物理化學(xué)清華大學(xué).ppt

緒論 Introduction,化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系,一、什么是物理化學(xué),化學(xué)反應(yīng) 物理現(xiàn)象,伴隨發(fā)生,影響,物理化學(xué)由此聯(lián)系出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)的普遍規(guī)律,物理化學(xué)的研究方法,理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)、統(tǒng)計力學(xué)、量子力學(xué) 實驗方法：以物理方法為主 數(shù)學(xué)演繹方法,所以，物理化學(xué)是集化學(xué)、物理及數(shù)學(xué)于一身的一門學(xué)科。即以物理和數(shù)學(xué)的方法研究化學(xué)問題。,二、物理化學(xué)的任務(wù),(1) 化學(xué)熱力學(xué)：方向，限度，能量轉(zhuǎn)換， 宏觀性質(zhì) (2) 化學(xué)動力學(xué)：反應(yīng)速率及機理,(3) 物質(zhì)結(jié)構(gòu)：宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系,四、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備,例如：復(fù)合函數(shù)微分法,則,此公式是以下數(shù)學(xué)處理方法的結(jié)果：,令：,則,在y不變的條件下此式兩端同除以dx，得,大綱（一） 氣體的PVT關(guān)系,1、理想氣體狀態(tài)方程 2、理想氣體混合物 3、氣體的液化及臨界參數(shù) 4、真實氣體狀態(tài)方程 5、對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖,大綱 考試要求,（一） 氣體的PVT關(guān)系 掌握理想氣體狀態(tài)方程和混合氣體的性質(zhì)（道爾頓分壓定律、阿馬加分容定律）。 了解實際氣體的狀態(tài)方程（范德華方程）。 了解實際氣體的液化和臨界性質(zhì)。 了解對應(yīng)狀態(tài)原理與壓縮因子圖。,第一章 氣 體 Chapter 1 Gas,11 理想氣體 (Ideal gas),一、理想氣體狀態(tài)方程 (Equation of state for ideal gas),p, V, T, n的意義及單位： Vm：摩爾體積，m3 mol-1 R：摩爾氣體常數(shù)，8.314 JK-1mol-1,理想氣體的定義及方程的用途,定義：在任意溫度和壓力下都嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體,用途：對于一定量的理想氣體，pVT中有一個不獨立。所以p可敘述為：將物質(zhì)的量為n的理想氣體置于一個溫度為 T體積為V的容器中，氣體所具有的壓力。,低壓實際氣體可近似當(dāng)作理想氣體,二、分壓定律 (The Law of Partial Pressure),1. 分壓：在氣體混合物中，定義, pB代表組分氣體B對氣體混合物壓力的貢獻。,2. 分壓定律：,對理想氣體混合物, 在理想氣體混合物中，任意組分氣體的分壓等于同溫下該氣體在容器中單獨存在時的壓力,12 實際氣體 (Real gas),一、實際氣體狀態(tài)方程 (Equation of state for real gas),問題提出： 用理想氣體狀態(tài)方程計算 實際氣體，產(chǎn)生偏差。至今實際氣體狀態(tài)方程已約200個,Van der Waals方程,思想：對實際氣體分別做兩項修正,方程：,a和b：Van der Waals常數(shù)，可查，意義 方程的優(yōu)缺點：,二、對比狀態(tài)原理 (The principle of corresponding states),1. 幾個概念,(1) 蒸氣壓：在討論氣液轉(zhuǎn)化時常用,定義：在一定條件下，能與液體平衡共存的它的蒸氣的壓力,例如：,是液體的性質(zhì)：表示液體揮發(fā)的難易。其大小決定于液體所處的狀態(tài)(主要決定于溫度)。,沸點：蒸氣壓外壓時的溫度，通常是指蒸氣壓101325 Pa，稱(正常)沸點。,(2) 臨界參數(shù)和臨界點：,定義：,Tc利用加壓手段使氣體液化的最高溫度,pc在臨界溫度時使氣體液化所需的最小壓力,Vc在臨界溫度和臨界壓力時氣體的摩爾體積,是物性參數(shù),不易測定,(3) 對比參數(shù)和對比狀態(tài)：,定義：,范氏對比方程：,1881年將范氏方程應(yīng)用于臨界點并進行純數(shù)學(xué)處理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 對比方程,啟示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同氣體如果它們具有相同的pr和Tr，則Vr必相同。稱它們處在相同對比狀態(tài)。,2. 對比狀態(tài)原理：,處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。,(2) 如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變,Z = f(T, p),代入對比參數(shù),Zc: Critical compression factor,若滿足范氏方程，則,即 Zc3/80.375,實驗表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,處在相同對比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測定Z，結(jié)果確是如此。