油脂脫酸技術(shù)

油脂脫酸技術(shù)油脂脫酸未經(jīng)精煉的各種粗油中，均含有一定數(shù)量的游離脂肪酸，脫除油脂中游離脂肪酸的過程稱之為脫酸。脫酸的方法有堿煉、蒸餾、溶劑萃取及酯化等方法。其中應(yīng)用最廣泛的為堿煉法和蒸餾法。一、 堿煉脫酸堿煉法是用堿中和油脂中的游離脂肪酸，所生成的皂吸附部分其他雜質(zhì)，而從油中沉降分離的精煉方法。用于中和游離脂肪酸的堿有氫氧化鈉（燒堿、火堿）、碳酸鈉（純堿）和氫氧化鈣等。油脂工業(yè)生產(chǎn)上普遍采用的是燒堿、純堿，或者是先用純堿后用燒堿。尤其是燒堿在國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛，燒堿堿煉分間歇式和連續(xù)式。堿煉脫酸過程的主要作用可歸納為以下幾點：第一，燒堿能中和粗油中絕大部分的游離脂肪酸，生成的脂肪酸鈉鹽（鈉皂）在油中不易溶解，成為絮凝狀物而沉降。第二，中和生成的鈉皂為一表面活性物質(zhì)，吸附和吸收能力都較強，因此，可將相當(dāng)數(shù)量的其他雜質(zhì)（如蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、色素、磷脂及帶有羥基或酚基的物質(zhì)）也帶入沉降物內(nèi)，甚至懸浮固體雜質(zhì)也可被絮狀皂團挾帶下來。因此，堿煉本身具有脫酸、脫膠、脫固體雜質(zhì)和脫色等綜合作用。第三，燒堿和少量甘三酯的皂化反應(yīng)引起煉耗的增加。因此，必須選擇最佳工藝操作條件，以獲得成品的最高得率。 （一）堿煉的基本原理1、化學(xué)反應(yīng)堿煉過程中的化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾種類型：中和RCOOH + NaOH = RCOONa + H2O不完全中和2RCOOH + NaOH = RCOONaRCOOH + H2O水解 O O CH2OCR1 CH2OCR1 O O CH OCR2 + H2O = CH OCR2 + R3COOH O CH2OCR3 CH2OH O CH2OCR1 CH2OH O R1COOH NaOH CH OCR2 + 3H2O = CH OH + R2COOH O O HO (CH2)2 N (CH3)2CH2OPO (CH2)2 N (CH3)2 CH2O P OH OH OH OH OH皂化 O CH2OCR1 CH2OH O R1COOH CH OCR2 + 3NaOH = CH OH + R2COOH O R3COOHCH2OCR3 CH2OH 2、影響堿煉反應(yīng)速度的因素 中和反應(yīng)速度根據(jù)質(zhì)量守恒定律，中和反應(yīng)的速度方程式如下：V1 = K (CA)m (CB)n （61）式中：V1 化學(xué)反應(yīng)速度（mol / lmin）； K 反應(yīng)速度常數(shù)； CA 脂肪酸濃度（mol / l）； CB 堿液濃度（mol / l）； m 該反應(yīng)對于反應(yīng)物A來講是m級反應(yīng)； n 該反應(yīng)對于反應(yīng)物B來講是n級反應(yīng)；可見中和反應(yīng)的速度與油中游離脂肪酸的含量和堿液的濃度有關(guān)。對于不同種類的油脂，因酸值（或FFA）不同，當(dāng)用同樣濃度的堿液堿煉時，酸值高的比酸值低的油脂易于堿煉；對于同一批的油脂，可通過增大堿液濃度來提高堿煉的速度。但是，堿液濃度并不能任意增大，因為堿液濃度愈高，中性油被皂化的可能性也會增加，同時，堿液分散所形成的堿滴大，表面積小，從而影響界面反應(yīng)速率。 非均態(tài)反應(yīng)脂肪酸是具有親水和疏水基團的兩性物質(zhì)，當(dāng)其與堿液接觸時，雖說不能相互形成均態(tài)真溶液，但由于親水基團的物理化學(xué)特性，脂肪酸的親水基團會定向圍包在堿滴的表面，而進行界面化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)屬于非均態(tài)化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速度取決于脂肪酸與堿液的接觸面積，可用下列公式描述。 