先進不銹鋼.doc

先進不銹鋼 不銹鋼一般是不銹鋼和耐酸鋼的統(tǒng)稱。不銹鋼指耐大氣、蒸氣和水等弱腐蝕性介質(zhì)的鋼；耐酸鋼指耐酸、堿、鹽等強腐蝕性介質(zhì)的鋼。它們化學成分上的共同特點一般是含有1112以上的鉻的以鐵為基的合金。不銹鋼的不銹性和耐蝕性是由于鋼中含有足夠的cr、ni等元素，在腐蝕介質(zhì)作用下，鋼的表面上形成了一層非常薄的，既致密又穩(wěn)定的“鈍化膜”。 歷史上工業(yè)用不銹鋼的重大發(fā)明有：19121913年在英國發(fā)明了含cr 1213的馬氏體不銹鋼；19111914年在美國發(fā)明了c 0.070.15，cr 1416的鐵素體不銹鋼；19121914年在德國發(fā)明了c1，crl540，ni20的奧氏體不銹鋼。在此三大類型不銹鋼出現(xiàn)后，于20世紀30年代在法國又發(fā)明了既具有鐵素體又具有奧氏體組織的奧氏體鐵素體雙相不銹鋼。本文所述的“先進不銹鋼”是指近年來取得了重大進展，化學成分和性能上有獨特之處且工業(yè)上已獲得廣泛應用的一些鋼種。 一 馬氏體沉淀硬化不銹鋼和馬氏體時效不銹鋼 普通馬氏體不銹鋼，除含cr外，還含有一定量的碳。含cr量決定鋼的耐蝕性，含c量決定鋼的強度、硬度和耐磨性。但由于此類鋼的耐蝕性不足且難以進行冷加工和焊接，因此無法用做結(jié)構(gòu)材料。隨著航空、航天等工業(yè)發(fā)展的要求，既具有高強度或超高強度又具有較好耐蝕性且易加工成型和焊接的馬氏體沉淀硬化不銹鋼和馬氏體時效不銹鋼獲得了發(fā)展。 馬氏體沉淀硬化不銹鋼是以化學成分處于介穩(wěn)定奧氏體組織結(jié)構(gòu)的不銹鋼為基礎并加入適量al、ti、cu等元素而發(fā)展起來的。此類鋼通過適宜的熱處理工藝，既可獲得馬氏體組織，又可由于在馬氏體基體上存在細小、彌散的金屬間化合物ni3a1、ni3ti等，產(chǎn)生沉淀硬化作用而使鋼進一步強化。目前常用的牌號有1crl7ni4cu4和0crl7ni7al等。它們的強度(b )可達12201450mpa。 馬氏體時效不銹鋼既具有高強度和超高強度，又可克服馬氏體沉淀硬化不銹鋼低溫韌性差和在350400c長期使用時，脆化傾向大的缺點。對馬氏體時效不銹鋼化學成分上的要求是：含cr量10以使鋼具有不銹性；ni和cr等元素的配比要保證鋼在室溫下能完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l狀馬氏體；含c量要0.03，從而使馬氏體具有高的韌性、冷加工成形性和可焊性；適當加入al、ti、cu等元素，通過時效處理，在低碳馬氏體的基體上析出金屬間化合物而使鋼的強度進一步提高。這類鋼常用的牌號有00crl0nil0m02ti和00crl2ni8m02tinb。它們的強度可高達13501660mpa。為了獲得滿意的性能，在生產(chǎn)中，對于此類鋼種的化學成分控制要求嚴，純度要求高。因此多采用真空，甚至雙真空冶煉，有時也可采用電爐熔煉并經(jīng)二次精煉。它們的冷、熱加工無特殊困難；但熱處理工藝要求嚴格，一般先進行固溶處理，以獲得過飽和固溶體，冷卻后具有馬氏體(或半馬氏體)組織，隨后再進行時效處理。馬氏體沉淀硬化不銹鋼主要用于要求具有不銹性和兼具高強度的部件，例如，軸、齒輪、刃具、航空設備零件等；馬氏體時效不銹鋼主要用于具有不銹性且高強度、高韌性的零部件，如航天、航空設備和艦船上的零、部件等。 二 高純鐵素體不銹鋼 含cr量16的高鉻鐵素體不銹鋼，由于一般不含ni或僅含少量ni，因此，是一類重要的節(jié)ni不銹鋼。同時，由于它們耐氯化物應力腐蝕性能好，在一些液體金屬中耐蝕性佳且導熱系數(shù)較高，線膨脹系數(shù)較小，因此，適用于制造換熱器、冷凝器、蒸發(fā)器等換熱設備。