將測量結(jié)果繪制成圖壓縮因子圖,如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?,本章小結(jié)：,氣體計算方法,理想氣體狀態(tài)方程,實際氣體狀態(tài)方程,壓縮因子圖,大綱（二） 熱力學(xué)第一定律,1、熱力學(xué)基本概念 2、熱力學(xué)第一定律 3、恒容熱、恒壓熱、焓 4、熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程 5、焦耳實驗，理想氣體的熱力學(xué)能、焓 6、氣體可逆膨脹壓縮過程 7、相變化過程 8、溶解焓及混合焓 9、化學(xué)計量數(shù)、反應(yīng)進度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 10、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反 應(yīng)焓 11、節(jié)流膨脹與焦耳湯姆遜效應(yīng) 12、穩(wěn)流過程的熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用,大綱 (二) 熱力學(xué)第一定律,明確熱力學(xué)的一些基本概念，如體系、環(huán)境、狀態(tài)、功、熱、變化過程等。 掌握熱力學(xué)第一定律和內(nèi)能的概念。熟知功與熱正負(fù)號和取號慣例。 明確準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程的意義及特征。 明確U及H都是狀態(tài)函數(shù)，以及狀態(tài)函數(shù)的特性。 較熟練地應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過程中的U、H、Q和W。 能熟練應(yīng)用生成熱、燃燒熱計算反應(yīng)熱。 會應(yīng)用蓋斯定律和基爾霍夫定律進行一系列計算。了解卡諾循環(huán)的意義。,第二章 熱力學(xué)第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,熱力學(xué)的任務(wù)：方向、限度、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì),熱力學(xué)的特點：,研究對象：N 1020 宏觀方法 無涉及時間因素,本章目的：,能量轉(zhuǎn)換規(guī)律 物化學(xué)習(xí)方法,21 基本概念 (Important concepts),一、系統(tǒng)和環(huán)境 (System and surroundings),定義：系統(tǒng)研究對象(也稱體系),環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界,系統(tǒng)的分類,開放系統(tǒng) (敞開系統(tǒng)) 封閉系統(tǒng) 孤立系統(tǒng),系統(tǒng),二、熱力學(xué)平衡狀態(tài),定義： 狀態(tài),平衡狀態(tài)：性質(zhì)不隨時間而變化,熱平衡（系統(tǒng)里各處溫度一致） 力學(xué)平衡（各處壓力=環(huán)境壓力） 相平衡（相的組成等不隨時間變化） 化學(xué)平衡（系統(tǒng)的組成不隨時間變化）,平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡狀態(tài),三、狀態(tài)函數(shù) (State function),定義： 用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。 數(shù)學(xué)表述。,分類：,容量性質(zhì)：與n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齊函數(shù),強度性質(zhì)：與n無關(guān)，無加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齊函數(shù),特點：,（1）相互關(guān)聯(lián)：單組分均相封閉 系統(tǒng)有兩個獨立變量；（擴大：無組成變化（無相變 無化學(xué)反應(yīng) 無混合）的封閉系統(tǒng)）,（2）變化只決定于初末狀態(tài) 與路徑無關(guān),四、過程與途徑 (Process and path),按系統(tǒng)初末狀態(tài)的差異，分為,簡單物理過程：p V T 變化 復(fù)雜物理過程：相變、混合等 化學(xué)過程：,按過程本身的特點，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過程為：,等溫過程：T1T2T環(huán)const（常數(shù)） 等壓過程：p1p2p外const. 等容過程：Vconst. 絕熱過程：系統(tǒng)和環(huán)境無熱交換 循環(huán)過程：變化為0 等號全部成立才滿足,五、熱量和功 (Heat and work),定義：熱量是由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量，Q； 功是除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，W。,符號：系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，Q 0；環(huán)境做功，W 0 Q是系統(tǒng)吸收的熱量 W是系統(tǒng)做的功,Q和W是過程量：,熱力學(xué)物理量,狀態(tài)函數(shù)（只取決于初末狀態(tài)） 過程量（Q、W）,A,(狀態(tài)函數(shù)),B,(狀態(tài)函數(shù)), (過程量), (過程量),六、內(nèi)能 (Internal energy),系統(tǒng)的能量,動能 勢能 內(nèi) 能：定義，意義， 也稱熱力學(xué)能，U,機械能（熱力學(xué)不研究它們）,22 熱力學(xué)第一定律 (The First Law of Thermodynamics),定律：能量守恒，敘述方法很多，第一類永動機不可能。不需證明。,23 功的計算 (How to calculate work),一、功的分類,體積功 Volume work,非體積功,電功 表面功 光 軸功，等,功,二、體積功的計算,系統(tǒng)，V,p外,dV,若體積膨脹或壓縮dV (即VV+dV)，則,（1）被積函數(shù)為p外 （2）此式中的W與第一定律表達式中的W相同嗎？