物理化學電子教學課件第十部分.ppt

2019/7/11,物理化學電子教案第十章,2019/7/11,第十章 界面現象,10-1 表面張力,10-2 彎曲表面下的附加壓力及其后果,10-3 固體表面,10-4 液-固界面,10-5 溶液表面,2019/7/11,10-1 表面張力,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。,常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),常見的界面有：,1.氣-液界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),2.氣-固界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,2019/7/11,1 表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,2019/7/11,2 分散度與比表面積（specific surface area）,式中，m為物質的質量，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。,對一定量的物質，顆粒越小，總表面積越大，分散度越高，表面效應越顯著。通常用比表面積as(物質的表面積與其質量m之比)來表示物質的分散度。即,as = As / m,2019/7/11,2 分散度與比表面積,例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：,可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。,2019/7/11,3 界面現象的本質,對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。,表面層分子與內部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。,體相內部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；,但是處在界面層的分子，一方面受到體相內相同物質分子的作用，另一方面受到性質不同的另一相中物質分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質。,2019/7/11,3 界面現象的本質,最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。,液體內部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小(因為氣相密度低)，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。,2019/7/11,4 表面張力（surface tension）,將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。,我們把沿液體表面垂直作用于單位邊界線上的這種緊縮力稱為表面張力，用g 表示，單位是Nm-1。,2019/7/11,4 表面張力（surface tension）,若要使金屬絲不再滑動，則在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等，方向相反。,這時,l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。,2019/7/11,4 表面張力（surface tension）,由此例可以設想一下分子由體相內部移向表面的過程，分子在體相內部運動時并不做功，但當分子靠近表面層時，必須要克服表面張力才能移到表面上，即環(huán)境要對它做功，做功的結果就使得：, 分子移到表面后比其原來的能量增多了，即表面層分子比液體內部分子具有較多的能量；, 分子由內部移到表面，表面層分子增多，增大了系統(tǒng)的表面積，換句話說，要增大系統(tǒng)表面積就要克服表面張力而對系統(tǒng)作非體積功表面功。,2019/7/11,5 表面張力與表面功（surface work）,即: 表面張力等于增加液體單位表面積環(huán)境所做的可逆非體積功，單位：J/m2( N/m)。,如果要使金屬絲向外移動dx，則需克服表面張力作用，作非體積功：,2019/7/11,6 表面張力與表面吉布斯函數,恒溫、恒壓、恒組成下系統(tǒng)的吉布斯函數變等于系統(tǒng)作的非體積功，即：,表面張力等于恒溫恒壓下增加液體單位表面時系統(tǒng)所增加的吉布斯函數(即表面吉布斯函數)。,表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數是不同的物理量，但其數值和單位均相同。實際上它們是表面性質的不同描述。,2019/7/11,7 熱力學公式,由此可得：,考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加dA， 即：,2019/7/11,8 表面吉布斯函數增加dG(表面),恒溫恒壓下，液體增加單位表面時系統(tǒng)所增加的吉布斯函數也就是單位表面上的分子比同樣數量的內部分子所多出的能量。,那么對于表面積為As的系統(tǒng)，其整個表面所多出的能量就為As ，這部分能量稱為表面吉布斯函數（表面能）。,2019/7/11,9 界面張力的影響因素,（1）分子間相互作用力物質的本性及接觸相的影響,對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。,(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵),兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。,固體分子間的相互作用力遠大于液體間的，所以固體物質的表面張力大于液體的表面張力。,2019/7/11,9 界面張力的影響因素,（2）溫度的影響,溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。,因為,運用全微分的性質，可得：,等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。,2019/7/11,9 界面張力的影響因素,（3）壓力的影響,表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。,2019/7/11,10-2 彎曲液面的附加壓力及其后果,Young-Laplace公式,Klvin公式,亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成,2019/7/11,1 彎曲液面的附加壓力,在平液面上,剖面圖,液面正面圖,研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。