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1,自由基活性聚合,姚鵬 030047 張坤 030038,穩(wěn)定自由基方式控制的聚合反應(yīng),2,目錄： 1活性自由基聚合的發(fā)展； 2穩(wěn)定自由基方式控制的聚合反應(yīng) （TEMPO）； 3Monte Carlo算法在研究自由基聚合方法(TEMPO)中的應(yīng)用； 4活性自由基聚合的應(yīng)用和發(fā)展;,3,“活性”自由基聚合的發(fā)展,當(dāng)前工業(yè)化聚合物合成中，以自由基法生產(chǎn)為 主，約占總聚合反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的30%。然而自由 基聚合本身卻有很多缺點(diǎn)：產(chǎn)物結(jié)構(gòu)控制較難，易 雙基終止，以及鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物的 分子量分布較寬，并帶有支鏈結(jié)構(gòu)，無法有效的控 制分子量。 如果自由基聚合可以受到控制，無轉(zhuǎn)移，無終 止，接近活性聚合。那么結(jié)合自由基聚合自身的優(yōu) 點(diǎn)，其科學(xué)和實(shí)際意思將十分重大。,4,自從1956年美國(guó)科學(xué)家 Szwarc 提出活性反應(yīng)( 無 終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率)這一有劃 時(shí)代意義的話題以后，人們就對(duì)活性聚合展開了研 究，20世紀(jì)80年代，主要是通過形成非均相體系的物 理方法來控制自由基聚合，這些體系中自由基被“包 埋”而穩(wěn)定，抑制了終止反應(yīng)，但是真正接近活性自 由基的成功實(shí)例卻很少。 從20世紀(jì)90年代開始，高 分子化學(xué)家們著重研究通過化學(xué)方法對(duì)自由基聚合的 控制，取得了巨大的進(jìn)展。,5,1聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率線形增加； 2所有聚合物鏈同時(shí)增加，且增長(zhǎng)鏈的數(shù)目不變，聚 合物呈現(xiàn)低分散性（泊松分布）； 3通過選擇性加入帶官能團(tuán)的引發(fā)劑或終止劑， 合成 的聚合物的端基可以是特定的官能團(tuán)； 4可以合成出星形聚合物、樹枝狀聚合物等。,活性聚合的特點(diǎn)：,6,在活性聚合中，與活性離子型聚合相比，活性自由基聚合可聚合的單體多、反應(yīng)條件溫和、易控制、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)容易和具有廣泛的使用前景。實(shí)現(xiàn)自由基活性聚合的主要方法有以下三種：,1 穩(wěn)定自由基方式控制的聚合反應(yīng) (stable free radical polymerization, SFRP) 2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng) (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 3 可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng) (Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer，RAFT),7,穩(wěn)定自由基方式控制自由基聚合的思路： 從自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度考慮， 引發(fā)劑分解速率與引發(fā)劑分子中化學(xué)鍵的離 解能密切相關(guān)，而離解能又是溫度的函數(shù)， 升溫可以提高引發(fā)劑的分解速率，但同時(shí)也 加快了鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)速度，并導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移等 副反應(yīng)的增加。因而，活性自由基聚合的研 究焦點(diǎn)便集中在了穩(wěn)定自由基 上。,8,可以在聚合反應(yīng)體系中加入一種量可以人為控制的 反應(yīng)物X，反應(yīng)物不能引發(fā)單體聚合及發(fā)生其它類型反 應(yīng)，但是可與活性鏈自由基P迅速作用（減活反應(yīng)）， 生成一個(gè)不引發(fā)單體聚合的“休眠種”P-X。若減活及活 化轉(zhuǎn)換速率很快，在活性種濃度很低的情況下，聚合 物分子量將不由M而由P-X的濃度決定。 所以關(guān)鍵是 發(fā)現(xiàn)有效的X，我們稱X為穩(wěn)定自由基。,9,此次我們重點(diǎn)介紹一種常用的穩(wěn)定自有基 氮氧自由基 典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物 （2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO） Tempo是氮氧自由基（RNO）的代表，一般可 以用作自由基捕捉劑或自阻劑，也能與活性鏈自由 基M結(jié)合為共價(jià)休眠種，而非死鏈，共價(jià)休眠種又 能均裂為鏈自由基，再增長(zhǎng)。在TEMPO或 TEMPO/BPO引發(fā)體系存在下，所得產(chǎn)物的分子量 隨轉(zhuǎn)化率而線性增加，分布指數(shù)d為1.151.3，顯示 出了活性聚合的特征。,10,BPO可以被TEMPO分解為初級(jí)自由基， 活化能為40kJ/mol，遠(yuǎn)低于BPO單獨(dú)的分解 活化能（120kJ/mol）。初級(jí)自由基引發(fā)單體 聚合而增長(zhǎng)。增長(zhǎng)自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共價(jià)休眠種。