,(3) 具體過程的體積功：,等壓外過程： 等壓過程： 自由膨脹： 等容過程： 理氣等溫可逆膨脹(壓縮)：,可見，發(fā)生同樣的狀態(tài)變化，過程不同，功則不同 (熱也不同)。,三、可逆過程 (Reversible process),1. 定義：熱力學(xué)的一類過程，其每一步都可以反向進行而不在環(huán)境中引起其他變化。,2. 特點：,(1) “雙復(fù)原”：逆向進行之后系統(tǒng)恢復(fù)到原狀態(tài)，在環(huán)境中不留下影響。, 可逆過程進行之后，在系統(tǒng)和環(huán)境中產(chǎn)生的后果能同時完全消失。,(3) 等溫可逆過程功值最大：,3. 幾種典型可逆過程：,（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡 （2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶?（3）可逆相變：相平衡 （4）可逆化學(xué)反應(yīng)：A B C,可逆過程的重要性：,24 熱的計算 (How to calculate heat),一、等容熱 (Heat of isometric process),條件：等容，W0,等壓,條件：等壓,三、熱容和簡單變溫過程熱的計算,簡單變溫過程：,熱容 (Heat capacity)：,1. 等容熱容,2. 等壓熱容,令 H = H(T, p)，則,等壓,條件：等壓簡單變溫過程,3. Cp與T的關(guān)系,由定義知： Cp = f(T, p),(1) Cp是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì) (2) p的影響很小 (3) CpT關(guān)系可查手冊中的經(jīng)驗公式：,Cp，m = a + bT + cT2 + ,Cp，m = a + bT + cT-2 + ,or,處理具體問題時如何使用熱容數(shù)據(jù)：,4. Cp與CV的關(guān)系,令 U = U(T, V)，則,代入整理得：,(1) 適用于任意物質(zhì),25 第一定律對于理想氣體的應(yīng)用,一、理想氣體的內(nèi)能和焓, 理想氣體無分子間作用力,意義： U = U(T),Joule定律,對任意物質(zhì)的任意(p V T)過程,理氣,理氣 H = U + pV = U + nRT = f(T),對任意物質(zhì)的任意(p V T)過程,理氣,二、理想氣體的熱容,結(jié)論：,(1),即 CV只是T 的函數(shù),(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R,(3) 在通常溫度下,He等：,H2等：,三、理想氣體的絕熱過程,1. 絕熱過程的一般特點：,(1) U -W (2) 一般情況下，絕熱過程 p V T 同時變化。 (3) 從同一狀態(tài)出發(fā)，不同絕熱過程具有不同的末態(tài)。 (4) 絕熱可逆過程的功最大：從同一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過不同絕熱過程到達相同的體積(或相同的壓力)，則其中可逆過程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),(5) 在pV圖上，同一點處的絕熱線比等溫線更陡。所以：,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,2. 過程方程,過程特點：,氣體(p1, V1),氣體(p2, V2),節(jié)流,二、J-T (Joule-Thomson coefficient),定義：,是狀態(tài)函數(shù),意義：,若J-T 0, T ，正效應(yīng),若J-T 0, T ，負(fù)效應(yīng),理想氣體， 無效應(yīng),27 第一定律對于化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用熱化學(xué) (Thermochemistry),熱化學(xué)：反應(yīng)熱的測量與計算,反應(yīng)熱與反應(yīng)進行的多少有關(guān),定義：,(1) ：反應(yīng)進度，mol,(2) 的意義： 若 1mol，則nB B mol, 2mol，則nB 2B mol,例：,3H2 + N2 = 2NH3,(3) 值與B的選擇無關(guān)而與方程式的寫法有關(guān),注：通常所說的反應(yīng)熱均指 1mol時反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量,二、反應(yīng)熱 (Heat of reaction),定義：在等溫且無非體積功的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱量。,反應(yīng)模型：反應(yīng)進行到底，無混合,三、反應(yīng)熱(rHm)的計算 (Calculating of heat of reaction),其中Hm,B不可知，所以只能用各物質(zhì)摩爾焓的相對值進行計算。, 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：,g (101325Pa下的純理想氣體) l (101325Pa下的純液體) s (101325Pa下的純固體),注：標(biāo)準(zhǔn)壓力 p= 101325Pa, fHm(298.15K)可查手冊, fHm(穩(wěn)定單質(zhì)) = 0,(2) 由fHm計算反應(yīng)熱：,aR1 + bR2 + ,eP1 + fP2 + ,rHm = ?, 意義： rHm(298K)可由手冊數(shù)據(jù)計算,例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g),rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g),四、反應(yīng)熱的測量 (Measurement of heat of reaction),1. 量熱技術(shù)及量熱計,思考： 公式的推導(dǎo)過程為什么是錯誤的？, P59例8中為什么一定要這樣選擇系統(tǒng)？, 意義：rHm隨溫度的變化取決于產(chǎn)物與反物的熱容差。