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第十章 功能高分子,功能高分子:具有特殊的物理或化學(xué)性能的高分子，如吸附性能、反應(yīng)性能、光性能、電性能、磁性能等。 10.1 吸附分離功能高分子 吸附是指液體或氣體中的某些分子通過各種親和作用結(jié)合于固體材料上。 應(yīng)用：利用吸附的選擇性，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜物質(zhì)體系的分離與各種成分的富集與純化；通過專一型吸附可實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜體系中某種物質(zhì)的檢測(cè)。 吸附分離功能高分子：對(duì)某些特定離子或分子具有選擇性吸附作用的高分子。,吸附分離功能高分子分類： 按其吸附機(jī)理可分為化學(xué)吸附、物理吸附和親和吸附高分子三大類； 按其形態(tài)可分為無定形、珠狀、纖維狀； 按其孔結(jié)構(gòu)的不同，可分為微孔型（凝膠型）、中孔型、大孔型、特大孔型等。,10.1.1 吸附分離功能高分子骨架結(jié)構(gòu)的合成 為了保證吸附樹脂在使用時(shí)不被溶解，其骨架結(jié)構(gòu)通常需有一定程度的交聯(lián)，常常是由單乙烯基單體和多乙烯基交聯(lián)單體共聚而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有無定形、珠狀和纖維狀三種基本形態(tài)，其中珠狀材料應(yīng)用最為廣泛。,成珠技術(shù): 懸浮聚合 501500m 沉淀聚合 微米級(jí) 乳液聚合 0.050.7m 其中以懸浮聚合的應(yīng)用最為廣泛。,懸浮聚合所得的交聯(lián)聚合物小球?yàn)槟z型，凝膠型交聯(lián)小球在干態(tài)時(shí)孔隙非常小，只有在添加良溶劑后才會(huì)重構(gòu)一定的孔隙。因此，凝膠型交聯(lián)小球常常必須在良溶劑中使用。如果在聚合反應(yīng)過程中加入致孔劑，則可得到大孔型交聯(lián)小球，其多孔結(jié)構(gòu)是永久的，在氣相和不良溶劑中也可使用，并且大孔型交聯(lián)小球比凝膠型交聯(lián)小球吸附能力更強(qiáng)，在進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)，更容易獲得高的功能基引入率。,致孔技術(shù): 惰性稀釋劑致孔 線形高分子致孔,10.1.2 化學(xué)吸附功能高分子 （1）離子交換樹脂 離子交換樹脂：通過離子鍵與各種陽(yáng)離子或陰離子產(chǎn)生吸附作 用，對(duì)相應(yīng)的離子進(jìn)行離子交換。,離子交換樹脂的分類: 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂 最具代表性的是聚苯乙烯磺酸樹脂 弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂 最具代表性的是聚（甲基）丙烯酸型 的離子交換樹脂 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 常用的是對(duì)聚苯乙烯交聯(lián)小球先后經(jīng) 氯甲基化和季銨化改性后得到 弱堿型陰離子交換樹脂 其離子交換功能團(tuán)為伯胺基、仲胺基 或叔胺基,離子交換樹脂的應(yīng)用 用于清除離子: 如陽(yáng)離子交換樹脂用于清除水溶液中的陽(yáng)離子，陰離子交換樹脂用于清除水溶液中的陰離子，將陽(yáng)離子交換樹脂與陰離子交換樹脂分別裝柱串聯(lián)使用或混合裝柱，可消除水中的陰離子和陽(yáng)離子，用于制備去離子水、廢水處理等。 用于離子交換: 利用其離子交換的可逆性，用于離子交換反應(yīng)，最成功的應(yīng)用是離子交換色譜，可以用來分離由多種離子組成的混合物。 用于酸、堿催化反應(yīng): 如質(zhì)子型的陽(yáng)離子交換樹脂可作為非常有效的高分子酸催化劑，氫氧根型陰離子交換樹脂則是一種性能良好的高分子堿性催化劑。