖維；原絲從低到高經過預氧化爐顏色變化從白色深黃褐色黑色。在碳化階段保護氣多用高純氮氣，在石墨化時多用高純氬氣。這些保護性氣體使爐內保持正壓，帶走副產物，促進碳化反應的進行。聚丙烯腈原絲的缺陷在炭化階段影響很大，原絲的外部缺陷在低溫炭化時就表現(xiàn)出來，而原絲的內部缺陷在高溫碳化時表現(xiàn)明顯。在氮氣或氬氣的保護下，碳纖維經過進一步高溫處理，得到石墨纖維。隨著輥輪石墨纖維經過電解槽，在電解槽中對PAN基碳纖維表面進行陽極氧化處理。采用高純去離子水進行水洗，清洗纖維表面殘留的電解液，烘干后上漿，使碳纖維表面生成一層保護膜，再進行第二次烘干，制得改性碳纖維。1.3.2 PAN基碳纖維的陽極氧化表面處理在電解槽中，碳纖維作為陽極，浸在電解液中的碳電極充當陰極，電解液中的含氧陰離子在電場作用下向碳纖維移動，并在其表面發(fā)生氧化反應生成新生態(tài)氧，生成羥基、羧基、羰基等含氧基團，同時碳纖維表面也會受到一定程度的刻蝕，產生了孔洞和溝槽，形成一定的粗糙度，從而增加了纖維與機體間的機械鍥合作用，發(fā)生的反應如下4: C(固)+ OH- C(固)OH(吸附)+e- （1-1） 4C(固)OH(吸附) 4C(固)+2H2O+O2 （1-2）碳纖維表面電解裝置如圖2所示, 碳纖維在恒定速度下(2m/min)依次經過電解槽和水洗槽，電解槽中為質量分數5%的碳酸氫銨水溶液，水洗槽內為去離子水，以PAN基碳纖維作為氧化陽極、石墨板作為陰極，對PAN基碳纖維表面進行連續(xù)陽極氧化處理5-7 。 在恒定電解槽的溫度為30的條件下，調整電解電壓分別為2V、4V、8V、12V、15V，對PAN基碳纖維進行表面處理，經清洗、干燥、表面上膠、干燥、收卷得到表面處理后的碳纖維。在恒定電解電壓在12V的條件下，通過調整電解溫度分別為20、30、40、50，來實現(xiàn)氧化過程的控制，然后再經清洗、干燥、表面上膠、干燥、收卷得到表面處理后的碳纖維。1.4復合材料的制備1.4.1拉伸強度復合材料的制備將環(huán)氧樹脂、三乙烯四胺、丙酮以10：1：10的質量比配成基體樹脂，混合均勻后充分攪拌使碳纖維以恒定的速度經過基體樹脂。制備方法如下：首先將經過基體樹脂的碳纖維束一端系于金屬架頂端之桿，以耐高溫膠帶黏貼防止碳纖維滑落。將另一端打結后以砝碼懸掛使其產生張力(每條碳纖維懸掛一個)，每股約留1.5cm間距避免干擾作業(yè)。然后將烘箱溫度設定為40，烘15分鐘，讓丙酮充分揮發(fā)，再將烘箱溫度調至130，烘干1小時使纖維得到硬化，即可制得碳纖維復合材料樣品。1.4.2層間剪切強度復合材料的制備將環(huán)氧樹脂、三乙烯四胺以10：1：10的質量比配成基體樹脂，混合均勻后使碳纖維與樹脂充分浸潤均勻的涂覆在碳纖維表面上，將涂覆好樹脂的碳纖維放入模具中壓制成型，然后將烘箱溫度設定為40，烘15分鐘，讓丙酮充分揮發(fā)并在200下固化1h，制成碳纖維增強樹脂復合材料樣條。2性能測試2.1線密度取上述復合材料分別剪裁為1m長的樣品，打成小結后放入全自動電子天平上稱量，稱出來的質量就是樣品的線密度(rL，g/m)，記錄數據。2.2體密度以無水乙醇為溶劑，采用浮沉法測定樣品的體密度。根據公式（2-1）計算樣品的體密度(r，g/cm3)：r=（m1-m3）/（m1-m2）r1 (2-1)式中，m1線圈和銅絲的量； m3銅絲的質量； m2浸入酒精后線圈和銅絲的質量；r1酒精的密度,0.792g/mL。