通用塑料高聚物合成工藝學(xué).ppt

第2章(原9章) 通用塑料,高聚物合成工藝學(xué),2.1概述,通用塑料,熱塑性通用塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯,熱固性通用塑料：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂,. 結(jié)構(gòu)通式: -(CH2-CH2)n-,n= 40050000 Mn=1140,. 鏈結(jié)構(gòu)：,沿-C-C-主鏈上存在一定數(shù)量的短支鏈， 支鏈長度一般為18個碳原子。,2.2.1 概述,2.2 聚乙烯,高聚物合成工藝學(xué),. 影響PE性能的主要因素,分子量和分子量分布,結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比例,部分結(jié)晶聚合物,根據(jù)理論計算：完全結(jié)晶PE的密度為1.0g/cm3 完全無定形PE的密度為0.855,工業(yè)生產(chǎn)的聚乙烯樹脂的相對密度：0.9150.970g/cm3,.目前工業(yè)上生產(chǎn)的聚乙烯的主要類型,高聚物合成工藝學(xué),A.高壓低密度 聚乙烯LDPE,均聚物：0.9150.930g/cm3,共聚物（與少量含極性基團的單體）： 乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯,B.線型低密度和中等 密度聚乙烯LLDPE,共聚物(乙烯+ -烯烴):0.9150.940g/cm3,-烯烴：1-丁烯、1-己烯、1-辛烯,C.高密度聚乙 烯HDPE,均聚物：0.9600.970g/cm3,共聚物(乙烯+ -烯烴):0.9400.958g/cm3,D.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯,分子量10倍于HDPE 用特殊的方法合成和加工,高聚物合成工藝學(xué),E.改性聚乙烯,交聯(lián)聚乙烯 氯化聚乙烯 羧化聚乙烯 硅烷接枝水解聚乙烯,2.2.2低密度聚乙烯LDPE生產(chǎn)工藝,高壓低密度聚乙烯 (0.9150.930g/cm3),過氧化物或微量氧引發(fā)，采用自由基聚合方法制備,均聚物 共聚物,（1）原料準(zhǔn)備：,乙烯的性質(zhì),常溫常壓下為氣體 臨界壓力5.12MPa; 臨界溫度9.9。 350以下穩(wěn)定，更高溫度則爆炸分解，放出大量熱量,聚合級乙烯純度要求：99.95%,高聚物合成工藝學(xué),乙烯,主要雜質(zhì)純度要求：甲烷、乙烷 50010-6 C3以上重餾分 1010-6 乙炔 510-6 氧氣 110-6 CO 510-6 CO2 510-6 H2 50010-6 S 110-6 H2O 110-6,聚乙烯的制備,分子量調(diào)節(jié)劑 用量為乙烯體積的16.5% 在一次壓縮機的進口進入反應(yīng)系統(tǒng),烷烴：乙烷、丙烷、丁烷、己烷 烯烴：丙烯、異丁烯 其他：氫氣、丙酮、丙醛,表1 乙烯聚合用分子量調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),活性順序：丙醛丙酮氫氣丙烯丙烷乙烷,聚乙烯的制備,工業(yè)生產(chǎn)的聚乙烯的相對分子質(zhì)量（g/mol）： 2.51045104,熔融指數(shù)（MI）(熔融流動速率MFR): 加熱到一定溫度（190），在一定負(fù)荷（2160g）下， 10min內(nèi)，經(jīng)過規(guī)定的孔徑（2.09mm），擠壓出來的 聚乙烯的重量。,熔融指數(shù) 相對分子質(zhì)量 20.9 24000 6.4 28000 1.8 32000 0.005 53000 0.001 76000,熔融指數(shù) 僅表示相應(yīng)的熔融粘度，相對的表示了平均分子量， 但不能表示聚乙烯的分子量分布。