,設向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力p等于零。,p = po - po =0,2019/7/11,1 彎曲液面的附加壓力,在凸液面上：,剖面圖,研究任一球缺AB。由于表面張力作用在邊界線上并與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，其合力向下，對下面的液體產生額外的壓力。,將彎曲液面凹面一側的壓力以p內表示，凸面一側的壓力以p外表示，則彎曲液面內外的壓力差p稱為附加壓力。,p = p內p外,2019/7/11,1 彎曲液面的附加壓力,對液滴（凸液面），其附加壓力,對液體中的氣泡(凹液面)， 附加壓力,凹面一側的壓力總是大于凸面一側的壓力，其方向是指向凹面曲率半徑中心。,p = p內p外 = pl pg,p = p內p外 = pg pl,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：,由拉普拉斯方程可以看出：p 的大小與表面張力成正比，與曲率半徑成反比，附加壓力的方向指向曲率半徑的中心。凸液面的附加壓力指向液體，凹液面的附加壓力指向氣體。,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,設有一凸液面AB，其球心為O，球半徑為r球缺底面圓心為O1，底面半徑為r1，液體表面張力為。將球缺底面圓周上與圓周垂直的表面張力分為水平分力與垂直分力，水平分力相互平衡，垂直分力指向液體內部，單位周長的垂直分力為cos。,垂直分力在球缺圓周上的合力為：,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,而附加壓力為垂直作用在單位截面積上的力，則,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,討論：,(1) 對水平液面， r = ，p = 0；,(2)空氣中的氣泡，如肥皂泡，有兩個氣-液界面，所以p = 4r；,(3)若彎曲液面不是球面，而是曲率半徑分別為r1、r2 的任意曲面，則 p = (1/r1 + 1/r2)。,2019/7/11,2 楊-拉普拉斯方程,例題：,2 毛細管中裝有液體，若在一端加熱，問：液體往哪個方向移動?,答案：小泡變小，大泡變大。,向左移動,向右移動,1 如圖，先各吹一大一小兩個氣泡，然后把閥門打開，問：兩個氣泡如何變化？,2019/7/11,Young-Laplace方程的熱力學推導,(1)在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。,外壓為 p0 ，附加壓力為 p ,液滴所受總壓為：,p0 + p,2019/7/11,Young-Laplace方程的熱力學推導,2.對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應地其表面積增加dA?？朔郊訅毫環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應該相等。,p,2019/7/11,3 附加壓力與毛細現象,將一半徑為r 的毛細管垂直插入某液體中，如果液體能潤濕管壁，呈凹液面，附加壓力使液面上升，直至液體靜壓強等于附加壓力。,得：,2019/7/11,3 附加壓力與毛細現象,由此式可以看出：, 毛細管越細(或潤濕性能越好)，液體密度越小，則h 越大；, 液體不能潤濕管壁時，管內液體呈凸面，且凸液面低于管外的平液面，降低的高度也可用此式計算；, 若r 極小， 0，cos 1，則 h = 2gr = ghr2 這是毛細管法測定液體表面張力的原理。,2019/7/11,4 微小液滴的飽和蒸汽壓開爾文公式,考察把1mol平面液體分散成半徑為r 的小液滴的過程：,2019/7/11,4 微小液滴的飽和蒸汽壓開爾文公式,為平面液體恒溫恒壓可逆相變,為蒸氣(設為理想氣體)的恒溫變壓過程,為小液滴恒溫恒壓可逆相變,由狀態(tài)函數法：Ga= G1+G2+ G3,2019/7/11,4 微小液滴的飽和蒸汽壓開爾文公式,這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質量，Vm為液體的摩爾體積。,Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。,2019/7/11,4 微小液滴的飽和蒸汽壓開爾文公式,討論：, 對一定溫度下一定的物質， 其T、M、p 都是定值， 則小液滴的飽和蒸氣壓pr只是其曲率半徑r 的函數；, 凸液面：如小液滴、小晶粒等，pr p ln(prp) 0 即：凸液面的飽和蒸氣壓恒大于平液面的飽和蒸氣壓，而且r，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大。,. 對凹液面：如小氣泡內，pr p 即：凹液面的飽和蒸氣壓恒小于平液面的飽和蒸氣壓，且r，prp 。,2019/7/11,5 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成,象小液滴或小晶體都會使系統(tǒng)的表面積增大，其表面吉布斯函數也增大，而自發(fā)過程是G 0，所以從熱力學講系統(tǒng)是不穩(wěn)定的，稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。亞穩(wěn)狀態(tài)的存在使系統(tǒng)中難以產生新相，從而引起各種過飽和現象。, 過飽和蒸氣, 過熱液體, 過冷液體, 過飽和溶液,2019/7/11,5 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成, 過飽和蒸氣,按相平衡條件應當凝結而未凝結的蒸氣稱為過飽和蒸氣。,產生過飽和蒸氣的原因是由于新生成的小液滴的蒸氣壓恒大于平液面的蒸氣壓。,降低蒸氣過飽和度的方法是向蒸氣提供微粒作凝結中心，使小液滴凝結的初始半徑加大。,人工降雨的原理,2019/7/11,5 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成, 過熱液體,凹液面的附加壓力是造成過熱液體的主要原因。,對液體內部新產生的小氣泡，其內部水蒸氣的壓力要小于平液面的蒸氣壓力。,而小氣泡要承受的壓力為大氣壓力、靜壓力及附加壓力的和(p外+p靜+p)，小氣泡所承受的壓力遠大于氣泡內的蒸氣壓力，所以小氣泡無法形成和存在。,克服液體過熱現象的方法是在液體中加毛細管或陶瓷片等作為“泡種”。