2.3碳纖維拉伸強度測試按照國家標準GB3362-82碳纖維復絲拉伸檢驗方法進行碳纖維拉伸強度測試8。計算公式如下： (2-2 )式中，b拉伸強度，N/mm 2 ；P破壞載荷，N；A截面積，由rL/r求的，mm2。2.4層間剪切強度(ILSS)測試按照JC/T773-2010纖維增強塑料 短梁法測定層間剪切強度，采用短梁法對碳纖維樹脂復合材料進行層間剪切強度的測試，每組試樣數量不少于5個，根據公式(1-5)計算M，每組試樣分別取5次試驗的平均值作為測試結果8 。 (2-3)式中，tM層間剪切強度，單位為兆帕(MPa) ；F破壞載荷，單位為牛頓(N) ；b試樣寬度，單位為毫米(mm) ；h樣品的厚度，單位為毫米(mm)。測試參數：加載壓頭的圓角半徑r1為5mm0.2mm，支座的圓角半徑r2為2mm0.2mm，加載速度為1mm/min。3. 結果與討論3.1電解電壓對碳纖維拉伸強度的影響在恒流模式下，改變電解電壓強度分別為2V、4V、8V、12V、15V，經電解、水洗、烘干等工序制得改性纖維，并對所得試樣進行拉伸強度測試，實驗結果見圖3。圖3 電壓對碳纖維拉伸強度力學性能的對應關系由圖3可知，隨著電壓強度的增強，纖維的拉伸強度出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。在2V時拉伸強度達到最大值4.0GPa，從2V到8V則呈現(xiàn)直線下降，直到8V時下降趨勢漸緩。如圖中所示：當電壓為0V時，拉伸強度為3.92GPa，是碳纖維電解前的拉伸強度。碳纖維屬于脆性材料，拉伸強度受各種結構缺陷尤其是自身表面缺陷的影響，缺陷越大，強度越低。當電壓逐漸增至2 V 時拉伸強度呈現(xiàn)升高的趨勢，主要是由于碳纖維經過陽極氧化處理后，其表面類似沉積物的雜質得到去除，纖維表面缺陷得到有效改善，致使PAN基碳纖維的拉伸強度有所提高。而經過陽極氧化處理，原絲表面除了氧化作用，也會發(fā)生刻蝕，而且隨著電壓強度增高，刻蝕作用越明顯，易于導致纖維表面產生空洞缺陷，從而破壞碳纖維的本體結構4，因此，當電壓強度繼續(xù)增大時，PAN基碳纖維經氧化處理后拉伸強度出現(xiàn)明顯的下降趨勢。3.2電解電壓對碳纖維層間剪切強度(ILSS)的影響在恒流模式下，改變電解電壓分別為2V、4V、8V、12V、15V，經電解、水洗、烘干等工序制得改性纖維，并對所得試樣進行層間剪切強度測試，實驗結果見圖4。圖4 電壓對碳纖維層間剪切強度力學性能的對應關系從圖4可以看出，PAN基碳纖維復合材料經陽極氧化處理后，其層間剪切強度隨電壓強度的增強呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在8V時復合材料達到最大值61.56MPa，當電壓超過8V后，繼續(xù)增大電壓則不利于層間剪切強度性能的提高9-10。改性后碳纖維復合材料層間剪切強度大幅度的增加，主要歸因于碳纖維表面表層被刻蝕剝離以及表面極性官能團的增加。隨著碳纖維表面的刻蝕剝離，其比表面積增大，物理錨定作用增強。表面含氧官能團隨著電解時間的增加而增加，纖維與樹脂的結合能力逐漸提高，因而層間剪切強度隨電壓強度的增加而增加，當電壓增加至8V后復合材料的層間剪切強度反而有下降的趨勢，是由于碳纖維表面形貌和含氧官能團發(fā)生變化所致11。