,（2） 高分子螯合樹脂 高分子螯合樹脂的特征是在高分子骨架上連接有對(duì)金屬離子具有配位功能的螯合基團(tuán)，通過選擇性螯合作用而實(shí)現(xiàn)對(duì)各種金屬離子的濃縮和富集，可廣泛地應(yīng)用于分析檢測(cè)、污染治理、環(huán)境保護(hù)和工業(yè)生產(chǎn)。 如-二酮螯合樹脂,可以由甲基丙烯酰丙酮的聚合反應(yīng)而得，也可由聚乙烯醇與乙烯酮等反應(yīng)而得：,冠醚類螯合樹脂中的冠醚結(jié)構(gòu)可以在主鏈上，也可在側(cè)基上，其中以側(cè)鏈形式較多，如：,10.1.3 物理吸附功能高分子 物理吸附功能高分子主要是一些非離子吸附樹脂，根據(jù)其極性大小可分為非極性、中極性和強(qiáng)極性三類。,非極性吸附樹脂主要是交聯(lián)聚苯乙烯大孔樹脂，可通過范德華力吸附具有一定疏水性的物質(zhì)，可用于水溶液或空氣中有機(jī)成分的吸附和富集。 中極性吸附樹脂主要是交聯(lián)聚丙烯酸酯類及其與苯乙烯的共聚物。其吸附作用除范德華力外，氫鍵也起一定的作用，與被吸附物質(zhì)中的疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)都有一定的作用，因此能從水溶液中吸附疏水性物質(zhì)，也能從有機(jī)溶液中吸附親水性物質(zhì)。 聚丙烯酸酯類吸附樹脂通過化學(xué)改性引入強(qiáng)極性基團(tuán)成為強(qiáng)極性吸附樹脂，如利用水解反應(yīng)釋放出強(qiáng)極性的羧基，其吸附作用主要通過氫鍵和偶極作用進(jìn)行。強(qiáng)極性吸附樹脂主要用于在非極性溶液中吸附極性較強(qiáng)的化合物，對(duì)被吸附化合物的吸附能力正好與非極性吸附樹脂相反，即被吸附化合物的極性越弱，吸附能力越弱。,10.2 高分子試劑與高分子催化劑 10.2.1概述 將具有反應(yīng)活性或催化活性的功能基通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ敫叻肿庸羌芫涂傻玫礁叻肿釉噭┗蚋叻肿哟呋瘎?活性功能基的引入可有三種基本方法： 含功能基單體的聚合 對(duì)聚合物載體進(jìn)行功能化改性 前兩種方法的結(jié)合，即通過含功能基單體的聚合引入某種功能基，再通過化學(xué)改性將之轉(zhuǎn)化為另一種功能基。 10.2.2 高分子試劑與高分子催化劑的優(yōu)越性,（1）具有更高的穩(wěn)定性和安全性：高分子骨架的引入對(duì)功能基及催化劑分子具有一定的屏蔽作用，可大大提高其穩(wěn)定性；其次高分子化后可大大減小試劑的揮發(fā)性，提高安全性； （2）易回收、再生和重復(fù)使用，可降低成本和減少環(huán)境污染； （3）化學(xué)反應(yīng)的選擇性更高，利用高分子載體的空間立體效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)立體選擇合成及分離； （4）后處理較簡(jiǎn)單，在反應(yīng)完成后可方便地借助固-液分離方法將高分子試劑或高分子催化劑與反應(yīng)體系中其他組分相互分離,（5）可使用過量試劑使反應(yīng)完全，同時(shí)不會(huì)使后處理變復(fù)雜； （6）可應(yīng)用于組合化學(xué)合成，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的自動(dòng)化，特別是在多肽、多核苷酸、多糖等的自動(dòng)化合成工藝上具有重要意義。 10.2.3 高分子試劑,高分子氧化還原試劑,高分子氧化劑,高分子還原劑,高分子鹵化試劑,高分子親核取代試劑,10.2.4 高分子催化劑,離子交換樹脂催化劑,高分子負(fù)載Lewis酸和超強(qiáng)酸,高分子相轉(zhuǎn)移催化劑,10.3 高分子分離功能膜 當(dāng)膜處在某兩相之間時(shí)，由于膜兩側(cè)存在的壓力差、濃度差以及電位差等，驅(qū)使液態(tài)或氣態(tài)的分子或離子等可從膜的一側(cè)滲透到另一側(cè)。