分析化學-北京工業(yè)大學.ppt

1,第2章 水分析測量的質(zhì)量保證,2.1 水樣的采集 2.2 水分析結(jié)果的誤差及其表示方法 2.3 純水和特殊要求的水 2.4 分析測量的質(zhì)量評價方法 2.5 數(shù)據(jù)處理 2.6 標準溶液和物質(zhì)的量濃度,水分析測量結(jié)果用途：為水處理過程監(jiān)控、水質(zhì)評價、污染監(jiān)測與管理、涉水案件調(diào)查提供準確可靠數(shù)據(jù) 質(zhì)量保證目的：采取一切正確分析的手段和有效措施來減少誤差，保證分析結(jié)果的可靠性和可比性 質(zhì)量保證方法： 對分析過程質(zhì)量控制：采取減少誤差的措施：采樣、保存和預(yù)處理、分析測試過程的正確控制，如選擇適宜分析方法，規(guī)范分析、分離操作技術(shù)，正確使用試劑、器皿、儀器、標準物質(zhì)等，采用正確的數(shù)據(jù)處理方法 對分析結(jié)果質(zhì)量評價：判斷分析結(jié)果是否正確，發(fā)現(xiàn)分析過程存在的問題。,3,5,數(shù)據(jù)分析 Data Analysis,1,2,4,3,6,樣品制備 Sample Preparation,樣品采集 Sampling,樣品分析 Sample Analysis,問題提出 Formulation Question,結(jié)果報告 Writing Reports,水分析過程,水分析測量質(zhì)量保證系統(tǒng),5,2.1 水樣采集,水樣采集和保存的主要原則是： （1）水樣必須具有足夠的代表性； （2）水樣不能受到任何意外的污染。,取樣點的確定： 根據(jù)水樣種類、分析目的、要求而定 一般取樣點的布置： 河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）； 湖水-從四周入口、湖心和出口采樣； 海水-粗分為近岸和遠岸； 生活污水-與作息時間和季節(jié)性食物種類有關(guān)； 工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關(guān)； 處理設(shè)施在進出水口,1取水樣,7,取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣 容器：玻璃或塑料瓶，容器清潔（化學指標）或無菌（微生物指標） 采樣方法與采樣器,自學教材P28-31,水樣類型 （1）瞬時水樣 （2）混合水樣（同一采樣點，不同時間混合水樣） （3）綜合水樣（同一時間不同采樣位置混合水樣） （4）流量比例混合水樣,8,水樣保存方法： 冷藏 控制pH值，加酸調(diào)pH 2，個別指標加NaOH 加保存試劑,水樣的最大存放時間為： 清潔水樣 72小時 輕污染水樣 48小時 重污染水樣 12小時,9,樣品預(yù)處理的原則： 防止待測組分的損失 避免引入新的干擾,水樣預(yù)處理技術(shù) 過濾 濃縮 富集蒸餾消解 萃?。?L-L萃取、SPE固相萃取等，分離水中的有機物 。,3預(yù)處理,目的：使樣品的狀態(tài)和濃度適應(yīng)所選擇的分析方法，消除干擾,Sample pre-treatment,10,消除干擾的方法,掩蔽：改變干擾物質(zhì)的反應(yīng)活性,分離,富集濃縮,萃取富集 吸附富集 蒸發(fā)濃縮,12管固相萃取裝置,富集濃縮,富集濃縮,11,蒸發(fā)瓶,電動機及可變速轉(zhuǎn)動裝置,冷凝器,溶劑接收瓶,溫度與轉(zhuǎn)速控制,Heidolph 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮器,12,應(yīng)用目的測定含有機物的樣品中的無機元素,樣品消解,干式消解,酸性消解：硝酸和硫酸混合物作為試劑，通過加熱或微波過程消解。用于同時存在無機和有機結(jié)合態(tài)的金屬分析 改變價態(tài)消解：強酸+強氧化劑或還原劑,微波消解裝置,熔融法：樣品與酸性或堿性熔劑熔融,常用的濕式消解試劑,采樣過程質(zhì)量保證的基本要求,規(guī)范樣品采集程序和方法 避免保存、處理和貯運樣品時玷污損失變質(zhì) 確保樣品真實、可靠、準確和有代表性,1、誤差的來源：,（1）系統(tǒng)誤差（可測誤差）：某些經(jīng)常性的原因引起的誤差,包括3方面：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差 特點：具有重復(fù)性、可測性,杜絕過失誤差！,2.2 水分析結(jié)果的誤差及其 表示方法,2、分析結(jié)果的評價指標,（1）代表性（representation）,（2）準確性（accuracy）,（3）精密性（precision）,（4）可比性（compatibility）,代表性是指在具有代表性的時間、地點，并按照規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。 所采集的樣品必須能反映水質(zhì)總體的真實狀況，分析結(jié)果能真實代表某污染物在水中的存在狀態(tài)和水質(zhì)狀況。,（1）代表性（representation）,（2）準確度（accuracy） ：,絕對誤差=,相對誤差RE%= / XT,如何知道真值？