碳纖維力學(xué)性能論文.doc

本科畢業(yè)論文論文題目：PAN基碳纖維碳酸氫銨電解氧化表面處理研究姓 名：翟姣姣學(xué) 號(hào)：20140073110院（系、部）：化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院專 業(yè)：化 學(xué)班 級(jí)：2014級(jí)化接本指導(dǎo)教師：臧紅霞 副教授完成時(shí)間： 2016 年 4 月II邢臺(tái)學(xué)院2016屆本科畢業(yè)論文摘 要 PAN基碳纖維是指化學(xué)組成中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上的纖維材料，是利用各種有機(jī)纖維在惰性氣體中，經(jīng)過低溫氧化、低溫碳化及高溫碳化而制的。為了得到高性能碳纖維需進(jìn)行表面處理，表面處理是高性能碳纖維制備的重要環(huán)節(jié)之一。本文主要以5%的碳酸氫銨溶液為電解液，采用陽極氧化對(duì)PAN基碳纖維表面進(jìn)行氧化處理，通過對(duì)碳纖維改性前后層間剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比分析，分別探討了在恒流模式下調(diào)節(jié)電解電壓和恒壓模式下調(diào)節(jié)電解溫度對(duì)PAN基碳纖維力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在陽極氧化過程中隨著電壓強(qiáng)度的提高，碳纖維的拉伸強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。隨著溫度的不斷提高，碳纖維的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢(shì)、層間剪切強(qiáng)度呈逐步增大的趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：PAN基碳纖維；表面處理；電化學(xué)氧化；力學(xué)分析AbstractPAN based carbon fiber is a fiber material in more than 90% of the mass fraction of carbon in the chemical composition,it is the use of various kind of organic fibers in an inert gas, after oxidation at low temperature, low temperature and high temperature carbonization and system.In order to get high-performance carbon fiber need to surface treatment, surface treatment is one of the important links of the preparation of high carbon fiber. In this paper, with 5% of the ammonium bicarbonate solution as the electrolyte,oxidation on the surface of PAN based carbon fibers and oxidation treatment, through carries on the contrast analysis of carbon fiber before and after modification interlaminar shear strength, tensile strength and other mechanical properties were analyzed, in the constant, discussed under the mode of constant current and constant voltage electrolysis voltage mode electrolytic temperature on mechanical properties of PAN based carbon fiber effect.The results showed that with the increase of the voltage in the process of anodic oxidation,carbon fiber tensile strength,shear strength between the layers of first after rising downward trend.With the constant improvement of the temperature,the tensile strength of carbon fiber,showed a trend of rise and fall