, Kirchhoff equation的本質(zhì)：, 注意：T1T2間任何物質(zhì)不能發(fā)生相變(為什么?),熱力學(xué)第一定律基本教學(xué)要求,1. 基本概念：狀態(tài)函數(shù)和過程量，等溫過程，等壓過程，絕熱過程，可逆過程 2. 基本內(nèi)容：W、Q、U和H的計算，理想氣體各種過程的計算,3. 基本方法：解題“三步曲” 求U和H經(jīng)常使用設(shè)計途徑的方法 (求W和Q不可使用設(shè)計途徑的方法) 科學(xué)表述,第三章 熱力學(xué)第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),rHm(298K) = -286 kJ.mol-1,加熱，不能使之反向進行。,例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)極易進行，,但最終H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反應(yīng)不進行到底。,第二定律的任務(wù)：方向，限度,31 自發(fā)過程的共同特征,一、自發(fā)過程的方向和限度,自發(fā)過程(spontaneous process)：在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不作非體積功，系統(tǒng)中自動發(fā)生的過程。反之，只有(環(huán)境)作非體積功方能發(fā)生的過程為非自發(fā)過程。通常所說的“過程方向”即是指自發(fā)過程的方向。,具有普遍意義的過程：熱功轉(zhuǎn)換的不等價性,功,熱,無代價，全部,不可能無代價，全部,二、自發(fā)過程的共同特征 (General character of spontaneous process),(1) 自發(fā)過程單向地朝著平衡。 (2) 自發(fā)過程都有作功本領(lǐng)。 (3) 自發(fā)過程都是不可逆的。,32 熱力學(xué)第二定律 The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 說法 (1851年)： 第二類永動機不可能,熱源,第二類永動機,Q,W,不必進行數(shù)學(xué)證明： 用途：解決可能性(方向)，如P72 例31,33 Carnot 循環(huán)和 Carnot 定理,關(guān)于熱機(循環(huán))效率,二、Carnot 定理,定理：, ir cycle = r cycle,(1) 意義：的極限,提高的根本途徑,(2) 正確的結(jié)論和錯誤的證明,Carnot定理的理論意義：,34 熵 (Entropy),一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn) (Discovery of entropy), ir cycle = r cycle,即,對兩個熱源間的可逆循環(huán)：熱溫商之和等于0,對任意可逆循環(huán)(許許多多個熱源)：,p,V,可用許多小Carnot循環(huán)之和近似。(封閉折線) 當(dāng)小Carnot循環(huán)無限多(Qr0)時便成為此循環(huán)。,(任意可逆循環(huán)),即,必是某個函數(shù)的全微分(只有全微分的積分才與路徑無關(guān))。Clausius令該函數(shù)為S(熵)：,熵的定義,(1) 條件：reversible process only,r,ir,1,2,(2) S是容量性質(zhì)，J.K-1,二、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式,對兩個熱源間的不可逆循環(huán)：熱溫商之和小于0,對任意不可逆循環(huán)：,(Mathematical expression of The Second Law),對不可逆循環(huán) A B A,ir,r,ir,r,A,B,上式為, ir = r,Clausius Inequality,(1) 意義：在不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商，在可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商。即系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。 是一切非敞開系統(tǒng)的普遍規(guī)律。,(2) T是環(huán)境溫度：當(dāng)使用其中的“”時，可認(rèn)為T,(3) 與“第二類永動機不可能”等價。,是系統(tǒng)溫度。,(4) 用途：判斷過程性質(zhì),=,ir,r,不可能,對孤立系統(tǒng)：, 自發(fā),= 可逆,意義：孤立系統(tǒng)中進行的過程永遠(yuǎn)朝著S增加的方向，限度是Smax 熵判據(jù) (entropy criterion),方向 限度,孤立系統(tǒng)的劃定：,作業(yè)：8，11，22，24； A. 4.3 4.4 閱讀：A. 5.1-5.4,第 一 章 作 業(yè) 中 的 問 題,6. 證明,據(jù)循環(huán)關(guān)系,證: 令 p = f(T,V) 則,在p不變的條件下兩端同除以dV,即,7. 已知, , 的定義,(1) 證明 = p,用循環(huán)關(guān)系,第 二 章 作 業(yè) 中 的 問 題,# 關(guān)于Q吸、Q放、W體、W環(huán),1 mol H2O(l)在100C和外壓為101325Pa時完全蒸 發(fā)成水蒸氣 (1) (2) (3)分別求W: 計算結(jié)果說明什么? (5) 此過程QW: 如何解釋?,24. 298.2K, 101325Pa下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時 放熱10J，做電功20J，求此過程的H。,解: 因為該過程等壓，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30J,H = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J,373.2K, 101325Pa時水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若將1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一個足夠大的絕熱真空容器中，水是否全部汽化？ 