,2019/7/11,10-3 固體表面,2019/7/11,0 引言,正由于固體表面原子受力不對稱和表面結構不均勻性，固體表面具有吸附氣體或從溶液中吸附溶質的特性，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附(和催化)的活性不同。,固體表面層的粒子也恒受到指向內部的拉力，但因為其分子的不可流動性，就使它不能象液體那樣縮小表面積來降低表面吉布斯函數。,0.1 固體表面的特性,2019/7/11,0 引言,當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。,常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。,為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸氣等。,吸附時氣體只停留在固體表面，并不進入到固體 內部。屬于表面效應。如果氣體進入到固體內部，則 稱為吸收。本節(jié)不討論。,0.2 吸附劑和吸附質,2019/7/11,1 物理吸附和化學吸附,吸附類型由吸附時各種性質的不同來劃分。,2019/7/11,2 等溫吸附,吸附量通常有兩種表示方法：,體積要換算成標準狀況(STP),單位質量(或面積)的吸附劑所吸附的吸附質的物質的量n(或標準狀況下的體積V)，稱為吸附量。,2.1 吸附量,2019/7/11,2 等溫吸附,對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數。,通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：,(1)T=常數，得吸附等溫線。,(2)p=常數，得吸附等壓線。,(3)q=常數，得吸附等量線。,吸附量與溫度、壓力的關系,2019/7/11,2 等溫吸附,從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。,常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/p*稱為比壓，p*是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力),吸附等溫線的類型,2019/7/11,2 等溫吸附,()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。,p/p*,吸附等溫線的類型,2019/7/11,2 等溫吸附,()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現象。,p/p*,吸附等溫線的類型,2019/7/11,2 等溫吸附,()這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。,p/p*,吸附等溫線的類型,2019/7/11,2 等溫吸附,()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。,p/p*,吸附等溫線的類型,2019/7/11,2 等溫吸附,()發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。,p/p*,吸附等溫線的類型,2019/7/11,3 吸附經驗式Freundlich吸附等溫式,Freundlich吸附等溫式的形式：,k，n是與溫度、體系有關的常數。 k可視為單位壓力時的吸附量。 n的數值在0與1之間，反映壓力對吸附的強弱。,以lgVa對lgp作圖，可得一直線，由直線的斜率和截距可求出n和k 。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了幾個重要假設：,(1) 吸附是單分子層的； (2) 固體表面是均勻的；,(3) 被吸附分子之間無相互作用； (4) 吸附平衡是動態(tài)平衡。,設：表面覆蓋度q = Va/Vam，則空白表面為(1 - q ),V為吸附體積， Vm為吸滿單分子層的體積,達到平衡時，吸附與脫附速率相等。,r(吸附)=k1 p( 1-q ),r(脫附)=k-1q,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,得：,k1 p(1 - q ) = k-1q,設b = k1/k-1,這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,以q 對p 作圖，得：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,1.當p很小，或吸附很弱時，bp1，q = bp，q 與 p 成線性關系。,2.當p很大或吸附很強時，bp1，q =1，q 與 p無關，吸附已鋪滿單分子層。,3.當壓力適中，q pm，m介于0與1之間。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,m為吸附劑質量,將 代入Langmuir吸附公式,重排后可得：,這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以 對 作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數b和鋪滿單分子層的氣體體積 。,是一個重要參數。從吸附質分子截面積am,可計算吸附劑的總表面積As和比表面as。,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式*,對于一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附,達到吸附平衡時：,則Langmuir吸附等溫式可以表示為：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式*,當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式*,兩式聯立解得qA，qB分別為：,對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：,2019/7/11,4 Langmuir吸附理論及吸附等溫式,1.假設吸附是單分子層的，與事實不符。,2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。,3.在覆蓋度q 較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。,Langmuir吸附等溫式的缺點：,2019/7/11,5 BET公式,由布魯諾爾(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。,他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。