after the first drop,interlayer shear strength have been gradually increasing trend.With the increase of temperature,the tensile strength of carbon fibers showed a trend solid content properly.Keywords: pan-based carbon fiber；surface treatment；electrochemical oxidation；Mechanics analysis目 錄前言11實(shí)驗(yàn)部分11.1原材料及試劑11.2儀器11.3PAN基碳纖維的生產(chǎn)11.4復(fù)合材料的制備22性能測(cè)試32.1線密度32.2體密度32.3碳纖維拉伸強(qiáng)度測(cè)試32.4層間剪切強(qiáng)度(ILSS)測(cè)試33.結(jié)果與討論43.1電解電壓對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響43.2電解電壓對(duì)碳纖維層間剪切強(qiáng)度(ILSS)的影響53.3溫度對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響63.4溫度對(duì)碳纖維層間剪切強(qiáng)度(ILSS)的影響64.結(jié)論7參考文獻(xiàn)8謝辭988邢臺(tái)學(xué)院2016屆本科畢業(yè)論文前 言PAN基碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能，廣泛用于軍工和民用領(lǐng)域1-2。未經(jīng)表面處理的碳纖維活性比表面積小、表面能低、與樹脂界面粘合不好而影響其力學(xué)性能發(fā)揮等問題，為了使碳纖維能夠得到較高的力學(xué)性能需要對(duì)其表面進(jìn)行改性，能有效的改善上述一系列的問題3 。目前PAN基碳纖維表面改性主要有陽極電化學(xué)氧化法、臭氧氧化處理、氣液雙效氧化法處理、表面涂層處理等方法，其中陽極電化學(xué)氧化法得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用，該方法工藝簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境無污染，兼具對(duì)設(shè)備無損傷且后續(xù)干燥過程中易于氧化分解等優(yōu)點(diǎn)，是最具有實(shí)用價(jià)值的一種碳纖維表面處理方法。本文主要以PAN基碳纖維作為氧化陽極、石墨板作為陰極，碳酸氫銨為電解質(zhì)，通過在恒流模式下調(diào)節(jié)電解電壓以及在恒壓模式下調(diào)節(jié)電解溫度，對(duì)碳纖維陽極進(jìn)行表面氧化處理，利用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定碳纖維的拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，對(duì)碳纖維電解前后的力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比分析。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料及試劑PAN基碳纖維(吉林，規(guī)格12k )；電解質(zhì)為5%的碳酸氫銨(分析純，北京世紀(jì)紅星化工有限公司)；環(huán)氧樹脂(WSR6101(E-44)環(huán)氧，南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn))；三乙烯四胺(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。 1.2儀器陽極電解氧化表面處理裝置(中國(guó)邯鄲硅谷新材料有限公司自行設(shè)計(jì))；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(WDW-10型，濟(jì)南新時(shí)代試金儀器有限公司生產(chǎn))；WYK-24V300A直流穩(wěn)壓電源；電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；FA1004B電子天平(上海精密科學(xué)儀器)；密度計(jì)(北京首科實(shí)華公司生產(chǎn))；加載裝置(濟(jì)南新時(shí)代試金儀器有限公司生產(chǎn))。 1.3PAN基碳纖維的生產(chǎn)1.3.1碳纖維生產(chǎn)流程 碳纖維生產(chǎn)流程如圖1所示。原絲高溫碳化預(yù)氧化低溫碳化水洗池電 解烘干上漿烘干收絲 圖1 碳纖維生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)圖PAN原絲經(jīng)過預(yù)氧化，制得的預(yù)氧絲又稱預(yù)氧化纖維；原絲從低到高經(jīng)過預(yù)氧化爐顏色變化從白色深黃褐色黑色。