有一絕熱真空容器，在其上面穿一小孔，空氣（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器內(nèi)空氣為 101325Pa，求容器內(nèi)空氣的溫度。假設(shè)空氣為雙原子理想氣體。,自 然 界 實 際 過 程 的 方 向, 能量的品位(a quality of energy)：, 結(jié)論：In any real process, there is net degradation of energy.,Kelvin 說法 (1851年)： 第二類永動機不可能,熱源,第二類永動機,Q,W, 熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,36 熵變的計算 Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，則設(shè)計可逆過程。,對理想氣體等T，ir過程，亦可直接套用。,則：,(1) 條件：等p簡單變溫 (2) 若Cp可視為常數(shù)：,例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)H；(2)S。,解：求末態(tài) 過程特點：孤立系統(tǒng)， U = 0,T2 = 262.5K,(1),(2),3. p V T同時變化的過程,沒有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相變過程的熵變 (Entropy change in a phase-transition),1. 可逆相變, 一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，W0的可逆過程, Qr = H,其中， H：可逆相變熱,T：可逆相變溫度,例3. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l) 298.2K，p,S = ?,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 373.2K，p,H2O(g) 373.2K，p,等 p, r,等 p, r,等T, p, r,方法2,1mol H2O(l) 298.2K，p,S, H,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K，3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g) 298.2K，3160Pa,(液體的S對p不敏感),(p對H的影響不大),(Kirchoffs Law),三、混合過程的熵變 (Entropy of mixing),混合過程很多，但均不可逆。,所以需要設(shè)計可逆過程。, 等T，p下不同理想氣體的混合熵,nA T，p,nB T，p,nC T，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,條件：等T，p不同理想氣體的混合過程,四、環(huán)境熵變 (Entropy change in surroundings),當(dāng)環(huán)境系統(tǒng)時，對于環(huán)境而言實際熱即等于可逆熱。計算S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。,例4. 試證明298.2K及p下，水的氣化過程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,證明：,1mol H2O(l) 298.2K，p,等T, p,H2O(g) 298.2K，p,(例3已求), S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0,即該過程不可能發(fā)生。,37 化學(xué)反應(yīng)的熵變 Entropy change of chemical reaction,一、熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy),1902年 Richard實驗：,低溫電池反應(yīng) RP，T S,1906年 Nernst熱定理：,1911年 Planck假設(shè)：,(1) 條件：1920年 Lewis和Gibson提出：只適用于完美晶體(晶體的分子和原子排列完全有序)。,即：在0K時，一切完美晶體的熵均等于零,熱力學(xué)第三定律。,二、化學(xué)反應(yīng)的熵變：,rSm (298.2K)可直接根據(jù)手冊數(shù)據(jù)計算。 對其他溫度下的非標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)：設(shè)計途徑。,歷史的回顧,至此，熵判據(jù)問題已經(jīng)徹底解決。,實踐總結(jié)：,第二定率：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely, entropy criterion)：,發(fā)現(xiàn),定量化,Q = 0,孤立系統(tǒng),發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性,解決了過程可能與否，難度大,計算S和 ，不方便,只能判斷是否可逆，不理想,由S確定方向和限度，解決問題方便,熵判據(jù)的弊端：,(1) 計算S難度大。,(2) 適用范圍?。褐贿m用于孤立系統(tǒng)。