V2 = K F （62）式中：V2 非均態(tài)化學(xué)反應(yīng)速度； K 反應(yīng)速度常數(shù)； F脂肪酸與堿液接觸的面積；由公式可知，堿煉操作時，堿液濃度要適當(dāng)稀一些，堿滴應(yīng)分散細一些，使堿滴與脂肪酸有足夠大的接觸界面，以提高中和反應(yīng)的速度。 相對運動堿煉中，中和反應(yīng)的速度還與游離脂肪酸和堿滴的相對運動速度有著密切的關(guān)系。 V3 = K V （63）式中：V 反應(yīng)物相對運動速度； K 反應(yīng)速度常數(shù)；在靜態(tài)情況下，這種相對運動僅僅是由于游離脂肪酸中心、堿滴中心分別與接觸界面之間的濃度差所引起，其值甚微，似乎意義不大，但在動態(tài)情況下，這種相對運動的速度對提高中和反應(yīng)的速率，卻起著重要的作用。因為在動態(tài)情況下，除了濃度差推動相對運動外，還有機械攪拌所引起的游離脂肪酸、堿滴的強烈對流，從而增加了它們彼此碰撞的機會，并促使反應(yīng)產(chǎn)物迅速離開界面，加劇了反應(yīng)的進行。因此，堿煉中一般都要配合劇烈的混合或攪拌。 擴散作用中和反應(yīng)在界面發(fā)生時，堿分子自堿滴中心向界面轉(zhuǎn)移的過程屬于擴散現(xiàn)象。反應(yīng)生成的水和皂圍包界面形成一層隔離脂肪酸與堿滴的皂膜，膜的厚度稱之為擴散距離。該擴散速率同樣遵守菲克定律。 C1 C2 V4= D （64） L式中：V4 擴散速度； D 擴散常數(shù)；C1 反應(yīng)物液滴中心的濃度；C2 界面上反應(yīng)物的濃度； 由公式可知：擴散速率與粗油中的膠性雜質(zhì)的多少有關(guān)，因粗油中膠性雜質(zhì)會被堿煉過程中產(chǎn)生的皂膜吸附形成膠態(tài)離子膜，從而增加了反應(yīng)物分子的擴散距離，減少擴散速率。因此，堿煉前，對于含膠性雜質(zhì)多的粗油，務(wù)需預(yù)先脫膠，以保證精煉效果。 皂膜絮凝堿煉反應(yīng)過程中如圖6-9所示，隨著單分子皂膜在堿滴表面的形成，堿滴中的部分水分和反應(yīng)的水分滲透到皂膜內(nèi)，形成水化皂膜，使游離脂肪酸分子在其周圍作定向排列（羥基向內(nèi)，烴基向外）。被包圍在皂膜里的堿滴，受濃度差的影響，不斷擴散到水化皂膜的外層，繼續(xù)與游離脂肪酸反應(yīng)，使皂膜不斷加厚，逐漸形成較穩(wěn)定的膠態(tài)離子膜。同時，皂膜的烴基間分布著中性油分子。隨著中和反應(yīng)的不斷進行，膠態(tài)離子膜不斷吸收反應(yīng)所產(chǎn)生的水，而逐漸膨脹擴大，使之結(jié)構(gòu)松散。此時，膠膜里的堿滴因比重大，受重力影響，將膠粒拉長，在情況下，因機械剪切力的作用而與膠膜分離。分離出來的堿滴又與游離脂肪酸反應(yīng)形成新的皂膜。如此周而復(fù)始地重復(fù)進行，直到堿耗完為止。膠膜是一表面活性物質(zhì)，能吸附粗油中的膠質(zhì)色素等雜質(zhì)，并在電解質(zhì)、溫度及攪拌等作用下，相互吸引絮凝成膠團，由小而大，形成“皂腳”，而從油中分離沉降下來。沉降分離出的皂腳中帶有相當(dāng)數(shù)量的中性油，一般呈三種狀態(tài)：一是中性油膠溶于皂膜中；二是膠膜與堿滴分離時，進入膠膜內(nèi)而被膠膜包容；三是膠團絮凝沉降時，被機械地包容和吸附。三種狀態(tài)中的中性油，第一種不易回收，而后兩種較易回收。堿煉過程是一個典型的膠體化學(xué)反應(yīng)。良好的效果取決于膠態(tài)離子膜的結(jié)構(gòu)。膠態(tài)離子膜必須易于形成，薄而均勻，并易與堿滴脫離。如果粗油中混有磷脂、蛋白質(zhì)和粘液質(zhì)等雜質(zhì)，膠膜就會吸附它們而形成較厚的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，攪拌時就不易破裂，挾帶在其中的游離堿和中性油也就難以分離出來，從而影響堿煉效果。