3.3溫度對碳纖維拉伸強度的影響恒定電解電壓在12V的條件下，改變電解溫度分別為20、30、40、50，經電解、水洗等工序處理，制得改性PAN基碳纖維，對所得試樣進行拉伸強度測試，實驗結果見圖5。圖5 溫度對碳纖維拉伸強度力學性能的對應關系從圖5可以看出，在30時拉伸強度呈下降趨勢并達到最低值，原因是隨著電解反應的進行，刻蝕作用逐漸加劇，碳纖維表面產生的空洞缺陷，導致碳纖維本體結構的破壞。然而隨著溫度的升高，碳纖維表面電解產生的新生態(tài)氧，加速了碳纖維氧化反應的進行，生成的含氧基團不斷增加，使得碳纖維與樹脂結合程度逐漸提高。但是隨著電解時間的增長，隨著電解溫度的不斷提高，碳酸氫銨溶液極易揮發(fā)使得電解液的濃度不斷減小，碳纖維氧化反應速度變緩，碳纖維表面生成的含氧基團不斷減少，碳纖維的拉伸強度又呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。3.4溫度對碳纖維層間剪切強度(ILSS)的影響圖6 是恒定電解電壓在12V的條件下，不同溫度下纖維的層間剪切強度變化曲線。從圖中可以看出，當電解液濃度一定時，隨著電解液溫度的不斷提高，碳纖維的層間剪切強度呈逐步增大的趨勢。這是由于溫度增大時，電化學反應速度會逐步增大，碳纖維表面被氧化的程度會逐步加大，表面通過化學鍵合的氧原子和氮原子會逐步加大，造成纖維在與基體樹脂復合時界面化學反應濃度加大，反映在復合材料的層間剪切強度逐步增大。圖6 溫度對復合材料ILSS的對應關系4. 結論通過研究電解電壓和電解溫度對PAN基碳纖維的力學性能的影響，可以得出以下結論：（1）在陽極氧化過程中隨著電壓強度的提高，碳纖維的拉伸強度、層間剪切強度呈現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象。（2）PAN基碳纖維在電解過程中，隨著溫度的不斷提高，碳纖維的拉伸強度呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢、層間剪切強度呈逐步增大的趨勢。參 考 文 獻1王萍,姜勇剛.碳纖維的電化學氧化處理研究進展J.2005,30(3) :20-252錢鑫,王雪飛,張永剛,等.陽極氧化處理對PAN基碳纖維性能的影響J.合成纖維工業(yè),2016,39(1) :1-53郭云霞,劉杰,梁節(jié)英.電化學改性PAN基碳纖維表面及其機理探析J.無機材料學報,2009,24(4):8534季春曉,劉禮華,曹文娟.碳纖維表面處理方法的研究進展J. 石油化工技術與經濟,2011,27(02):57-61 5謝懷玉,宋威,易明,等.陽極氧化對碳纖維及其復合材料性能影響的研究J. 廣東化工,2013,40(20) :84-856王雪娟.碳纖維的發(fā)展及及應用N.四川理工學院(社會科學版) ,2009,24 :202-2067侯永平,王浩靜,王紅飛.陽極氧化對PAN基高模碳纖維表面的影響J. 化工新型材料,2007,35(04):34-368季春曉,常麗,周新露,等.聚丙烯腈碳纖維電化學氧化表面處理研究J.石油化工技術與經濟,2013,29(5):16-239賀福,楊永剛.碳纖維表面處理的新方法J.高科技纖維與應用,2002,25(5):30-35 10布里格斯