,在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數公式。,2019/7/11,5 BET公式,多分子層吸附示意圖：,2019/7/11,5 BET公式,為了使用方便，將二常數公式改寫為：,am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。,從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和 ，從 可以計算吸附劑的比表面：,式中兩個常數為c和 , c是與吸附熱有關的常數， 為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和 分別為吸附時的壓力和體積，p*是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。,2019/7/11,6 吸附熱力學,吸附熱的定義：,吸附熱的取號：,在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很??；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。,所以吸附是放熱過程。,固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少， S0，H=G+TS， H0。,2019/7/11,6 吸附熱力學,吸附熱的測定,（1）直接用實驗測定 在高真空體系中，先將吸附 劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣 體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。,（2）從吸附等量線求算 在一組吸附等量線上求出 不同溫度下的(p/T)n值，再根據克勞修斯-克拉貝龍方 程得,式中adsHm就是某一吸附量 時的摩爾吸附焓,近似的看作 微分吸附熱。,2019/7/11,6 吸附熱力學,吸附熱一般會隨吸附量的增加而下降，這說明固體 表面的能量是不均勻的。吸附總是首先發(fā)生在能量較高 和活性較大的位置上，然后依次發(fā)生在能量較低和活性 較小的位置上。從吸附熱的數據可以使我們更多地了解 吸附的性質以及固體表面的性質。以便在催化反應中了 解催化劑的性質，選擇合適的催化劑。,一種好的催化劑必須要吸附反應物，使它活化，這 樣吸附就不能太弱，否則達不到活化的效果。但也不能 太強，否則反應物不易解吸。好的催化劑吸附的強度應 恰到好處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都 應該比較快。,2019/7/11,10-4 液-固界面,2019/7/11,1 接觸角(contact angle)與楊氏方程,在氣、液、固三相交界點，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。,若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；,若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。,2019/7/11,1 接觸角(contact angle)與楊氏方程,接觸 角的 示意 圖：,接觸角的大小可以用實驗測 量，也可以用楊氏方程計算：,2019/7/11,2 潤濕現象,潤濕是固體表面上的氣體被液體取代的過程。在一 定的溫度和壓力下，潤濕的程度可用潤濕過程吉布斯函 數的改變量來衡量，吉布斯函數減少得越多，則越易潤 濕。按潤濕程度的深淺或潤濕性能的優(yōu)劣可將潤濕分為 三類：沾濕、浸濕和鋪展。,（1）沾濕（ahhensional wetting）,2019/7/11,2 潤濕現象,在粘濕過程中，消失了單位液體表面和固體表面， 產生了單位液-固界面。粘濕功就等于這個過程表面吉 布斯自由能變化值的負值。是沾濕的逆過程所需的功。,（2）浸濕或浸漬潤濕（immersional wetting）,2019/7/11,2 潤濕現象,在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產 生了單位面積的液、固界面。其逆過程所需的功稱為浸 濕功。浸濕功等于浸濕過程表面自由能變化值的負值。,（3）鋪展or完全潤濕（spreading wetting）,2019/7/11,2 潤濕現象,等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單 位面積的氣固界面并產生了單位面積的氣液界面，這過 程表面自由能變化值的負值稱為鋪展系數，用S表示。 若S0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。,到目前為止，人們還沒有建立起測量固體表面張力 和液固界面張力的可靠方法。所以并不能用前面的式 子來計算沾濕功、浸濕功和鋪展系數，但是接觸角是可 以測量的，因此我們可以使用接觸角數據利用楊氏方程 來解決。,2019/7/11,2 潤濕現象,將楊氏方程代入Wa，Wi， S的表示式,就可以根據cos和l的實驗測定值計算這些參數。 Wa = s + l-ls =l(1+ cos) Wi = s -ls =l cos S = s -l -ls =l(cos- 1) 能被液體所潤濕的固體，稱為親液性固體；不被液體所潤濕的固體，稱為憎液性固體。,2019/7/11,3 固體自溶液中的吸附,固體自溶液中對溶質的吸附量，可根據吸附前后溶 液濃度的變化來計算：,式中，na為單位質量的吸附劑在溶液平衡濃度為c時的 吸附量；m為吸附劑的質量；V為溶液體積； c0和c分 別為溶液的配置濃度和吸附平衡后的濃度。,在恒溫恒壓下，測定吸附量隨濃度的變化關系， 作圖，即可得到固體自溶液中對溶質吸附的吸附等溫 線。,2019/7/11,3 固體自溶液中的吸附,固體自稀溶液中的吸附，其吸附等溫線一般與氣體 吸附時的型等溫線類似，為單分子層吸附，可用朗繆 爾吸附等溫式來描述：,式中，b為吸附系數，與溶質溶劑性質都有關系；nam為 單分子層飽和吸附量，如已知每個吸附質分子所占的有 效面積am ，可由am計算吸附劑的比表面積as 。,弗倫德利希公式也可用來描述溶液中的單分子層 吸附等溫線，只需將式中的壓力換成濃度即可,式中k、n為兩個經驗常數。,2019/7/11,3 固體自溶液中的吸附,固體對濃溶液的吸附，當溶質和溶劑的含量可在全 部組成范圍內變化時，吸附等溫線一般為倒U型或S型。,2019/7/11,10-5 溶液表面,2019/7/11,1 溶液表面的吸附現象,溶質在溶液表面層(或表面相)中的濃度與在溶液本 體(或體相)中濃度不同的現象，稱為溶液表面的吸附。,由于溶質會在溶液表面發(fā)生吸附，進而改變溶液的 表面張力，所以溶液的表面張力不僅是溫度和壓力的函 數，還是溶液組成的函數。