綜上所述，堿煉操作時，必須力求做到以下兩點：第一，增大堿液與游離脂肪酸的接觸面積，縮短堿液與中性油的接觸時間，降低中性油的損耗；第二，調(diào)節(jié)堿滴在粗油中的下降速度，控制膠膜結(jié)構(gòu)，避免生成厚的膠態(tài)離子膜，并使膠膜易于絮凝。要做到這兩點，就必須掌握好堿液濃度、堿量、操作溫度及攪拌等影響堿煉的因素。(二)影響堿煉的因素油脂堿煉是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程。為了選擇最適宜的操作條件，獲得良好的堿煉效果，現(xiàn)將堿煉時應(yīng)掌握的一些主要影響因素討論如下。1、堿及其用量 堿油脂脫酸可供應(yīng)用的中和劑較多，大多數(shù)堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽。常見的有燒堿（NaOH）、苛性鉀（KOH）、氫氧化鈣（Ca(OH)2）以及純堿(Na2CO3）等。各種堿在堿煉中呈現(xiàn)出不同的工藝效果。燒堿和苛性鉀的堿性強，反應(yīng)所生成的皂能與油脂較好地分離，脫酸效果好，并且對油脂有較高的脫色能力，但存在皂化中性油的缺點。尤其是當(dāng)堿液濃度高時，皂化更甚。鉀皂性軟，由于苛性鉀價昂，因此，在工業(yè)生產(chǎn)上不及燒堿應(yīng)用廣。市售氫氧化鈉有兩種工藝制品，一為隔膜法制品，另一為水銀電解法制品。為避免殘存水銀污染，應(yīng)盡可能選購隔膜法生產(chǎn)的氫氧化鈉。氫氧化鈣的堿性較強，反應(yīng)所生成的鈣皂重，很容易與油分離，來源也很廣，但它很容易皂化中性油，脫色能力差；且鈣皂不便利用，因此，除非當(dāng)燒堿無來源時，一般很少用它來脫酸。純堿的堿性適宜，具有易與游離脂肪酸中和而不皂化中性油的特點。但反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的碳酸氣，會使皂腳松散而上浮于油面，造成分離時的困難。此外，它與油中其他雜質(zhì)的作用很弱，脫色能力差，因此，很少單獨應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。一般多與燒堿配合使用，以克服兩者單獨使用的缺點。 堿的用量堿的用量直接影響堿煉效果。堿量不足，游離脂肪酸中和不完全，其他雜質(zhì)也不能被充分作用，皂膜不能很好地絮凝，致使分離困難，堿煉成品油質(zhì)量差，得率低。用堿過多，中性油被皂化而引起精煉損耗會增大。因此，正確掌握用堿量尤為重要。堿煉時，耗用的總堿量包括兩個部分，一是用于中和游離脂肪酸的堿，通常稱為理論堿，可通過計算求得。另一部分則是為了滿足工藝要求而額外添加的堿，稱之為超量堿。超量堿需綜合平衡諸影響因素，通過小樣試驗來確定。理論堿量。理論堿量可按粗油的酸值或游離脂肪酸的百分含量進行計算。當(dāng)粗油的游離脂肪酸以酸值表示時，則中和所需理論NaOH量為： M NaOH 1 GNaOH理 = G油 AV = 7.1310-4G油 AV (6-5) M KOH 1000式中：GNaOH理 氫氧化鈉的理論添加量（kg）； G油 粗油脂的重量（kg）； AV 粗油脂的酸值（mgKOH / g 油）； M NaOH 氫氧化鈉的分子量，40.0； M KOH 氫氧化鉀的分子量，56.1；當(dāng)粗油的游離脂肪酸以百分含量給出時，則可按公式（6-6）確定理論 NaOH量： 40.0 GNaOH理 = G油 FFA% (6-6) M 式中：GNaOH理 氫氧化鈉的理論添加量（kg）； G油 粗油脂的重量（kg）； FFA% 粗油脂中游離脂肪酸百分含量； M 脂肪酸的平均分子量；一般取粗油中的主要脂肪酸的平均分子量。例如，棉籽油的主要脂肪酸為油酸和亞油酸，其平均分子量為28146，則式（66）可導(dǎo)成： GNaOH理 = 0.1421 G油 FFA% （6-7） 超量堿。堿煉操作中，為了阻止逆向反應(yīng)彌補理論堿量在分解和凝聚其他雜質(zhì)、皂化中性油以及被皂膜包容所引起的消耗，需要超出理論堿量而額外增加一些堿量，這部分超加的堿稱為超量堿。超量堿的確定直接影響堿煉效果。同一批粗油，用同一濃度的堿液堿煉時，所得精煉油的色澤和皂腳中的含油量隨超量堿的增加而降低。中性油被皂化的量隨超量堿的增加而增大。