在滲透過程中，由于分子或離子的大小、形狀、化學(xué)性質(zhì)、所荷電荷等不同，其滲透速率也不同，即膜對(duì)滲透物具有選擇性，因此可利用膜的這種滲透選擇性來分離不同的化合物，具有這種分離功能的高分子膜稱高分子分離功能膜。,滲透物在膜中的滲透速率稱為膜的滲透性，不同滲透物在膜中的滲透速率不同稱為膜的滲透選擇性，是分離膜分離功能的基礎(chǔ)。 10.3.1 高分子分離功能膜分類 按被分離物質(zhì)的不同：可分為氣體分離膜、液體分離膜、固體分離膜、離子分離膜和微生物分離膜等。 按膜的孔徑或被分離物的體積大?。?5000nm以上，微粒過濾膜 1005000nm，微濾膜，可用于分離血細(xì)胞、乳膠等 2100nm，超濾膜，可用于分離白蛋白、胃蛋白酶等 10，納濾膜，可用于分離二價(jià)鹽、游離酸和糖等 ，反滲透膜（超細(xì)濾膜），可在分子水平上分離NaCl等。,按膜的結(jié)構(gòu)主要分為： 致密膜 ： 一種剛性、緊密無孔的膜，可以由聚合物熔融擠出成膜或由聚合物溶液澆鑄成膜。 多孔膜 ： 多孔膜是一種剛性膜，其中含有無規(guī)分布且相互連接的多孔結(jié)構(gòu)。 可由燒結(jié)法 、拉伸法 、徑跡蝕刻 等方法獲得。,10.3.2 高分子分離膜的分離機(jī)理 高分子分離膜主要有三種基本的分離機(jī)理： （1）篩分效應(yīng)分離機(jī)理 多孔膜的分離機(jī)理是篩分機(jī)理，即在膜滲透過程中，只有體積小于膜孔的分子能夠由膜孔通過，并且體積較小的滲透物比體積較大的滲透物滲透速率更快。,（2）溶解擴(kuò)散效應(yīng)分離機(jī)理 溶解-擴(kuò)散機(jī)理：首先，滲透分子溶解在膜的表面，然后擴(kuò)散穿過分離膜，出現(xiàn)在膜的另一面。 其中溶解性取決于膜與滲透物的親和性；而擴(kuò)散性則取決于膜聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其分子鏈運(yùn)動(dòng)。致密膜的一個(gè)重要性能是如果被分離物在膜中的溶解性差別顯著時(shí)，即使其分子大小相近也能有效地分離。 （3）電化學(xué)效應(yīng)分離機(jī)理 在微孔分離膜上接枝離子基團(tuán)便可得到離子交換分離膜，離子交換分離膜的分離機(jī)理除篩分效應(yīng)外，主要是電化學(xué)效應(yīng)分離機(jī)理:吸附分離膜上固定離子基團(tuán)的反離子，而排斥固定離子基團(tuán)的同離子。,10.3.3 膜分離技術(shù) （1）透析 透析是最早建立的膜分離技術(shù)之一，其原理是溶質(zhì)在濃度差的驅(qū)動(dòng)下從濃度高的一側(cè)通過分離膜滲透到濃度低的另一側(cè)，通過下游側(cè)的溶液流動(dòng)完成分離過程。 （2）電滲析 電滲析是指在電場(chǎng)的作用下，離子通過離子選擇性分離膜分別向與之對(duì)應(yīng)的電極遷移，使不同離子相互分離的過程。 （3）全蒸發(fā) 全蒸發(fā)的基本原理是將待分離的混合物放于膜的一側(cè)，其中高揮發(fā)性的有機(jī)溶劑以蒸汽的形式滲透分離膜，在膜的另一側(cè)收集。其驅(qū)動(dòng)力是滲透物蒸發(fā)所引起的蒸汽壓差。,（4）微濾、超濾、納濾和超細(xì)濾 微濾、超濾、納濾和超細(xì)濾是以壓力差為驅(qū)動(dòng)力，促使被分離物從壓力高的一側(cè)向壓力低的一側(cè)移動(dòng)，利用篩分原理除去溶液中懸浮的微?；蛉芙獾娜苜|(zhì)為目的的連續(xù)膜分離過程。 微濾可用于清除溶液中的微生物以及其他懸浮微粒(0.1-10um)。 重要應(yīng)用:除菌(飲用水處理等）、果汁澄清、溶液澄清、氣體凈化等。 超濾常用于清除液體中的膠體級(jí)微粒以及大分子溶質(zhì)(2-100nm,分子量1000 1000,000)。 主要應(yīng)用：合成和生物來源的大分子溶液中溶質(zhì)的分離、分子量分布較寬的大分子溶液進(jìn)行分級(jí)處理、膠體溶液的純化、從食品工業(yè)廢棄的乳清中回收蛋白質(zhì)等。,納濾主要用來處理一些中等分子量溶質(zhì)(0.5 5nm,分子量1001000)。 