,S + S環(huán) 0,歷史的倒退：, 自發(fā) = r,Clausius Inequality,38 Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù) Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、 Helmholtz函數(shù)判據(jù),1. Helmholtz函數(shù),對于封閉系統(tǒng)中的任意過程：, ir = r,若等T，,Definition：,Helmholtz function,A：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJ, ir = r,(3) A的意義：,(A也稱work function), ir = r,二、Gibbs函數(shù)判據(jù),1. Gibbs函數(shù),等T：, ir = r,等p：,Definition：,Gibbs function,G：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJ,(2) 公式的意義：,(3) G的意義：,(- G稱為化學(xué)能), ir = r,關(guān)于三個判據(jù)：,適用條件 Gibbs函數(shù)判據(jù)最實用,一、Gibbs公式 (Gibbs formulas),若r，W=0,(第一、二定律聯(lián)合表達式),同理，可將聯(lián)合表達式代入G和A定義式：,(1) 條件：封閉系統(tǒng)中r，W = 0的過程。 (2) 對雙變量系統(tǒng)(組成不變的封閉系統(tǒng))：ir也可用,對復(fù)雜物理變化和化學(xué)變化：必須可逆,(3) 用途：計算雙變量系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變,得出其他結(jié)論,二、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 (Corresponding coefficient relationship),令,則,與,比較，(其余類推),對應(yīng)函數(shù)關(guān)系式,用途：證明題,分析問題,三、Maxwell關(guān)系式,若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，則據(jù)Euler倒易關(guān)系：,Maxwell關(guān)系式,(如上節(jié)例3中： ),四、基本關(guān)系式應(yīng)用舉例,解釋規(guī)律(結(jié)論)：基本關(guān)系式是武器,例如，有關(guān)理想氣體的結(jié)論,例如，液體和固體的S對壓力不敏感， 與氣體比可以忽略,可由,解釋,熱力學(xué)狀態(tài)方程：,理想氣體此量為0，為什么？請證明； 對非理想氣體，如何求？,用,求，但,難測量。,(1),(2),310 G(和A)的計算 Calculation of G & A,基本公式,1. 對簡單物理變化,2. 對等溫過程,3. G和A的物理意義,等T，r：,等T，等V，r：,等T，等p，r：,一、簡單物理過程,1. 理想氣體的等溫過程,條件：理想氣體等T (r),2. 簡單變溫過程,例如，對等p變溫過程：,利用,因此，一般不要設(shè)計變溫步驟。,例1. 已知：Sm(He, 298.2K) = 126.06 J.K-1.mol-1， 試求1 mol He由298.2 K，10 p經(jīng)絕熱可逆過程膨脹到p時的G。,解：,1 mol He (298.2 K，10 p),He (T2， p),G =?,求末態(tài)：,= 5/2R(118.8-298.2) 106.9(118.8-298.2),= 15.45 kJ,思考： G 0，該過程不可能發(fā)生。對嗎？,例2. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,解法2：,1mol H2O(l) 298.2K，p,G 0,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K，3160Pa,H2O(g) 298.2K，3160Pa,G = 0,三、混合過程 (Gibbs function of mixing),對不同理想氣體的等T，p混合過程：,( 等T),(1) 條件：不同理想氣體的等T，p混合；,分別求GB，然后,(2) 對理想氣體的其他混合過程：,五、 G與T的關(guān)系 (Temperature dependence of G),R (T1, p),R (T2, p),P (T1, p),P (T2, p),等T1, p,G1,等T2, p,G2,G1 G2,若G1已知，如何求G2？,對任意處于平衡狀態(tài)的物質(zhì)：,即：,Gibbs-Helmholtz Equation,第四章 統(tǒng)計熱力學(xué)及熵的統(tǒng)計意義 Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,41 概論 (Introduction),一、什么是統(tǒng)計熱力學(xué),統(tǒng)計物理統(tǒng)計力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué),用微觀方法研究宏觀性質(zhì), 統(tǒng)計力學(xué)是界于微觀和宏觀的橋梁。統(tǒng)計熱力學(xué)是更高層次的熱力學(xué)。,研究方法：統(tǒng)計平均 本章：初步知識及其對理想氣體的簡單應(yīng)用。,講授及學(xué)習(xí)方法：,二、統(tǒng)計系統(tǒng)的分類,按粒子間作用力劃分,獨立子系：,相依子系：,按粒子的可分辨性,定域子系：粒子可別,離域子系：粒子不可別,理想氣體：獨立子系，離域子系,三、數(shù)學(xué)知識,1. 排列與組合,(1) N個不同的物體，全排列數(shù)：N！ (2) N個不同的物體，從中取r個進行排列：,s個彼此相同 t個彼此相同 其余的各不相同,(3) N個物體，其中,則全排列數(shù)：,(4) 將N個相同的物體放入M個不同容器中(每個容器的容量不限) ，則放置方式數(shù),1,2,3,4,M, ,(M-1)塊隔板, ,N個物體,可視為，共有(M-1+N)個物體全排列，其中(M-1)個相同，N個相同，則：,(5) 將N個不同的物體放入M個不同容器中(每個容器的容量不限) ，則：,第一個物體有M種放法,第二個物體有M種放法,第N個物體有M種放法,則組合數(shù)：,42 分子的運動形式和能級公式 Motion forms and energy level formulas of molecules,一、分子的運動形式,平動 轉(zhuǎn)動 振動 電子運動 核運動,內(nèi)部運動,外部運動,對獨立子系：,t 等均是量子化的 (quantization),二、平動 (Translational motion),1. 