但是，普通的高鉻鐵素體不銹鋼具有較高的低溫和室溫脆性，對缺口的敏感性以及較高的晶間腐蝕傾向等缺點且焊后這些缺點更加明顯。因此，普通高鉻鐵索體不銹鋼的工業(yè)應用一直受到很大限制。 研究表明，普通高鉻鐵素體不銹鋼性能上的這些不足與鋼的純凈度，特別是與鋼中c、n等間隙元素的含量有著直接的關(guān)系。圖211.1系c、n含量對脆性影響的試驗結(jié)果。由于鋼中過量的c、n的存在，鋼中有少量碳化物、氮化物，這些碳、氮化物常常做為裂紋源而導致鋼的脆性斷裂，也常常造成貧cr區(qū)而導致鋼的晶間腐蝕敏感性增加。只要鋼中c、n含量足夠低，例如達到150250ppm的水平并采取適宜的生產(chǎn)工藝，普通高鉻鐵素體不銹鋼的許多缺點便可得到極大的克服。20世紀6070年代以來，由于不銹鋼的冶煉技術(shù)，特別是真空冶金和二次精煉工藝的發(fā)展，生產(chǎn)和應用c+n150250ppm的高純鐵素體不銹鋼已成為現(xiàn)實。已廣泛應用的高純鐵素體不銹鋼有crl8mo2、cr26mol、cr30mo2、cr29ni4mo2和cr29ni2mo4等. 高純鐵素體不銹鋼可采用真空感應爐冶煉或電弧爐并經(jīng)vod(真空氧脫碳)精煉，最近又出現(xiàn)了ssvod(強烈攪拌和真空氧脫碳)精煉。此類鋼的熱加工、冷加工、熱處理均不困難且工藝與普通非高純鐵素體不銹鋼相同。為了獲得微細的晶粒，鋼在熱加工時，終止溫度應盡量低，為了防止鋼在冷成型后出現(xiàn)皺折等缺陷，鋼的冷加工和熱處理工藝要很好匹配。高純鐵素體不銹鋼常用于耐腐蝕和耐應力腐蝕且導熱系數(shù)要求高的換熱設備，例如，熱交換器、冷卻器等。 三 超低碳crni奧氏體不銹鋼 由于不銹鋼的不銹性和耐蝕性是通過鋼中鉻含量1112來實現(xiàn)的。因而，一旦不銹鋼中鉻的濃度低于此數(shù)值，鋼的不銹性和耐蝕性便將降低，甚至消失。 crni奧氏體不銹鋼若經(jīng)過450850的所謂敏化處理(例如經(jīng)過焊接)，由于沿晶粒間界會有大量富鉻的碳化物m23c6、m6c等(m表金屬)成網(wǎng)狀析出，此時沿晶粒邊界的鉻濃度會遠遠低于1112的水平(即所謂“鉻貧化”)，在腐蝕介質(zhì)作用下，由于晶間優(yōu)先受到腐蝕(即晶間腐蝕)而常常引起不銹鋼制設備和部件的嚴重破壞。這是不銹鋼早期在工業(yè)應用中所遇到的最嚴重的困難之一。用“鉻貧化”理論解釋crni奧氏體敏化態(tài)的晶間腐蝕，不僅已為大量實驗和實踐所證實，而且采用一些物理和電化學方法已測得貧鉻區(qū)的寬度和鉻的貧化程度并可用電子顯微鏡直接觀察到貧鉻區(qū)。早期在工業(yè)上解決敏化態(tài)(或焊后)晶間腐蝕的方法是向鋼中加入強烈碳化物形成元素ti或nb，以防止m23c6、m6c等富鉻碳化物的形成。但是，含強烈碳化物形成元素，特別是含ti的不銹鋼，由千鋼中tin的形成，使鋼的純凈度降低，耐蝕性惡化，拋光性能下降且易出現(xiàn)焊后刀狀腐蝕。 研究表明，把鋼中含c量降到0.020.03以下，即降到平衡條件下c在奧氏體中固溶度以下所發(fā)展的超低c不銹鋼，既使經(jīng)過450850較長時間敏化處理(或焊接)，由于沒有或僅有少量鉻碳化物的沉淀，在腐蝕介質(zhì)作用下，也不會再出現(xiàn)晶間腐蝕(圖2112)。由于氧氣煉鋼的發(fā)展，特別是60年代以來二次精煉工藝的應用，大量生產(chǎn)含c量0.020.03超低碳不銹鋼已不困難。正是由于這個原因，目前先進工業(yè)國家含ti的crni奧氏體不銹鋼產(chǎn)量僅占不銹鋼產(chǎn)量的1左右，而超低c的crni奧氏體不銹鋼產(chǎn)量已達2025，而且?guī)缀跛衏rm奧氏體不銹鋼新牌號均屬超低碳類型。常用的超低碳crni奧氏體不銹鋼很多，但產(chǎn)量較大，用量較多的牌號有00crl8nil0、00crl7nil4m02、00crl7nil4m03等。