熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用.ppt

4. 熱力學(xué)在冶金中的應(yīng)用,4.1 最高反應(yīng)溫度（理論溫度）計算 4.2 煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計算 4.3 選擇性氧化奧氏體不銹鋼的去碳保鉻 4.4 選擇性還原從紅土礦中提取鈷和鎳,1,研究化學(xué)反應(yīng)、溶液生成，物態(tài)變化（如晶型轉(zhuǎn)變 、熔化或蒸發(fā)等）以及其他物理變化和化學(xué)過程產(chǎn)生熱效應(yīng)的內(nèi)容，稱為熱化學(xué)。冶金反應(yīng)焓變的計算實際上是冶金熱化學(xué)的主要內(nèi)容。,4.1 最高反應(yīng)溫度（理論溫度）計算,冶金反應(yīng)焓變及標(biāo)準(zhǔn)自由能變化計算,高爐煉鐵以及電爐、閃速爐熔煉銅锍為半自熱熔煉，其熱量來源既有物理熱，又有化學(xué)熱；電爐煉鋼則需要電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，而轉(zhuǎn)爐煉鋼、吹煉銅锍、鎳锍則為自熱熔煉，主要的熱源是化學(xué)熱。以氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼為例，把1350的鐵水升溫到1650，主要依賴于鐵水中的Si 、Mn 、C等元素氧化反應(yīng)放熱；即由化學(xué)能轉(zhuǎn)變成熱能。要控制氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的溫度，需要進行冶金熱化學(xué)計算（熱平衡計算），溫度偏高加降溫劑，如廢鋼等；溫度偏低則要加入提溫劑，如硅鐵等，以達到控制冶煉過程的目的?？傊?，金屬的提取過程一般都伴有吸熱或放熱現(xiàn)象。因此，計算冶金反應(yīng)焓變，不僅有理論意義，還有實際意義 。,2,焓變計算方法,物理熱的計算:,純物質(zhì)的焓變計算，一是利用熱容；二是應(yīng)用相對焓。,1. 用恒壓熱容計算純物質(zhì)的焓變:,對于成分不變的均相體系，在等壓過程中的熱容稱為定壓熱容（Cp），在等容過程中的熱容稱為定容熱容（Cv）.,3,當(dāng)物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生相變時:,將固態(tài)1mol某純物質(zhì)在恒壓下由298K加熱到溫度T時，經(jīng)液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，其所需的全部熱量的計算式為:,4,2.,在絕大多數(shù)情況下，量熱給出了純物質(zhì)在298K時的熱化學(xué)常數(shù),稱為摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對焓，即一摩爾物質(zhì)在常壓下從298K加熱到K時所吸收的熱量。 若物質(zhì)的量為n摩爾，其相對焓為,5,若該物質(zhì)在所研究的溫度下為固體，且有固態(tài)相變，則相對焓,若在所研究溫度下該物質(zhì)為液態(tài)，則相對焓,若在所研究溫度下該物質(zhì)為氣態(tài)，則相對焓為,6,4.1 最高反應(yīng)溫度（理論溫度）計算,利用基爾霍夫公式計算化學(xué)反應(yīng)焓變，前提是反應(yīng)物與生成物的溫度相同，為了使化學(xué)反應(yīng)溫度保持恒定，過程放出的熱要及時散出；對吸熱反應(yīng)則必須及時供給熱量。,如果化學(xué)反應(yīng)在絕熱條件下進行，或因反應(yīng)進行得快，過程所放出的熱量不能及時傳出，此時也可視為絕熱過程。 