在碳化階段保護(hù)氣多用高純氮?dú)?，在石墨化時(shí)多用高純氬氣。這些保護(hù)性氣體使?fàn)t內(nèi)保持正壓，帶走副產(chǎn)物，促進(jìn)碳化反應(yīng)的進(jìn)行。聚丙烯腈原絲的缺陷在炭化階段影響很大，原絲的外部缺陷在低溫炭化時(shí)就表現(xiàn)出來，而原絲的內(nèi)部缺陷在高溫碳化時(shí)表現(xiàn)明顯。在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下，碳纖維經(jīng)過進(jìn)一步高溫處理，得到石墨纖維。隨著輥輪石墨纖維經(jīng)過電解槽，在電解槽中對(duì)PAN基碳纖維表面進(jìn)行陽極氧化處理。采用高純?nèi)ルx子水進(jìn)行水洗，清洗纖維表面殘留的電解液，烘干后上漿，使碳纖維表面生成一層保護(hù)膜，再進(jìn)行第二次烘干，制得改性碳纖維。1.3.2 PAN基碳纖維的陽極氧化表面處理在電解槽中，碳纖維作為陽極，浸在電解液中的碳電極充當(dāng)陰極，電解液中的含氧陰離子在電場(chǎng)作用下向碳纖維移動(dòng)，并在其表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成新生態(tài)氧，生成羥基、羧基、羰基等含氧基團(tuán)，同時(shí)碳纖維表面也會(huì)受到一定程度的刻蝕，產(chǎn)生了孔洞和溝槽，形成一定的粗糙度，從而增加了纖維與機(jī)體間的機(jī)械鍥合作用，發(fā)生的反應(yīng)如下4: C(固)+ OH- C(固)OH(吸附)+e- （1-1） 4C(固)OH(吸附) 4C(固)+2H2O+O2 （1-2）碳纖維表面電解裝置如圖2所示, 碳纖維在恒定速度下(2m/min)依次經(jīng)過電解槽和水洗槽，電解槽中為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸氫銨水溶液，水洗槽內(nèi)為去離子水，以PAN基碳纖維作為氧化陽極、石墨板作為陰極，對(duì)PAN基碳纖維表面進(jìn)行連續(xù)陽極氧化處理5-7 。 在恒定電解槽的溫度為30的條件下，調(diào)整電解電壓分別為2V、4V、8V、12V、15V，對(duì)PAN基碳纖維進(jìn)行表面處理，經(jīng)清洗、干燥、表面上膠、干燥、收卷得到表面處理后的碳纖維。在恒定電解電壓在12V的條件下，通過調(diào)整電解溫度分別為20、30、40、50，來實(shí)現(xiàn)氧化過程的控制，然后再經(jīng)清洗、干燥、表面上膠、干燥、收卷得到表面處理后的碳纖維。1.4復(fù)合材料的制備1.4.1拉伸強(qiáng)度復(fù)合材料的制備將環(huán)氧樹脂、三乙烯四胺、丙酮以10：1：10的質(zhì)量比配成基體樹脂，混合均勻后充分?jǐn)嚢枋固祭w維以恒定的速度經(jīng)過基體樹脂。制備方法如下：首先將經(jīng)過基體樹脂的碳纖維束一端系于金屬架頂端之桿，以耐高溫膠帶黏貼防止碳纖維滑落。將另一端打結(jié)后以砝碼懸掛使其產(chǎn)生張力(每條碳纖維懸掛一個(gè))，每股約留1.5cm間距避免干擾作業(yè)。然后將烘箱溫度設(shè)定為40，烘15分鐘，讓丙酮充分揮發(fā)，再將烘箱溫度調(diào)至130，烘干1小時(shí)使纖維得到硬化，即可制得碳纖維復(fù)合材料樣品。1.4.2層間剪切強(qiáng)度復(fù)合材料的制備將環(huán)氧樹脂、三乙烯四胺以10：1：10的質(zhì)量比配成基體樹脂，混合均勻后使碳纖維與樹脂充分浸潤(rùn)均勻的涂覆在碳纖維表面上，將涂覆好樹脂的碳纖維放入模具中壓制成型，然后將烘箱溫度設(shè)定為40，烘15分鐘，讓丙酮充分揮發(fā)并在200下固化1h，制成碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料樣條。2性能測(cè)試2.1線密度取上述復(fù)合材料分別剪裁為1m長(zhǎng)的樣品，打成小結(jié)后放入全自動(dòng)電子天平上稱量，稱出來的質(zhì)量就是樣品的線密度(rL，g/m)，記錄數(shù)據(jù)。2.2體密度以無水乙醇為溶劑，采用浮沉法測(cè)定樣品的體密度。根據(jù)公式（2-1）計(jì)算樣品的體密度(r，g/cm3)：r=（m1-m3）/（m1-m2）r1 (2-1)式中，m1線圈和銅絲的量； m3銅絲的質(zhì)量； m2浸入酒精后線圈和銅絲的質(zhì)量；r1酒精的密度,0.792g/mL。2.3碳纖維拉伸強(qiáng)度測(cè)試按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3362-82碳纖維復(fù)絲拉伸檢驗(yàn)方法進(jìn)行碳纖維拉伸強(qiáng)度測(cè)試8。計(jì)算公式如下： (2-2 )式中，b拉伸強(qiáng)度，N/mm 2 ；P破壞載荷，N；A截面積，由rL/r求的，mm2。