80年代又出現(xiàn)了含c量0.02，甚至0.015的新型超低碳不銹鋼。這些材料即使在苛刻條件下焊接和使用，也沒有產(chǎn)生晶間腐蝕的危險。超低碳不銹鋼主要采用電爐并經(jīng)aod(氬氧脫碳)或vod(真空氧脫碳)精煉工藝來生產(chǎn)。熱、冷加工、熱處理和焊接等與普通的crni奧氏體不銹鋼沒有特殊差別。但是，要采取措施防止超低碳不銹鋼在熱加工、焊接等過程中的表面增碳。超低碳不銹鋼可應用于石油、化工、紡織、輕工、核能等工業(yè)中要求焊接的容器、塔、槽、管道等。 四 高純crni奧氏體不銹鋼 繼crni奧氏體不銹鋼敏化態(tài)(焊后)晶間腐蝕從理論上和實踐上得到解決以后，1949年在含cr+6的硝酸中，70年代在尿素生產(chǎn)的通氧尿素用銨液介質(zhì)中又發(fā)現(xiàn)了一些crni奧氏體不銹鋼(包括超低碳crni奧氏體不銹鋼)的固溶態(tài)(非敏化態(tài))晶間腐蝕現(xiàn)象。應用顯微分析技術(shù)，例如用俄歇電子譜對產(chǎn)生固溶態(tài)晶間腐蝕的鋼的斷口進行研究的結(jié)果表明，crni奧氏體不銹鋼固溶態(tài)晶間腐蝕是由于鋼中si、p、s等雜質(zhì)元素沿晶界的偏聚，在腐蝕介質(zhì)作用下，導致不銹鋼晶粒間界的優(yōu)先溶解的結(jié)果。在含cr+6的硝酸中進行試驗的結(jié)果指出，鋼中si量處于正常含量時(0.81.0)對固溶態(tài)晶間腐蝕最為有害，1si0.8時，均可使鋼的非敏化態(tài)晶間腐蝕傾向下降(圖21l3)。p和b的有害作用如圖21l4和圖2ll5所示。根據(jù)這些試驗結(jié)果，發(fā)展了高純crni奧氏體不銹鋼。例如，用于尿素工業(yè)的尿素級不銹鋼，尿素級00crl7nil4m02和00cr25ni22m02n，要求控制鋼中p量0.0150.020；用于耐含cr6硝酸腐蝕的鋼，則在含高si量(4)的同時，要求控制其它雜質(zhì)的含量。例如00crl4nil4si4等。近來，發(fā)展用于耐稀硝酸腐蝕的硝酸級不銹鋼，要求控制鋼中si量0.10；發(fā)展用于耐氯化物孔蝕的鋼種，已出現(xiàn)要求鋼中mn量0.10且超低硫(0.005)的趨向。 高純奧氏體不銹鋼的冶煉技術(shù)要求高，難度大，特別是當鋼中si量0.1，mn量0.1，p量0.02時，更需要從原料到冶煉工藝采取一些特殊措施，才能達到高純的目標。高純奧氏體不銹鋼中的尿素級不銹鋼，例如，尿素級00crl8nil4m02和oocr25ni22m02n主要用于制造尿素工廠的合成塔、洗滌塔、冷凝器、汽提塔四大高壓設備；硝酸級不銹鋼主要用于耐濃度小于65的稀硝酸，制造容器、塔、槽；高純并含si4的不銹鋼主要用于制造耐濃度大于98的濃硝酸腐蝕的設備和部件。 五 控氮和氮合金化crni奧氏體不銹鋼 60年代以來，不含ti的超低碳crni奧氏體不銹鋼得到了迅速發(fā)展。但是，碳的降低和不再加ti，使crni奧氏體不銹鋼強度下降，無法滿足核反應堆和一些壓力容器用不銹鋼對性能的要求。為此，控氮(n 0.060.08)和用氮進行固溶強化的crni奧氏體不銹鋼開始出現(xiàn)，例如00crl8nil0n、00crl7nil4m02n、00crl7nil4m03n等。研究表明，向crni奧氏體不銹鋼中加入0.10n可使超低碳crni奧氏體不銹鋼的強度(b )提高50mpa左右。進一步深入研究的結(jié)果表明，氮的作用并不僅僅限于提高鋼的強度，而且對于節(jié)約鋼中ni，特別是對于提高鋼的耐晶間腐蝕、耐孔蝕性能都有著非常明顯的作用，見圖2116和圖2.117。而且，當鋼中含有mo時，n的有利作用更為顯著。隨鋼中n量增加，鋼的耐晶間腐蝕性能提高的主要原因是晶界碳化物的成核和長大推遲。