一維平動子：,0,a,其中，m：分子質(zhì)量，kg,h：Planck const. h =6.62610-34 J.s,nx：平動量子數(shù) (quantum number),nx = 1, 2,3, ,當(dāng)nx = 1時(ground state) ，,t,minzero point energy,x,2. 三維平動子：,a,b,c,abc V,(1) t 是量子化的。 (2) 簡并度(generacy)：,令,3A,6A,9A,11A,12A,t,g = 1,g = 3,g = 3,g = 3,g = 1,(非簡并),(3) 能級間隔 (Separation between neighbouring quantum levels),一般,Boltzmann const.,(4) t與V有關(guān)。,I：Rotational moment of inertia, kg.m2,(稱約化質(zhì)量),j：轉(zhuǎn)動量子數(shù)，取0，1，2，3，,(1) gr = 2j + 1,(2) r 10-2 kT (即10-23 J),四、振動 (Vibrational motion of diatomic molecule),視為簡諧振動，則,：Vibrational frequency v：振動量子數(shù)，取0，1，2，3，,(1) gv = 1,(2) v 10 kT,五、電子運動和核運動 (Electronic motion and nucleal motion),沒有統(tǒng)一公式, e 102 kT, n 更大,2. 關(guān)于能級間隔及數(shù)學(xué)處理：,t r v e n,一般處于基態(tài),總是處于基態(tài),近似連續(xù),不可當(dāng)作連續(xù),43 粒子的能量分布和系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù) Distribution of energy and the number of microstates,一、能量分布,微觀瞬息萬變，每個能級上的分子數(shù)不停地變化。在確定時刻，每個分子都處在一個確定的能級上，因而各能級上的分子數(shù)確定稱粒子的能量分布。對于宏觀平衡態(tài)，系統(tǒng)的能量分布情況隨時改變。,統(tǒng)計系統(tǒng)的宏觀限制條件：U、V、N確定,幾個名詞：,(1) 能級分布數(shù)：,例如，三種不同的能級分布數(shù)。,(3) 某種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：t,(4) 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)：,(分布),0 1 2 k g0 g1 g2 gk n0 n1 n2 nk,二、定域子系的微觀狀態(tài)數(shù),對U V N確定的系統(tǒng),一種分布：,N個不同粒子實現(xiàn)這種分布的可能性有,種,對其中的一種可能性有：,0 1 2 k,種,種,種,種,共( )種,(1) 適用于定域子系 (2) ：對分布加和 ：對能級連乘,(3),(U V N確定),三、離域子系的微觀狀態(tài)數(shù),對U V N確定的系統(tǒng),0 1 2 k g0 g1 g2 gk n0 n1 n2 nk,一種分布：,實現(xiàn)這種分布的可能性只有1種,0 1 k,種,種,種, 通常：gi ni (如室溫時 ),(1) 適用于離域子系， (2) ：對分布加和 ：對能級連乘,(3),gi ni,(4) 與定域子系公式的區(qū)別是什么？,四、統(tǒng)計力學(xué)的兩個基本假定,求所遇到的問題：,(1) s =?,(2) 各種分布對的貢獻如何？,44 熵的統(tǒng)計意義 The statistical meaning of entropy,Boltzmann公式,(1) S的物理意義： S是 的量度。,(2) Boltzmann公式是統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。,(3) 從微觀角度理解幾個過程的熵變：,分解反應(yīng)： N S,V：k(平動)， S,在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s),等T，p下不同理想氣體混合過程：,每種氣體均 VB SB,T：能級數(shù)k， S,一、 Boltzmann分布定律,45 Boltzmann分布定律 The Law of Boltzmann Distribution,(對定域子系),(對離域子系),如何求ni*(最可幾分布)？,對定域子系：,(1),(2),(3),條件,ni = ? t值最大,從(1)式得：, tmax (lnt)max,(4),(4) 求極值,(5),(6),條件,求和：,(1),(2),The Law of Boltzmann Distribution,(1) 可以證明：也適用于離域子系。 (2) 用于求獨立子系的最可幾分布。,3. q是無量綱的微觀量，可由分子性質(zhì)算出。對U V N確定的系統(tǒng)有定值，通常記作：,q q(T, V, N),46 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的配分函數(shù)表達式 Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function,一、定域子系的狀態(tài)函數(shù),1. 內(nèi)能：,(1),令,q q(T, V, N),則：,(gi和i與T無關(guān)),代入(1)：,2. 熵：,4. 壓力：,6. Gibbs函數(shù)：,二、離域子系的狀態(tài)函數(shù)：,與定域子系公式比較：(1) U、H、p相同,(2) S、A、G多了常數(shù)項,47 配分函數(shù)的計算 Evaluation of the partition function,一、配分函數(shù)的析因子性質(zhì) (Separation of partition function),對能級i：,析因子,例：,二、平動配分函數(shù) (Translational partition function),1. 