超量堿增大，皂腳絮凝好，沉降分離的速度也會加快。圖6-10示出了超量堿與煉耗之間的關(guān)系。不同油品和不同的精煉工藝，有不同的曲線，可由試驗求得。曲線的最低點示出最合適的超堿量。圖中的數(shù)值為全封閉快混合連續(xù)堿煉工藝的最適超堿量。由此可見，超量堿的確定，必須根據(jù)粗油品質(zhì)、精油質(zhì)量、精煉工藝和損耗等綜合進行平衡。當(dāng)粗油品質(zhì)較好（酸值低、膠質(zhì)少、色澤淺），精煉油色澤要求不嚴時，超量堿可偏低選擇，反之則應(yīng)選擇高些。連續(xù)式的堿煉工藝，油、堿接觸時間短，為了加速皂膜絮凝，超量堿一般較間歇式堿煉工藝高。超量堿的計算有兩種方式，對于間歇式堿煉工藝，通常以純氫氧化鈉占粗油量的百分數(shù)表示。選擇范圍一般為油量的0.050.25，質(zhì)量劣變的粗油可控制在0.5以內(nèi)。對于連續(xù)式的堿煉工藝，超量堿則以占理論堿的百分數(shù)表示。選擇范圍一般為1050。油、堿接觸時間長的工藝應(yīng)偏低選取。 堿量換算。一般市售的工業(yè)用固體燒堿，因有雜質(zhì)存在，NaOH含量通常只有 9498，故總的用堿量（包括理論堿和超量堿）換算成工業(yè)用固體燒堿量時，需考慮NaOH純度的因素。 當(dāng)總堿量欲換算成某種濃度的堿溶液時，則可按式（6.3-8）來確定堿液量: GNaOH理 + GNaOH超 （7.1310-4 AV + B） G油 GNaOH = = (6-8) C C式中：GNaOH 氫氧化鈉的總添加量（kg）； GNaOH里 氫氧化鈉超量堿（kg）； GNaOH 超 氫氧化鈉的總添加量（kg）； G油 粗油脂的重量（kg）； AV 粗油脂的酸值（mgKOH / g 油）； B 超量堿占油重的百分數(shù)； C NaOH溶液的百分比濃度（WW）。油脂工業(yè)生產(chǎn)中，大多數(shù)企業(yè)使用堿溶液時，習(xí)慣采用波美度（B）。各種常用燒堿溶液的重量百分比濃度與波美濃度的關(guān)系見表6-8。表6-8 燒堿溶液波美度與比重及其他濃度的關(guān)系（15） 波美度（Be）比重（d）百分濃度（%）當(dāng)量濃度（N）波美度（Be）比重（d）百分濃度（%）當(dāng)量濃度（N）41.0292.500.65191.1513.503.8961.0433.650.95201.16114.244.1381.0595.110.33211.17015.064.41101.0756.581.77221.18016.004.72111.0837.301.98231.19016.915.03121.0918.072.20241.20017.815.34131.0998.712.39251.21018.715.66141.1079.422.61261.22019.655.99151.11610.302.872712.3020.606.33161.12511.063.11281.24121.5563.69171.13411.903.37291.25222.507.04181.14312.593.60301.26323.507.42例：某油脂加工企業(yè)，精煉一批酸值為7的毛棉油，超量堿選用0.2，試求堿煉每噸油所需工業(yè)固體堿（純度為95）、16Be及20Be燒堿溶液的重量。解：GNaOH理 = 7.1310-4G油 AV = 7.1310-41000 7 = 5（kg） GNaOH超 = 0.2G油 = 0.2 1000 = 2（kg） 固體燒堿重量 = （5+2） 95 = 7.37（kg）查表6-3，16Be及20Be燒堿溶液的百分比濃度分別為11.06和14.24。依據(jù)式（6-8）則：16Be燒堿溶液的重量： GNaOH理 + GNaOH超 5 + 2 GNaOH = = = 63.29（kg） C 11.06 20Be燒堿溶液的重量： GNaOH理 + GNaOH超 5 + 2 GNaOH = = = 49.09（kg） C 14.24 2、堿液濃度 堿液濃度的確定原則。堿煉時堿液濃度的選擇，必須滿足： 堿滴與游離脂肪酸有較大的接觸面積，能保證堿滴在油中有適宜的降速； 有一定的脫色能力； 使油-皂分離操作方便。適