,測定值和真值的接近程度，用誤差衡量,組分含量不同所允許的相對誤差 含量（%） 0.011（常量或微量） 0.010.001（痕量） 允許RE% 0.10.3 510,一般用“回收率”也可以表示準確度： 回收率越接近100%準確度越高 回收率=（加標水樣測定值-水樣測定值）/ 加標量,例: 滴定的體積誤差,稱量誤差,滴定劑體積應(yīng)為2030mL,稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g,（3）精密性（precision）,表示同一樣品n次測定值之間的接近程度，或測定值有無良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。,精密度反映了分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小。,準確度反映了系統(tǒng)誤差和隨機誤差的大小,A、絕對偏差d =,相對偏差d%= / %,n次算術(shù)平均值,精密度表示方法,C、相對標準偏差,標準偏差s,準確度和精密度之間關(guān)系,精密度低， 則準確度一定低 精密度高， 而準確度不一定高準確度高， 則精密度一定高,poor,例題：甲、乙、丙、丁四人分析同一樣品，每人平行測定4次，誰的準確度高，誰的精密度高，誰的結(jié)果最可靠？,提高準確度與精密度的方法,減少系統(tǒng)誤差 校準儀器 做空白試驗 做對照實驗：水樣與標準物質(zhì)按同一方法對照分析、同一樣品不同人員分析、不同單位分析 對分析結(jié)果進行校正,1）系統(tǒng)誤差傳遞 a. 加減法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數(shù)運算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對數(shù)運算 R=mlgA ER=0.434mEA/A,誤差的傳遞問題,2）隨機誤差傳遞 a. 加減法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 對數(shù)運算 R=mlgA sR=0.434msA/A,3）極值誤差：最大可能誤差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,指用不同測定方法測量同一水樣的某污染物時，所得出結(jié)果的吻合程度。 可比性包括以下幾個層面： 要求每個實驗室對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)該達到相關(guān)項目之間的數(shù)據(jù)可比； 要求各實驗室之間對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比; 相同項目在沒有特殊情況時，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。 實現(xiàn)國際間、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比。,（4）可比性（compatibility）,1.人員的技術(shù)能力 2.儀器設(shè)備管理與定期檢查 3.實驗室應(yīng)具備的基礎(chǔ)條件 （1）技術(shù)管理與質(zhì)量管理制度 ； （2）技術(shù)資料； （3）實驗室環(huán)境； （4）水； （5）器皿； （6）化學試劑 ； （7）標準溶液、試劑配制,分析過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,1、實驗用純水 水的純度直接關(guān)系到分析結(jié)果的可靠性。 分析實驗室用水（蒸餾水或去離子水）規(guī)格： 一級水：純度最高的水，用于高壓液相色譜分析。二級水石英蒸餾或離子交換混合床處理+0.2m濾膜過濾制備，又稱超純水 二級水：用于無機痕量分析，如原子吸收光譜法，多級蒸餾或離子交換制備 三級水：一般化學分析實驗用，蒸餾或離子交換制備,2.3 實驗基礎(chǔ)條件,實驗室純水的質(zhì)量指標,2、特殊要求的水,無氯水：用亞硫酸鈉還原余氯為氯離子后蒸餾 無氨水：酸化水蒸餾制備 無CO2水：煮沸法或惰性氣體曝氣法制備 無有機物水：加如高錳酸鉀堿性條件下蒸餾 無酚水：加NaOH調(diào)pH11后蒸餾 無鉛水：氫型陽離子交換樹脂處理,3、試劑與標準試劑,試劑規(guī)格和適用范圍,4、常用玻璃器皿,玻璃器皿的分類與型號 （1）容器類：主要指實驗室中用以貯存和運送物料、以及容納物質(zhì)在其中進行化學反應(yīng)的各種玻璃器皿。它們包括試劑瓶、洗瓶、燒杯、燒瓶、試管、比色管等 。 用前洗凈控干，防止玷污 （2）量器類：用于計量（量入或量出）液體體積的一類器皿，如容量瓶、移液管、量筒等。不宜在火上直接加熱 用前洗凈、控干、校準 （3）其他：干燥器、冷凝管等,常見量器類器皿,常用滴定分析儀器,堿式滴定管,5、實驗室環(huán)境,6、溶液（各種試劑、標準溶液）配置,見2.6節(jié),1、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制,分析方法選定 質(zhì)控基礎(chǔ)實驗 實驗分析質(zhì)控程序 常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù) 質(zhì)控圖 各類質(zhì)控技術(shù)比較,2.4 分析測量的質(zhì)量評價方法,40,（1）方法靈敏度能滿足定量要求； （2）方法比較成熟、準確； （3）操作簡便、易于普及； （4）抗干擾能力強； （5）試劑無毒或毒性較小。