鋼的耐孔蝕性提高的主要原因目前雖尚未取得統(tǒng)一認識，但主要的觀點是：在介質(zhì)作用下，氮可形成，既可防止對孔蝕擴展有害的h2s的生成，又可抑制蝕孔內(nèi)ph值的降低；氮可富集在不銹鋼表面上影響表面膜的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，進而提高鋼的耐孔蝕性。由于用氮進行合金化具有提高crni奧氏體不銹鋼的強度和耐蝕性，強烈形成并穩(wěn)定奧氏體結(jié)構(gòu)，從而節(jié)約鋼中貴重元素鎳等的多種作用，人們正采用高壓下冶煉含氮不銹鋼等工藝，以便能加入更多的氮。目前已在試驗室內(nèi)生產(chǎn)含氮0.40.7的crni奧氏體不銹鋼并正向工業(yè)化過渡。 控氮和氮合金化crni奧氏體不銹鋼的生產(chǎn)工藝與超低碳crni奧氏體不銹鋼相同。氮的加入可以向鋼中通入氮氣，也可以加入含氮量高的鐵合金。高氮不銹鋼在焊接時需采取防止產(chǎn)生氣泡的措施。控氮和氮合金化不銹鋼主要用于既要求耐蝕又要求具有較高強度的核反應堆構(gòu)件、化工高壓容器、管道等。六 高鉬crni奧氏體不銹鋼 長期以來，不銹鋼中的mo含量多限于23范圍，個別牌號含m034。但是，大量研究表明，鉬能顯著提高crni奧氏體不銹鋼在h3po4、h2so4等還原性酸介質(zhì)中的耐蝕性和在含cl-的水介質(zhì)(包括海水)中的耐孔蝕和耐縫隙腐蝕性能，而且鉬的作用遠遠大于鉻，圖2118圖21110是部分試驗結(jié)果。據(jù)此成果使含mo量高達47%的高鉬crni奧氏體不銹鋼獲得了迅速發(fā)展。例如00crl8nil8m07cu2、00crl8nil8m05(n)、00cr20ni25m04.5cu、00cr20ni25m05n、00cr25ni25m05n等。mo在cr-ni奧氏體不銹鋼中提高鋼的耐蝕性的機制目前尚未取得一致見解。一般認為mo的作用主要是提高不銹鋼在還原性酸介質(zhì)中的熱力學穩(wěn)定性；改變表面膜的成分、結(jié)構(gòu)，進而影響表面膜的性質(zhì)，提高了表面膜的防護性能。因鋼中加入mo可形成鉬酸鹽而產(chǎn)生緩蝕作用也曾為一些試驗所證實。一些試驗還指出，鉬在不銹鋼中的良好作用只有當鋼中含有足夠量c，時才有效，且cr量增加，mo的有效作用增大。在含cl-的水溶液中，不銹鋼中cr的存在僅能防止孔蝕的成核，而mo的作用，還能抑制孔蝕的擴展。研究在乙酸中高mo不銹鋼中mo的作用機制的結(jié)果指出，mo在鋼中提高鋼的耐蝕性的作用是間接的，即在腐蝕介質(zhì)作用下，由于不銹鋼溶解，溶液中存在著不銹鋼中mo溶解所形成的可加速鋼中cr的鈍化，而使高鉬不銹鋼的耐蝕性提高。 由于高mo不銹鋼都是超低碳型的，因此，多采用電爐冶煉，再經(jīng)爐外精煉。由于鋼中含mo量高，熱塑性相對較低，故熱加工工藝要求嚴格控制。此類鋼的冷加工和熱處理工藝與一般超低碳不銹鋼相近。此類鋼多用于要求耐氯化物孔蝕、縫隙腐蝕的用途中，例如，接觸海水的設備和部件，也可用于耐硫酸、甲酸、醋酸等的用途中，制造反應器、容器、管道等。 七 超低碳可控相比例的雙相不銹鋼 奧氏體()鐵素體()crni雙相不銹鋼(即雙相不 銹鋼)出現(xiàn)已有半個多世紀的歷史。由于其雙相組織結(jié)構(gòu)和化學成分上的特點，與crni奧氏體不銹鋼相比，雙相不銹鋼具有屈服強度高(約為一般crni奧氏體不銹鋼的2倍)；耐敏化態(tài)晶間腐蝕，耐應力腐蝕和耐腐蝕疲勞性能好；含ni量低(47)(屬于節(jié)ni鋼種)；導熱系數(shù)大，膨脹系數(shù)小，焊接熱裂傾向低等優(yōu)點。與高鉻鐵素體不銹鋼相比，除強度高，更耐敏化態(tài)晶間腐蝕外，雙相不銹鋼的脆化傾向遠較鐵素體不銹鋼小且可焊性好。但是，由于雙相不銹