對于放熱反應(yīng)，生成物將吸收過程發(fā)出的熱，使自身溫度高于反應(yīng)溫度。如果已知反應(yīng)的焓變，以及生成物熱容隨溫度變化的規(guī)律，即可計算該體系的最終溫度，該溫度稱為最高反應(yīng)溫度（又叫理論最高反應(yīng)溫度）。 絕熱過程是理想過程，實際上和環(huán)境發(fā)生能量交換總是不可避免的。因此，反應(yīng)所能達到的實際溫度總是低于理論最高溫度。,7,計算放熱反應(yīng)的理論最高溫度，實際上是非等溫過程焓變的計算。 一般假定反應(yīng)按化學(xué)計量比發(fā)生，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)器中不再有反應(yīng)物。 可認(rèn)為反應(yīng)熱全部用于加熱生成物，使生成物溫度升高。 實標(biāo)上，反應(yīng)結(jié)束時總還殘留未反應(yīng)的反應(yīng)物。因此，也證實了實際能達到的溫度比理論最高溫度要低。,8,例題： 鎂還原制鈦的總反應(yīng)為 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （1）當(dāng)反應(yīng)在298K、恒壓下發(fā)生； （2）當(dāng)反應(yīng)物TiCl4和Mg分別預(yù)熱至1000K，再使它們接觸發(fā)生反應(yīng)。 試用第一節(jié)的數(shù)據(jù)表，用試算法計算最高反應(yīng)溫度。,9,解 （1）計算反應(yīng) TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在298K發(fā)生反應(yīng)時，所能達到的最高溫度。,此反應(yīng)全部用于加熱生成物Ti和MgCl2，使其溫度升至TK，運用理論熱平衡方程得:,10,由相對焓定義式積分可得到各純物質(zhì)的相對焓。,鈦的相對焓計算如下：,(2981155K),(11551933K),(19333575K),11,MgCl2的相對焓計算如下：,（298987K）,（9841691K）,（16912000K）,12,計算生成物相對焓之和：,當(dāng)T=298987K,當(dāng)T= 9871155K,當(dāng)T=11551691K,13,當(dāng)T=16911933K,用內(nèi)插法說明,=1691K,14,（2） 計算當(dāng)TiCl4(g)和Mg均預(yù)熱到1000K，再使其接觸引發(fā)反應(yīng)，所能達到的最高反應(yīng)溫度,=131.27+519.65,15,用試差法計算最高反應(yīng)溫度。,若生成物加熱至T=1600K時，則,若生成物加熱至T=1700K時，則,因此，生成物的最高反應(yīng)溫必定在16001700K之間，用內(nèi)插法計算此溫度：,16,鎂熱還原TiCl4制取海綿鈦的反應(yīng)，若不排出余熱，反應(yīng)所能達到的最高理論溫度已接近MgCl2的沸點（1691K），遠超過了Mg的沸點。 反應(yīng)開始后，排出余熱是控制工藝過程的重要條件之一。 在生產(chǎn)實踐中，鎂熱還原TiCl4工藝通?？刂圃?00左右，防止了鎂的蒸發(fā)和高溫下Ti與反應(yīng)器作用生成Fe-Ti合金。,17,氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程所需的熱量來源: (1) 加入轉(zhuǎn)爐內(nèi)1350左右的鐵水帶來的物理熱 (2) 主要是在吹煉過程中，鐵水中各元素C、Si、Mn、P、Fe等氧化反應(yīng)放出的化學(xué)熱。 雖然爐渣、爐氣、爐襯等升溫消耗一定熱量，但過程產(chǎn)生的化學(xué)熱仍過剩。因此，在氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中要加入冷卻劑，借以消耗多余的熱量。