在較高溫度下，休 眠種均裂成鏈自由基，進(jìn)一步與單體加成而 增長(zhǎng)；均裂的另一個(gè)產(chǎn)物RNO又能與新的鏈 自由基結(jié)合為休眠種，如此反復(fù)下去，使分 子量不斷增長(zhǎng)，最終形成高分子化合物。,11,反應(yīng)方程式如下：,TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降為40kJ/mol，大大提高了鏈引發(fā) 的速率。,12,例如：SFRP方法可以制成分子量分布很窄的聚 苯乙烯,SFRP方法在現(xiàn)實(shí)中的應(yīng)用：,13,有一點(diǎn)是要值得注意的，就是由于動(dòng)力學(xué)的原因，這種穩(wěn)定自由基的活性聚合是不可能完全消除終止的 。 而且這種方法只適用于苯乙烯及其衍生物等少數(shù)幾種單體。TEMPO價(jià)格昂貴，聚合速率低都是它的缺點(diǎn)。針對(duì)TEMPO體系的自由基聚合速率低的缺點(diǎn)，近些年來科學(xué)家結(jié)合活性自由基聚合的機(jī)理研究，建立了模擬活性自由基聚合的動(dòng)力學(xué)及分子量分布的Monte Carlo算法，利用這種方法可以提高自由基活性聚合的速率。 下面簡(jiǎn)單介紹一下Monte Carlo算法,14,“Monte Carlo”的名稱取自于Monaco（摩納哥）內(nèi)以 賭博娛樂而聞名的一座城市。 Monte Carlo 算法，它是用來解決數(shù)學(xué)和物理問題的 非確定性的（概率統(tǒng)計(jì)的或隨機(jī)的）數(shù)值方法。Monte Carlo 方法（MCM），也稱為統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方法，主要是研 究均勻介質(zhì)的穩(wěn)定狀態(tài)。運(yùn)用該近似方法所獲得的問題的 解in spirit更接近于物理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而不是經(jīng)典數(shù)值計(jì)算 結(jié)果。 MCM的發(fā)展歸功于核武器早期工作期間Los Alamos （美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室中子散射研究中心）的一批科學(xué)家。 Los Alamos 小組的基礎(chǔ)工作刺激了一次巨大的學(xué)科文化 的迸發(fā)。,15,Monte Carlo算法是一種隨機(jī)模擬的方法，也叫 隨機(jī)抽樣技術(shù)或統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)，由于高分子化學(xué)本身存 在著大量的，不確定的，可供進(jìn)行Monte Carlo直接 模擬的隨機(jī)性問題，所以與Monte Carlo結(jié)下了不解 之緣。 近些年一些高分子材料研究人員作將Monte Carlo 模擬應(yīng)用于TEMPO體系動(dòng)力學(xué)和分子量分布 的研究之中，克服了以前解析法所遇到的困難，考 察了反應(yīng)條件和基元反應(yīng)對(duì)聚合結(jié)果的影響，并在 模擬基礎(chǔ)上提出了幾種加快聚合速率的方法。,16,將Monte Carlo 方法應(yīng)用于活性自由基聚 合動(dòng)力學(xué)的研究中，其基本原理是: 對(duì)描述聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的主導(dǎo)方程 進(jìn)行模擬，獲得體系的時(shí)間演化行為，并對(duì) 聚合反應(yīng)中各事件的概率進(jìn)行隨機(jī)抽樣，獲 得產(chǎn)物的分子量分布,17,Monte Carlo方法得到了其它方法難以得到的結(jié)果，它的優(yōu)點(diǎn)在于： (1) 不受解析法中常用的穩(wěn)態(tài)假定的限制。在實(shí)際 中，某些單體如丙烯酸酯類進(jìn)行氮氧游離基調(diào)控的 活性自由基聚合體系，增長(zhǎng)自由基和穩(wěn)定自由基常 常不能達(dá)到穩(wěn)態(tài)濃度； (2) 不受反應(yīng)模型中基元反應(yīng)多少的限制，可以方 便地將任何基元反應(yīng)包括進(jìn)去。 (3) 可以方便地跟蹤所有有關(guān)的量，包括實(shí)驗(yàn)上可測(cè) 的量和不可測(cè)的量。,18,在Monte Carlo 模擬的基礎(chǔ)上，科學(xué)家 提出了加快活性自由基聚合速率的方法。通 過模擬，我們發(fā)現(xiàn)其本質(zhì)原因是由于雙基鏈 終止及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所導(dǎo)致的增長(zhǎng)自由基的減 少及穩(wěn)定自由基的增加，后者又反過來通過 可逆反應(yīng)抑制增長(zhǎng)自由基的濃度。設(shè)法補(bǔ)充 增長(zhǎng)自由基或減少穩(wěn)定自由基，將是提高聚 合速率的一個(gè)有效途徑。模擬結(jié)果表明，如 果適當(dāng)控制增長(zhǎng)自由基的補(bǔ)充量及補(bǔ)充速 度，分子量分布的改變幾乎可以忽略不計(jì)， 而聚合速率卻可以大大增加。,19,下面介紹一種可加速聚合的方法 可聚合的TEMPO,利用4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（HTEMPO）與甲基丙烯酰氯的酯化反應(yīng)，合 成帶有活潑雙鍵的氮氧自由基（MTEMPO）。,20,MTEMPO具有雙重功能，既可以捕捉 自由基，又可以參與聚合。在MTEMPO聚合 到高分子鏈上之后，因?yàn)楦叻肿渔湗?gòu)象的屏 蔽作用而使得這些TEMPO的俘獲能力大大降 低。休眠鏈數(shù)目增加，從而加快聚合反應(yīng)速 率。理論和實(shí)驗(yàn)均表明，聚合速率可加快2.5 倍，而分散指數(shù)基本不變。,21,自由基活性聚合的應(yīng)用,1單分散聚合物的合成 2末端功能化聚合物的合成 3嵌端共聚物的合成 4星形聚合物的合成,22,以下是自由基活性聚合的產(chǎn)物：,嵌段共聚物,23,聚合物刷子,相互貫穿的網(wǎng)