,選擇分析方法的原則,“錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕”,首選GB(國標)方法,（1）分析方法選定,41,我國目前廣泛采用的水質(zhì)分析方法是國家環(huán)境總局規(guī)劃與財務(wù)司和科技標準司委托中國環(huán)境監(jiān)測總站，組織全國有關(guān)的監(jiān)測技術(shù)人員修訂出版的水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版），該書包括60多個污染物監(jiān)測項目和120余個監(jiān)測分析方法,42,1、準確度：反映了分析結(jié)果的可靠程度。通過測定已知濃度的標準樣品含量來評價分析方法的準確度 2、靈敏度：區(qū)別具有微小差異濃度分析物能力的度量。反映了方法識別微小濃度或含量變化的能力。 3、檢出限：在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量 ，高于空白值。檢測限至少低于標準值1/3，力求1/10； 4、選擇性：分析方法不受試樣基體中所含其他類物質(zhì)干擾的程度 5、適用范圍：一般用檢出限表示，指能以適當?shù)闹眯鸥怕时粰z出的組分的最小量或最小濃度 6、校準曲線: 校準曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。括標準曲線和工作曲線。 7、空白值: 就是除了不加樣品外，按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進行實驗得到的分析結(jié)果。 8、加標回收率： 9、干擾試驗：,分析方法的可靠性評價,（2）質(zhì)控基礎(chǔ)實驗,全程序空白值測定 分析方法的檢出限測定 校準曲線的繪制 方法的精密度和準確度及干擾因素等實驗,以了解和掌握分析方法的原理和條件，達到方法的各項特性要求；接受質(zhì)控人員安排的質(zhì)控樣和實驗樣品測定，經(jīng)評價測試結(jié)果合格后，才能發(fā)給測報該項目的合格證書。,（3）實驗分析質(zhì)控程序,核對采樣單、容器編號、包裝情況、保存條件和有效期等，符合要求的樣品方可開展分析 實驗室空白：消除空白值偏高的因素 樣品分析，同時進行校準曲線制作 精密度控制：平行雙樣（10） 準確度控制： 采用標準物質(zhì)或質(zhì)控樣品作為控制手段。質(zhì)控樣品的分析結(jié)果應(yīng)控制在90110范圍，標準物質(zhì)分析結(jié)果應(yīng)控制在95105范圍，對痕量物質(zhì)應(yīng)控制在60140范圍，復(fù)雜基質(zhì)樣品 應(yīng)加標回收,（4）常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù),平行樣分析 加標回收分析 密碼加標樣分析 標準物比對分析 方法對照分析 室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖,（6）質(zhì)控圖,建立質(zhì)控圖首先應(yīng)分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計處理，求得各項統(tǒng)計量，繪制出質(zhì)控圖 在制得質(zhì)控圖之后，常規(guī)分析中把標準物質(zhì)（或質(zhì)控樣）與試樣在同樣條件下進行分析。如果標準物質(zhì)（或質(zhì)控樣）的測定結(jié)果落在上、下警告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試樣測定結(jié)果可信,質(zhì)控圖,質(zhì)控圖原理,一組連續(xù)測試結(jié)果，從概率意義上來說，有99.7 的幾率落在上3s（即上、下控制限UCL、LCL）內(nèi) 95.4應(yīng)在2s（即上、下警告限UWL、LWL）內(nèi)；68.3應(yīng)在s（即上、下輔助線UAL、LAL）內(nèi)。 以測定結(jié)果為縱坐標，測定順序為橫坐標；預(yù)期值為中心線；土3s為控制限，表示測定結(jié)果的可接受范圍；2s為警告限，表示測定結(jié)果目標值區(qū)域，超過此范圍給予警告，應(yīng)引起注意；士s則為檢查測定結(jié)果質(zhì)量的輔助指標所在區(qū)間,2、實驗室間質(zhì)量控制,也叫外部質(zhì)量控制, 由外部有工作經(jīng)驗和技術(shù)水平的第三方或技術(shù)組織，對各實驗室及其分析工作者進行定期或不定期的分析質(zhì)量考查的過程。控制方法如下： 統(tǒng)一分析方法 ： 從國家或部門所規(guī)定的“標準方法”中選定統(tǒng)一的分析方法 發(fā)放標準樣品在實驗室間進行比對分析。 標準溶液的校核：檢查實驗室自制的標準溶液與下發(fā)的標準