一維平動子：,(一個能級上只有一個量子態(tài)),(近似連續(xù)，設(shè) ),(函數(shù)性質(zhì)： ),即：,2. 三維平動子：,可以證明：,Rotational charac-teristic temperature,令j(j+1) =x，則dx = (2j+1)dj,即：,(異核雙原子分子),(同核雙原子分子),四、振動配分函數(shù) (Vibrational partition function),for diatomic molecule,Vibrational charac-teristic temperature,令r/T,e- 1，當(dāng) x0 時級數(shù),收斂于,五、零點能的選擇所產(chǎn)生的影響,能量值是相對的 統(tǒng)計中習(xí)慣于將各種運動的零點能規(guī)定為,零(即0K時的能量當(dāng)作0)，于,是應(yīng)對不符合這一習(xí)慣的能級(如振動),進行改寫。,例如振動：,(原標(biāo)度),(新標(biāo)度),2. 零點能的選擇對配分函數(shù)的影響：,即,(1) q q (2) 適用于任何運動,3. 零點能的選擇對狀態(tài)函數(shù)的影響(離域子系)：,(1),其中：U0 = N0，意義,(2),六、電子運動配分函數(shù) (Electronic partition function),(一般溫度時，激發(fā)態(tài)可忽略),七、核配分函數(shù) (Nucleal partition function),(始終處于基態(tài)),本章小結(jié)：,(1) 對He，Ar等單原子理想氣體,(2) 對H2等雙原子理想氣體,48 統(tǒng)計熱力學(xué)對于理想氣體的應(yīng)用 The application of statistical thermodynamics to ideal gases,應(yīng)用廣泛：狀態(tài)方程，性質(zhì)，反應(yīng),一、理想氣體的內(nèi)能,第一定律：實驗結(jié)果 (Joule定律),第二定律：用Gibbs公式和Maxwell關(guān)系式證明,統(tǒng)計熱力學(xué)：從微觀說明,1. 單原子理想氣體：,平動貢獻,電子運動和核運動貢獻，與T無關(guān),只是T的函數(shù),2. 雙原子理想氣體：,來自平、轉(zhuǎn)動,來自振動,平： 3/2RT,振動貢獻,只是T的函數(shù),轉(zhuǎn)：RT,二、理想氣體的熱容,CV = f(T),一般溫度(當(dāng)溫度不很高)時：,He等,H2等,為什么？,2. 雙原子理想氣體：,平、轉(zhuǎn)動貢獻,振動貢獻,(令 ),(2) T很高時：T v， u0,在高溫下，平動、轉(zhuǎn)動和振動均對熱容有貢獻,T,三、理想氣體的熵,量熱熵和統(tǒng)計熵 (Calorimetric entropy and statistical entropy),量熱熵：S(0K) S(任意狀態(tài)),統(tǒng)計熵：,實驗,計算, Scal = S S(0K)，而此二態(tài)時電子運動和核運動狀態(tài)相同，所以對Scal無貢獻。, Ssta中只需計算 St、Sr和Sv,1. 平動熵,2. 轉(zhuǎn)動熵,例： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2),S = ?,熱力學(xué)解法： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2),S = ?,He(T2, V1),等V，r,等T，r,統(tǒng)計熱力學(xué)基本教學(xué)要求,1. 概念：配分函數(shù)，Boltzmann分布定律,2. 簡單計算：q 宏觀性質(zhì),分子性質(zhì) q,統(tǒng)計熵,3. 簡單證明,4. 統(tǒng)計力學(xué)處理問題的基本方法：,第五章 溶液熱力學(xué) Chapter 5 Solution Thermodynamics,熱力學(xué)理論對多組分系統(tǒng)的應(yīng)用 本章的教學(xué)難點,分類：,氣態(tài)溶液 (氣體混合物) 液態(tài)溶液 固態(tài)溶液 (固溶體),溶劑(A)和溶質(zhì)(B)：,l1 + l2 sln（液體混合物）,s + l sln,g + l sln,g和s為B，l為A,其中量多者為A，少者為B,二、溶液組成的習(xí)慣表示方法,組成是溶液的強度性質(zhì)： T，p，組成,1. 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (Substance amount fraction, mole fraction),2. 質(zhì)量摩爾濃度 (Molality),mol.kg-1,3. 物質(zhì)的量濃度 (濃度) Substance amount concentration,mol.m-3,4. 質(zhì)量分?jǐn)?shù) (mass fraction),52 偏摩爾量 (Partial molar quantities),一、質(zhì)點數(shù)目可變系統(tǒng)的狀態(tài)描述,質(zhì)點數(shù)目可變系統(tǒng)：敞開系統(tǒng),1. 組成可變的封閉系統(tǒng)相當(dāng)于敞開系統(tǒng)：,組成不變：雙變量系統(tǒng) Z = f(T, p),組成可變：反應(yīng)、相變等,封閉系統(tǒng)(質(zhì)量守恒),敞開系統(tǒng) (質(zhì)量不守恒),質(zhì)點數(shù)目可變,2. 溶液的狀態(tài)描述：,容量性質(zhì)：,共k2個變量,二元溶液,強度性質(zhì)：,共k1個變量,二元溶液,二、偏摩爾量,定義：,B的偏摩爾體積,(4) 一般情況下，,對純物質(zhì),當(dāng)xB很大時，xB,VB Vm,B, 在稀溶液中,三、集合公式 (Additive formula),四、GibbsDuhem公式,(1),(2),比較(1)和(2)：,GibbsDuhem公式,在等T，p條件下：,五、偏摩爾量的測量：自學(xué),53 化學(xué)勢 (Che