因此，同一種熔 融指數(shù)的聚乙烯，其性能可能有所不同。,聚乙烯的制備,PE的添加劑,a 抗氧劑,4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚,4，4-硫代雙（6-叔丁基間甲酚）,白色結(jié)晶粉末，熔點70。 溶于烴、酮、酯等有機溶劑。 用于食品包裝薄膜。,灰色粉末，熔點150。 溶于酮、醇等有機溶劑。與聚乙烯 混溶后不易被油脂所抽提，用于食 品包裝薄膜。,b 潤滑劑,油酸酰胺 硬脂酸銨、油酸銨、亞麻仁油酸銨的混合物,聚乙烯的制備,c 開口劑,高分散性的硅膠（SiO2）、鋁膠（Al2O3）,d 抗靜電劑,含有氨基或羥基等極性基團可溶于聚乙烯的聚合物， 一般是長鏈脂肪醇與環(huán)氧乙烷的聚合物。,（2）催化劑,氧氣：一般僅用于管式反應(yīng)器。200以下氧氣是阻聚劑。 優(yōu)點：不會在壓縮系統(tǒng)和回收系統(tǒng)中引起聚合。 缺點：需要在230的高溫引發(fā)聚合，引發(fā)活性受溫 度影響很大，用量不好調(diào)節(jié)。,聚乙烯的制備,過氧化物： 過氧化二叔丁酯、 過氧化十二烷酰、 過氧化苯甲酸叔丁酯等,釜式反應(yīng)器全部改用過氧化物。配制成白油溶液（脂肪族烷烴） 直接加入到聚合釜中。通過控制引發(fā)劑的加入量控制聚合溫度。,（3）聚合過程,a 聚合條件,聚合溫度：130-350。超過350發(fā)生爆炸性分解。 聚合壓力：122-303MPa。 聚合停留時間：15s-2min。取決于反應(yīng)器的類型。,聚乙烯的制備,乙烯在高壓高溫下的狀態(tài)： 處在氣密相,聚乙烯在高壓高溫下的狀態(tài)： 熔融狀態(tài)（液相）。,密度0.5g/cm3，接近液體的密度， 不能進一步壓縮，但仍是氣體狀態(tài)。,二者是否互溶，形成均相狀態(tài)？,與溫度、壓力、單體轉(zhuǎn)化率有關(guān),轉(zhuǎn)化率12%，形成均相體系：,臨界壓力125MPa，溫度240。 溫度越低、壓力越大。 臨界壓力132MPa，溫度220。,聚乙烯的制備,為什么選擇短的聚合時間？,聚合反應(yīng)是放熱過程,乙烯單體是所有烯類單體中放熱量最大的。 1kg乙烯聚合將放出3350-3765kJ的熱量。,乙烯單體轉(zhuǎn)化率升高1% ，反應(yīng)物料將升 高12-13。,迅速移出反應(yīng)熱防止局部過熱非常重要。,b 聚合設(shè)備,管式反應(yīng)器：內(nèi)徑2.5 7.5cm, 長1500m以上的細(xì)長 形高壓合金鋼管。 直徑與長度之比1/250 1/40000。,聚乙烯的制備,特點：,物料呈柱塞流，無返混現(xiàn)象；反應(yīng)溫度沿反應(yīng)管位置 而變化，反應(yīng)溫度存在最高峰；分子量分布寬。,釜式反應(yīng)器：細(xì)長形，內(nèi)徑和長度比1/41/20 矮胖形，內(nèi)徑和長度比1/21/3 目前最大容積：1000L 內(nèi)裝10002000r/min高速攪拌器,特點：,物料可以充分混合 反應(yīng)溫度均勻，可以分區(qū)操作，使各反應(yīng)區(qū)具有不同的溫度 分子量分布窄，且可以調(diào)節(jié),聚乙烯的制備,聚乙烯的制備,c 短支鏈（低密度）產(chǎn)生的原因,向自身分子鏈轉(zhuǎn)移：“咬尾back biting”,聚乙烯的制備,自由基向本分子鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生支鏈，聚集態(tài) 結(jié)構(gòu)不規(guī)整，導(dǎo)致PE的密度降低。,聚乙烯的制備,自由基的位鍵斷裂，產(chǎn)生不飽和鍵及新的自由基。,（4）單體回收與聚乙烯后處理,見流程圖,聚合釜,高壓分 離器,低壓分 離器,二次壓 縮機,一次壓 縮機,未反應(yīng)的乙烯單