,4.2 煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計算,18,例題1-4 要計算鐵水的總化學(xué)熱，必須了解各元素氧化發(fā)熱能力。當(dāng)轉(zhuǎn)爐開吹后，吹入298K的氧，溶解在鐵水中Si、Mn優(yōu)先氧化，并釋放化學(xué)熱，使鐵水溫度升高。當(dāng)爐溫達到1400左右時，大量溶解在鐵水當(dāng)中的C開始氧化，約90的C被氧化成CO，10被氧化成CO2?，F(xiàn)以C氧化成CO為例，計算當(dāng)鐵水中碳由wC為1降至0.1將使煉鋼熔池溫度升高多少度?并計算添加廢鋼的冷卻效果。,19,解: 該問題屬非等溫條件下焓變的計算,(1) 計算C氧化放出的熱量,20,21,(2) 計算氧化1C時，煉鋼熔池溫升值,Qstcp,stT+( Qsl+ Qfr) cp,sl,frT,22,(3) 計算冷卻劑的冷卻效應(yīng),吸收熱量,23,4.3 選擇性氧化奧氏體不銹鋼的去碳保鉻,奧氏體不銹鋼是一種重要的金屬材料，其特點是具有良好的抗晶間腐蝕能力。其含碳量越低，抗腐蝕能力越強。 奧氏體不銹鋼的一般鋼號為1Cr18Ni9（Ti），即，C0.12%，Cr17%19%，Ni8%9.5%，Mn1%2%，S0.02%，P0.035%。 鋼號為0Cr18Ni9的不銹鋼，C0.08%。 對于超低碳優(yōu)質(zhì)不銹鋼，C0.02%。,24,第一個階段配料熔化法（1926年上一世紀(jì)40年代）,方法特點就是使用各種低碳原料，如工業(yè)純鐵、純鎳、低碳鉻鐵及低碳廢鋼等。按鋼號要求事先配好料，然后在電爐內(nèi)熔化生產(chǎn)不銹鋼。所以該法在電爐中只是個單純的熔化過程。,25,由于在熔化過程中，電極會向熔池滲碳，因此必須使用低碳原料。配料熔化法存在如下兩個主要問題:,（1）不能使用不銹鋼返回料。不銹鋼生產(chǎn)中會產(chǎn)生大約30%50%的返回料。 如果使用這些返回料，那么由于熔化過程中，電極會向熔池滲碳0.08%左右，因此將造成鋼水中含碳量超標(biāo)。,（2）如果使用返回料，不能用鐵礦石氧化去碳。 在當(dāng)時，吹氧氧化去碳技術(shù)還未產(chǎn)生，氧化劑主要是鐵礦石。然而，若想使用返回料，用鐵礦石作氧化劑，只會造成鉻的大量氧化，而碳并不氧化，從而達不到去碳保鉻的目的。?,26,第二個階段返回吹氧法（1939年）,該法在1939年由美國發(fā)明，稱為不銹鋼冶煉史的一次革命。該法的優(yōu)點是可以使用返回料，并通過吹氧的方法達到去碳的目的?,27,該法同樣存在下面兩個問題:,（1）吹氧時，鋼水中的Cr也要氧化一部分，大約2%2.5%，造成一定的浪費。,（2）配料時Cr不能一次配足。即，生產(chǎn)1Cr18Ni9不銹鋼時，Cr不能一次配到18%，而只能配到12%13%。 ? 這樣停吹后，由于吹氧損失2%2.5%的Cr，熔池中含Cr只有10%左右。所以必須在氧化期末補加一定量的低碳鉻鐵，從而提高了生產(chǎn)成本。,28,第三個階段高碳真空吹煉法,60年代發(fā)展起來的一種新方法，被稱為不銹鋼冶煉史上的新紀(jì)元。,該工藝具有如下四個特點：,（1）原材料不受任何限制，各種高碳材料均可以使用； （2）配料時Cr可以一次配足? （3）采用真空或半真空吹煉，或者先在常壓下吹氧脫碳到一定程度后，再進行真空或半真空處理； （4）鋼液中Cr的回收率高，可達97%98%,29,4.3 選擇性氧化奧氏體不銹鋼的去碳保鉻,在煉鋼溫度下碳和鉻同時與氧相遇，氧化作用必有先后。這決定于元素同氧的親和力的大小，親和力大的先氧化。按照同氧親和力大小決定氧化或還原順序，這就是選擇性氧化和還原理論核心。,30,從埃林漢圖可知，吹煉溫度必須高于氧化轉(zhuǎn)化溫度，才能使鋼水中的C氧化而Cr不氧化，也就是可以達到去碳保鉻的目的。,31,1473K,32,1). 