溶質的濃度對溶液表面張力 的影響大致可分為三種類型。,注、表面惰性物質：無機鹽 （NaCl）、無機酸(H2SO4)、 無機堿(KOH)、多羥基化合物 （蔗糖、甘油）,濃度增加， 稍有增加。,2019/7/11,1 溶液表面的吸附現象,、醇、酸、醛、酯、酮、醚等 極性有機物，濃度增加， 緩慢 減少。 、8mol.dm-3以下的有機 酸、有機胺鹽、磺酸鹽、苯酸鹽。 在低濃度時，濃度增加， 急劇 下降，在一定濃度以上，濃度增 加， 幾乎不變。,能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質，加入表面活性物后，溶質在溶液表面發(fā)生正吸附；能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為非表面活性物質,加入非表面活性物后，溶質在溶液表面發(fā)生負吸附。,2019/7/11,2 表面過剩與Gibbs吸附等溫式,它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量n2與具有相同數量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量n1(n20/n10)之差值。即：,式中G2為溶劑超量為零時溶質2在表面的超額。,a2是溶質2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質活度的變化率。,2019/7/11,2 表面過剩與Gibbs吸附等溫式,溶液很稀時，吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：,1.dg/dc20，增加溶質2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。表面活性物質屬于這種情況。,2.dg/dc20，增加溶質2的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。非表面活性物質屬于這種情況。,2019/7/11,3 表面活性物質在吸附層的定向排列,在一般情況下，表面活性物質的-c曲線如下圖所 示。,-c之間的關系與 固體對氣體的吸附很相 似，故可用和朗繆爾單 分子層吸附等溫式相似 的經驗式來表示，即,式中 k為經驗常數，與溶 質的活性有關。,2019/7/11,3 表面活性物質在吸附層的定向排列,實驗表明，脂肪酸在水中的濃度達到一定數值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。,這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基伸向水中，碳氫鏈朝向空氣。,m或稱為飽和吸附量，亦可以看作是在單位 表面上定向排列呈單分子層吸附時溶質的物質的量。,2019/7/11,3 表面活性物質在吸附層的定向排列,根據這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積am。,式中L為阿伏加德羅常數，Gm是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時溶質的物質的量，即飽和吸附量。,2019/7/11,4 表面活性物質,表面活性劑通常采用按化學結構來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。,(1)表面活性劑分類,2019/7/11,4.1 常用表面活性劑類型,陰離子表面活性劑,R-OSO3Na 硫酸酯鹽,R-SO3Na 磺酸鹽,R-OPO3Na2 磷酸酯鹽,2019/7/11,4.1 常用表面活性劑類型,陽離子表面活性劑,CH3 | R-N-HCl 仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺鹽 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl- 季胺鹽 | CH3,2019/7/11,4.1 常用表面活性劑類型,兩性表面活性劑,CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜堿型 | CH3,2019/7/11,4.1 常用表面活性劑類型,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非離子表面活性劑,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,2019/7/11,4.2 表面活性物質的基本性質,表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。,隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,2019/7/11,4.2 表面活性物質的基本性質,2019/7/11,4.2 表面活性物質的基本性質,2019/7/11,4.2 表面活性物質的基本性質,2019/7/11,4.2 表面活性物質的基本性質,2019/7/11,4.2 表面活性物質的基本性質,臨界膠束濃度簡稱CMC,表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。,這時溶液性質與理想性質發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現轉折。其它的物理性質，如電導率、滲透壓、去污能力及增溶作用等也發(fā)生很大的差異。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，其它的性質也不再發(fā)生突變，而體相中的膠束則不斷增多、增大。,2019/7/11,4.2 表面活性物質的基本性質,表面活 性劑溶 液的性 質與濃 度的關 系。,2019/7/11,4.2 表面活性物質的基本性質,2019/7/11,4.3 親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance),表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：,例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。 其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。,2019/7/11,4.3 親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance),根據需要，可根據HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑,2019/7/11,4.4 表面活性物質的