主要用于：生活和生產(chǎn)用水的純化和軟化處理、化學(xué)工業(yè)中的催化劑回收、藥物的純化與濃縮、活性多肽的回收與濃度、溶劑回收等。 超細(xì)濾（反滲透）是在高壓下使被分離物從膜的高濃度一側(cè)向低濃度一側(cè)滲透。 主要應(yīng)用：于海水或苦咸水的脫鹽、高硬水的軟化、高純水的制備等。 10.4 生物醫(yī)用高分子材料 10.4.1 生物醫(yī)用高分子材料的范疇及其基本要求,生物醫(yī)用材料：以醫(yī)療為目的、用于與組織接觸以形成功能的無生命的材料。被廣泛地用來取代和/或恢復(fù)那些受創(chuàng)傷或退化的組織或器官的功能，從而提高病人的生活質(zhì)量,生物醫(yī)用材料必須滿足以下的基本要求： （1）與組織短期接觸無急性毒性、無致敏作用、無致炎作用、無致癌作用和其他不良反應(yīng) （2）具有良好的耐腐蝕性能以及相應(yīng)的生物力學(xué)性能和良好的加工性能。 （3）對(duì)于體內(nèi)使用的醫(yī)用材料，除了必須滿足以上的基本要求外，還必須具有良好的組織相容性、血液適應(yīng)性和適宜的耐生物降解性。,適當(dāng)?shù)纳锝到庑钥蓮膬煞矫鎭砜矗瑢?duì)于一些長(zhǎng)期植入人體內(nèi)的醫(yī)用高分子材料要求具有很好的耐生物降解性，不致因發(fā)生生物降解而需定期更換；而有些高分子材料植入人體內(nèi)后，只需在一定時(shí)期內(nèi)發(fā)揮作用，在完成其功能后必須從體內(nèi)去除，如外科手術(shù)的縫合線、醫(yī)用膠粘劑和接骨材料等。,生物醫(yī)用材料主要有金屬材料、無機(jī)非金屬材料（陶瓷材料）和有機(jī)高分子材料。 其中高分子材料在組成、性能和形狀（固體形式、纖維形式、織物、膜和凝膠）上具有多變性，易于加工成復(fù)雜的形狀和結(jié)構(gòu)，并且易于與其他材料復(fù)合以克服單一材料的許多不足，因此聚合物材料在近年來的發(fā)展迅猛，幾乎遍布了生物醫(yī)學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。,用于生物醫(yī)用材料的高分子有許多種，如聚乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、硅橡膠、聚砜、聚乳酸、聚羥基乙酸等。,10.4.2 修復(fù)性醫(yī)用高分子 人體組織通常可分為軟組織（如皮膚、血管、軟骨、韌帶等）和硬組織（如骨、牙等）兩大類，相應(yīng)地高分子醫(yī)用材料在組織修復(fù)上的應(yīng)用也可分為軟組織修復(fù)材料和硬組織修復(fù)材料。 （1）軟組織修復(fù)材料 可應(yīng)用于軟組織修復(fù)的高分子材料是一些生物惰性的生物相容性高分子材料，常用的有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氨酯和硅橡膠、異丁烯聚苯乙烯嵌段共聚物等。,填充材料 用來彌補(bǔ)一些容貌缺陷、萎縮或者發(fā)育不完全，使之符合審美要求的醫(yī)用材料。常用的高分子材料有硅橡膠、聚乙烯和聚四氟乙烯。,血管移植材料 必須具有血液相容性，不僅材料與血液的表面相互作用，而且其機(jī)械性能與疲勞性能也必須與主體血管相近。 聚酯布用于大直徑人造血管（1238mm），聚四氟乙烯用于中等直徑（6-12mm）血管。 導(dǎo)液管 用于插入人體深處輸入液體（如養(yǎng)分、生理鹽水、葡萄糖、藥物、血液等）或通過血管插入心臟進(jìn)行有關(guān)檢查的導(dǎo)管。制造材料必須是血液相容、不凝血、不感染的材料。PU 和 SR 由于良好的撓曲性和易于加工成不同的大小和長(zhǎng)度，是應(yīng)用廣泛的導(dǎo)液管材料。,傷口包扎材料 燒傷包敷材料 一些生物降解性高分子如骨膠、殼多糖、PLA等 高分子繃帶材料 紗布浸漬聚氨酯預(yù)聚體制成 外科縫合線 聚乳酸及其共聚物 醫(yī)用膠粘劑 -腈基丙烯酸丁酯單體 (2)硬組織修復(fù)材料 骨固定材料 理想的骨固定材料是一些生物降解性高分子復(fù)合材料，隨著骨折的愈合，夾板材料也逐漸地被人體分解吸收，在骨折愈合后，不需要象金屬材料或非再吸收性材料一樣需要進(jìn)行二次手術(shù)。