2.4層間剪切強(qiáng)度(ILSS)測(cè)試按照J(rèn)C/T773-2010纖維增強(qiáng)塑料 短梁法測(cè)定層間剪切強(qiáng)度，采用短梁法對(duì)碳纖維樹脂復(fù)合材料進(jìn)行層間剪切強(qiáng)度的測(cè)試，每組試樣數(shù)量不少于5個(gè)，根據(jù)公式(1-5)計(jì)算M，每組試樣分別取5次試驗(yàn)的平均值作為測(cè)試結(jié)果8 。 (2-3)式中，tM層間剪切強(qiáng)度，單位為兆帕(MPa) ；F破壞載荷，單位為牛頓(N) ；b試樣寬度，單位為毫米(mm) ；h樣品的厚度，單位為毫米(mm)。測(cè)試參數(shù)：加載壓頭的圓角半徑r1為5mm0.2mm，支座的圓角半徑r2為2mm0.2mm，加載速度為1mm/min。3. 結(jié)果與討論3.1電解電壓對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響在恒流模式下，改變電解電壓強(qiáng)度分別為2V、4V、8V、12V、15V，經(jīng)電解、水洗、烘干等工序制得改性纖維，并對(duì)所得試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。圖3 電壓對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度力學(xué)性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系由圖3可知，隨著電壓強(qiáng)度的增強(qiáng)，纖維的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。在2V時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值4.0GPa，從2V到8V則呈現(xiàn)直線下降，直到8V時(shí)下降趨勢(shì)漸緩。如圖中所示：當(dāng)電壓為0V時(shí)，拉伸強(qiáng)度為3.92GPa，是碳纖維電解前的拉伸強(qiáng)度。碳纖維屬于脆性材料，拉伸強(qiáng)度受各種結(jié)構(gòu)缺陷尤其是自身表面缺陷的影響，缺陷越大，強(qiáng)度越低。當(dāng)電壓逐漸增至2 V 時(shí)拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，主要是由于碳纖維經(jīng)過陽極氧化處理后，其表面類似沉積物的雜質(zhì)得到去除，纖維表面缺陷得到有效改善，致使PAN基碳纖維的拉伸強(qiáng)度有所提高。而經(jīng)過陽極氧化處理，原絲表面除了氧化作用，也會(huì)發(fā)生刻蝕，而且隨著電壓強(qiáng)度增高，刻蝕作用越明顯，易于導(dǎo)致纖維表面產(chǎn)生空洞缺陷，從而破壞碳纖維的本體結(jié)構(gòu)4，因此，當(dāng)電壓強(qiáng)度繼續(xù)增大時(shí)，PAN基碳纖維經(jīng)氧化處理后拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。3.2電解電壓對(duì)碳纖維層間剪切強(qiáng)度(ILSS)的影響在恒流模式下，改變電解電壓分別為2V、4V、8V、12V、15V，經(jīng)電解、水洗、烘干等工序制得改性纖維，并對(duì)所得試樣進(jìn)行層間剪切強(qiáng)度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。圖4 電壓對(duì)碳纖維層間剪切強(qiáng)度力學(xué)性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系從圖4可以看出，PAN基碳纖維復(fù)合材料經(jīng)陽極氧化處理后，其層間剪切強(qiáng)度隨電壓強(qiáng)度的增強(qiáng)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在8V時(shí)復(fù)合材料達(dá)到最大值61.56MPa，當(dāng)電壓超過8V后，繼續(xù)增大電壓則不利于層間剪切強(qiáng)度性能的提高9-10。改性后碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度大幅度的增加，主要?dú)w因于碳纖維表面表層被刻蝕剝離以及表面極性官能團(tuán)的增加。隨著碳纖維表面的刻蝕剝離，其比表面積增大，物理錨定作用增強(qiáng)。表面含氧官能團(tuán)隨著電解時(shí)間的增加而增加，纖維與樹脂的結(jié)合能力逐漸提高，因而層間剪切強(qiáng)度隨電壓強(qiáng)度的增加而增加，當(dāng)電壓增加至8V后復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度反而有下降的趨勢(shì)，是由于碳纖維表面形貌和含氧官能團(tuán)發(fā)生變化所致11。