標(biāo)態(tài)下的氧化順序,G0=0時，T1508K(1235C)。,?,(固態(tài)下),33,1). 標(biāo)態(tài)下的氧化順序,G0=0時，T1570K(1297C)。,?,(溶于鋼液),34,2). 非標(biāo)態(tài)下的氧化順序,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，碳和鉻的氧化順序由等溫方程決定。Cr9%時，渣中鉻氧化物為Cr3O4。所以冶煉不銹鋼的反應(yīng)如下：,非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，碳和鉻的反應(yīng)決定于溫度、C和Cr的含量、pCO。,35,非標(biāo)態(tài)下氧化轉(zhuǎn)化溫度計算,吹煉溫度必須高于氧化轉(zhuǎn)化溫度，才能使鋼水中的C氧化而Cr不氧化，也就是可以達到去碳保鉻的目的。,36,表 C和Cr的氧化轉(zhuǎn)化溫度計算結(jié)果,37,氧氣或鐵礦石氧化時，鋼水升降溫的計算：,a. 用氧氣氧化1%Cr提高鋼水溫度的計算,所以78g wCr 為1%的鋼水中含F(xiàn)e為,吹入的氧氣溫度為室溫。,。,38,表 計算鋼水升降溫所需數(shù)據(jù),即吹氧氧化1%Cr時，可使鋼水溫度提高113。,39,b用氧氣氧化1%C提高鋼水溫度的計算,2C+O2（g）= 2CO（g）,即氧化1%C時，可使鋼水溫度提高118。,40,c用鐵礦石氧化1%Cr提高鋼水溫度的計算,即用鐵礦石氧化1%Cr時，只能使鋼水溫度提高8。,41,d用鐵礦石氧化1%C提高鋼水溫度的計算,該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，只能使鋼水溫度降低。,即用鐵礦石氧化1%C時，可使鋼水溫度降低204。,42,(1) 為什么吹氧發(fā)明前不能使用不銹鋼返回料？即為什么用鐵礦石作氧化時不能達到去碳保鉻的目的？,回答問題,如若使用返回料，將Cr配到12%左右，則wC從0.35%降到0.1%時，吹煉溫度必須從1549升高到1728。 若使wC再降到0.05%時，吹煉溫度必須達到1837。即降低wC必須在高溫下完成，而高溫的獲得靠的是鋼液中Cr的氧化。 當(dāng)使用鐵礦石作氧化劑時，每氧化1%Cr只能使鋼液溫度提高8，這個溫度遠遠抵消不了氧化0.1%C使鋼液降低的溫度20.4。 加入鐵礦石只能大量氧化Cr而不能去C。 所以，如果使用返回料，由于電極增碳，用鐵礦石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧發(fā)明前不能使用返回料。,43,(2) 為什么吹氧時可使用返回料而不怕增碳？,熔池中的wC從0.35%降到0.05%時，熔池溫度必須從1549升至1837。為了滿足去碳保鉻，吹煉溫度必須大于氧化轉(zhuǎn)化溫度。 上述所升高約290，主要靠吹氧氧化鋼液中的Cr來實現(xiàn)。因為每氧化1%Cr可使鋼水溫度升高118，那么氧化約2%2.5%的Cr可使鋼水溫度升高約236295。 wC從0.35%降至0.05%氧化掉0.3%，也可使鋼水升溫約36。 為了使用返回料并達到去碳保鉻的目的，必須首先損失掉2%2.5%的Cr，以滿足wC降至0.05%所需要的290熱。當(dāng)wC降到要求后，再補加一部分低碳鉻鐵，使wCr達到鋼號要求的18%。 因此，返回吹氧法吹煉不銹鋼時，必須做到“吹氧提溫”。,44,(3) 為什么在返回吹氧法中，Cr不能一次配足至18%， 而只能配到12%13%？,若wCr一次配足到18%，那么當(dāng)wC為0.35%時，開吹溫度必須高于1626。 wC降至0.1%時，吹煉溫度必須高于1822。 wC繼續(xù)降到0.05%時，吹煉溫度必須高于1943。 高的吹煉溫度爐襯設(shè)備是難以承受的。因此，氧化轉(zhuǎn)化溫度太高是造成Cr不能一次配足的主要原因。