,人工骨 人工骨以置換病人體內(nèi)無法愈合的傷骨，特別是關(guān)節(jié)。人工骨將長(zhǎng)久地留在人體內(nèi)代替骨的功能，對(duì)材料的機(jī)械性能要求很高，用于制備人工骨的主要是一些高分子復(fù)合材料，如陶瓷/超高分子量聚乙烯。 骨水泥 人工骨等人造修補(bǔ)件與骨之間的連接常用骨水泥來固定。丙烯酸骨水泥使用最廣泛，它是一種自聚合雙組分粘結(jié)劑，其中的固體粉末組分的主要成分為甲基丙烯酸甲酯類聚合物、引發(fā)劑（如BPO），液體組分的主要成分為甲基丙烯酸甲酯單體、少量的引發(fā)促進(jìn)劑（如N,N-二甲基甲苯胺，與BPO組成氧化還原引發(fā)體系）等組成。使用時(shí)將兩組分混合均勻后，注入修補(bǔ)部位原位聚合固化，形成功能。,牙科修復(fù)材料 高分子材料可用于牙冠填充和制備假牙。丙烯酸酯樹脂是較早使用的牙冠填充高分子材料，但其機(jī)械強(qiáng)度較差，使用壽命較短，因此現(xiàn)在多已被一些牙科復(fù)合樹脂所取代。牙科復(fù)合樹脂主要組分包括基體樹脂、填料、降粘單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。基體樹脂主要有雙酚A與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物或聚氨酯雙甲基丙烯酸樹脂；填料包括石英、鋇玻璃和硅膠，常用的降粘單體是三甘醇雙甲基丙烯酸酯，其作用是降低復(fù)合樹脂粘度，以使樹脂能夠完全填滿牙洞；引發(fā)劑如BPO或如安息香烷基醚。 （3）組織工程材料 組織工程中的一個(gè)重要領(lǐng)域是以高分子材料作為支撐材料，在其上移植器官或組織的生長(zhǎng)細(xì)胞，使之形成自然組織，用來修復(fù)、維持或提高組織功能的一種外科替代療法。,組織工程支撐材料以多孔固體支撐材料應(yīng)用最廣泛。用于組織工程多孔固體支撐材料的高分子主要是一些線形脂肪族聚酯，包括有聚羥基乙酸（ PGA ）、聚乳酸（ PLA ）、羥基乙酸和乳酸的共聚物。 10.4.3 高分子藥物 高分子材料在藥物中的應(yīng)用主要有三方面： A 高分子載體藥物控制釋放體系 B 小分子藥物高分子化 C 高分子藥物 其中以高分子載體藥物控制釋放體系應(yīng)用最為廣泛。,（1）高分子載體緩釋藥物,血液中藥物濃度,時(shí)間,中毒濃度,有效濃度,高分子載體緩釋藥物的藥物釋放機(jī)理有三種基本方式： （）通過可溶性高分子載體的緩慢溶解釋放藥物 所用的可溶性高分子載體通常是一些水溶性的高分子。由于高子化合物的溶解是一個(gè)緩慢的過程，因此將藥物與高分子載體混合均勻后制成片劑或微粒，利用高分子載體溶解慢的特性，使藥物緩慢釋放。 （）通過高分子載體的生物降解釋放藥物 其藥物的釋放速度取決于載體的生物降解速度，與均聚物相比，共聚物或共混聚合物由于可通過改變體系的組成來調(diào)節(jié)降解速度，進(jìn)而控制藥物釋放速度，因而更有優(yōu)勢(shì)。 （）在壓力、溫度、pH及酶的作用下通過高分子微膠囊的半透性膜緩慢釋放。,（2） 高分子靶向藥物 簡(jiǎn)單的高分子靶向藥物是將藥物用高分子載體包裹，利用高分子載體在不同環(huán)境下溶解性的不同，使之選擇性地在目標(biāo)部位溶解釋放藥物。 例如胃液是酸性的（pH 1-2），腸液是微堿性的(pH 78)，若選用一些含羧基的水凝膠作載體，在胃酸環(huán)境下，由于羧基之間的氫鍵作用，水凝膠的結(jié)構(gòu)緊密，溶脹度小，其包裹的藥物難釋放；而在腸的微堿性環(huán)境下，羧基被離子化，水凝膠溶脹大，藥物被釋放，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)腸的定向給藥。 為改善載體藥物的釋放性能，可在其高分子載體中引入一些特定生物降解性的高分子。如用含淀粉的交聯(lián)聚丙烯酸水凝膠作的載體，既具有酸性水凝膠的pH響應(yīng)特性，其中的淀粉組分又可在腸道生成的-淀粉酶的作用下發(fā)生酶促降解，從而促進(jìn)藥物的釋放。,10.5 導(dǎo)電高分