3.3溫度對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響恒定電解電壓在12V的條件下，改變電解溫度分別為20、30、40、50，經(jīng)電解、水洗等工序處理，制得改性PAN基碳纖維，對(duì)所得試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。圖5 溫度對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度力學(xué)性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系從圖5可以看出，在30時(shí)拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)并達(dá)到最低值，原因是隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，刻蝕作用逐漸加劇，碳纖維表面產(chǎn)生的空洞缺陷，導(dǎo)致碳纖維本體結(jié)構(gòu)的破壞。然而隨著溫度的升高，碳纖維表面電解產(chǎn)生的新生態(tài)氧，加速了碳纖維氧化反應(yīng)的進(jìn)行，生成的含氧基團(tuán)不斷增加，使得碳纖維與樹脂結(jié)合程度逐漸提高。但是隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)，隨著電解溫度的不斷提高，碳酸氫銨溶液極易揮發(fā)使得電解液的濃度不斷減小，碳纖維氧化反應(yīng)速度變緩，碳纖維表面生成的含氧基團(tuán)不斷減少，碳纖維的拉伸強(qiáng)度又呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。3.4溫度對(duì)碳纖維層間剪切強(qiáng)度(ILSS)的影響圖6 是恒定電解電壓在12V的條件下，不同溫度下纖維的層間剪切強(qiáng)度變化曲線。從圖中可以看出，當(dāng)電解液濃度一定時(shí)，隨著電解液溫度的不斷提高，碳纖維的層間剪切強(qiáng)度呈逐步增大的趨勢(shì)。這是由于溫度增大時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速度會(huì)逐步增大，碳纖維表面被氧化的程度會(huì)逐步加大，表面通過化學(xué)鍵合的氧原子和氮原子會(huì)逐步加大，造成纖維在與基體樹脂復(fù)合時(shí)界面化學(xué)反應(yīng)濃度加大，反映在復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度逐步增大。圖6 溫度對(duì)復(fù)合材料ILSS的對(duì)應(yīng)關(guān)系4. 結(jié)論通過研究電解電壓和電解溫度對(duì)PAN基碳纖維的力學(xué)性能的影響，可以得出以下結(jié)論：（1）在陽極氧化過程中隨著電壓強(qiáng)度的提高，碳纖維的拉伸強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象。（2）PAN基碳纖維在電解過程中，隨著溫度的不斷提高，碳纖維的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢(shì)、層間剪切強(qiáng)度呈逐步增大的趨勢(shì)。參 考 文 獻(xiàn)1王萍,姜勇剛.碳纖維的電化學(xué)氧化處理研究進(jìn)展J.2005,30(3) :20-252錢鑫,王雪飛,張永剛,等.陽極氧化處理對(duì)PAN基碳纖維性能的影響J.合成纖維工業(yè),2016,39(1) :1-53郭云霞,劉杰,梁節(jié)英.電化學(xué)改性PAN基碳纖維表面及其機(jī)理探析J.無機(jī)材料學(xué)報(bào),2009,24(4):8534季春曉,劉禮華,曹文娟.碳纖維表面處理方法的研究進(jìn)展J. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2011,27(02):57-61 5謝懷玉,宋威,易明,等.陽極氧化對(duì)碳纖維及其復(fù)合材料性能影響的研究J. 廣東化工,2013,40(20) :84-856王雪娟.碳纖維的發(fā)展及及應(yīng)用N.四川理工學(xué)院(社會(huì)科學(xué)版) ,2009,24 :202-2067侯永平,王浩靜,王紅飛.陽極氧化對(duì)PAN基高模碳纖維表面的影響J. 化工新型材料,2007,35(04):34-368季春曉,常麗,周新露,等.聚丙烯腈碳纖維電化學(xué)氧化表面處理研究J.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2013,29(5):16-239賀福,楊永剛.碳纖維表面處理的新方法J.高科技纖維與應(yīng)用,2002,25(5):30-35 10布里格斯