,45,(4) 為什么高碳真空吹煉法Cr可以一次配足？,當(dāng)一氧化碳分壓小于標(biāo)準(zhǔn)壓力101325Pa時，氧化轉(zhuǎn)化溫度可降低。越小，氧化轉(zhuǎn)化溫度越低。 例如，當(dāng)PCO=10132 Pa時，wCr =18%、wC =0.05%，氧化轉(zhuǎn)化溫度只有1601，這個溫度在生產(chǎn)中可以達到的。 為了吹煉超低碳不銹鋼，如wC =0.02%，從實例12可以看出，當(dāng)PCO=5066 Pa時，氧化轉(zhuǎn)化溫度為1631，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹煉，可以將Cr一次配足。,當(dāng)C含量越高時，氧化轉(zhuǎn)化溫度越低。所以，吹煉開始時，可以先在常壓下吹氧脫碳。但當(dāng)wC下降到一定程度時，必須采用真空吹煉。,46,1). 溫度越高，碳含量越低，去碳保鉻效果越好；,2). 獲得不同溫度下的Cr和C的平衡曲線；,由圖中可知，冶煉不銹鋼時，碳越低則需要熔池溫度越高，而且Cr要求越高，去碳保鉻所需溫度就越高。所以一般是在電爐中為提高溫度而先期氧化掉一些Cr進入熔渣，在去掉C后，再將熔渣中的Cr3O4部分還原回收。,47,3). 對某一定的平衡C和Cr，pCO愈低，轉(zhuǎn)化溫度愈低，即吹氧溫度也愈低，根據(jù)這些結(jié)果可知，利用真空或半真空技術(shù)冶煉高碳金屬料沒有問題。,48,紅土礦因以赤鐵礦和褐鐵礦為主而得名，包括古巴、希臘、阿爾巴尼亞等產(chǎn)地的紅土礦都富含Ni、Co、Cr等重要合金元素，但無法進入高爐進行冶煉，原因可以從埃林漢圖中得到。,如果將紅土礦放到高爐內(nèi)冶煉，所有的有用元素Ni、Co、Cr都將進入生鐵并且影響后面的煉鋼過程的成分控制，所以必須在紅土礦進入高爐以前對Ni、Co等進行分離。,選擇性還原焙燒,4.4 選擇性還原從紅土礦中提取鈷和鎳,49,直接還原與間接還原,在高爐內(nèi)，直接用C還原的反應(yīng)稱為直接還原，而用CO還原的反應(yīng)稱為間接還原。,直接還原主要發(fā)生在爐腰爐缸的高溫區(qū)，而且在這些高溫區(qū)發(fā)生的反應(yīng)生成物主要是CO，然后CO在上升過程中進入爐料的加熱段，于是發(fā)生間接還原，生成物為CO2，顯然，爐內(nèi)大部分區(qū)域進行的主要反應(yīng)是間接反應(yīng)。,直接還原：,間接還原：,50,原礦破碎篩分還原焙燒（回轉(zhuǎn)窯或沸騰還原焙燒爐）惰性氣氛下冷卻焙砂Ni、Co以金屬態(tài)存在。,目標(biāo)： 還原順序：Co、Ni、Fe、Cr。進行選擇性還原的目的是使NiO、CoO全部或大部被還原，F(xiàn)e的氧化物不能或少還原為金屬Fe。,51,紅土礦中鐵的還原,鐵的還原為逐級還原。即Fe2O3Fe3O4FeO。,為了提高紅土礦中總含鐵量，應(yīng)控制還原條件使礦石中的Fe2O3還原為FeO，但不能還原成Fe，以便與已經(jīng)還原成Co、Ni等金屬分離。 關(guān)鍵問題：選擇適當(dāng)?shù)倪€原溫度和還原氣相組成。,52,繪制CO氣體還原氧化鐵平衡圖（COT）,(1),(2),(3),(4),53,如何作出氧化鐵還原的平衡圖？,氧化鐵還原平衡圖,54,570C,Fe,FeO,Fe3O4,Fe2O3,T570C，(1)+(2)+(3) T570C，(1)+(4),(1),(2),(3),(4),CO氣體還原氧化鐵平衡圖,CO,55,點：Fe、FeO、Fe3O4多相共存點，b點,線：兩相共存 ab線(Fe、FeO共存) cb線(Fe、Fe3O4共存) db線(FeO、Fe3O4共存) 最下線(Fe3O4、Fe2O3共存),面：單相區(qū) Fe單相區(qū) FeO單相區(qū) Fe3O4單相區(qū) Fe2O3單相區(qū),570C,Fe,FeO,Fe3O4,Fe2O3,56