沼氣凈化技術研究現(xiàn)狀方案.ppt

沼氣凈化技術研究現(xiàn)狀,PPT模板下載： 行業(yè)PPT模板： 節(jié)日PPT模板： PPT素材下載： PPT背景圖片： PPT圖表下載： 優(yōu)秀PPT下載： PPT教程： Word教程： Excel教程： 資料下載： PPT課件下載： 范文下載： 試卷下載： 教案下載：,1,2,3,4,5,沼氣凈化提純的必要性,沼氣脫硫技術,二氧化碳脫除技術,其他雜質脫除技術,國內外沼氣產業(yè)現(xiàn)狀,目 錄,2004年以來每年增長100億立方米,2000年2014年我國天然氣消費量增長情況圖（108m3）,我國天然氣消費增長速度超過14%,我國天然氣年消費量巨大,沼氣中雜質的影響,注：本標準中氣體體積的標準參比條件是101.325 kPa、20。,車用壓縮天然氣的技術指標,H2O與H2S、CO2和NH3反應，會引起壓縮機、氣體儲罐和發(fā)動機的腐蝕，且當沼氣被加壓儲存時，會冷凝或結冰 CO2降低了沼氣的熱值、能量密度及燃燒速度，且增大了沼氣的點火溫度 H2S引起壓縮機、氣體儲罐和發(fā)動機的腐蝕；引起中毒、燃燒產生SO2和SO3溶于水后引起腐蝕；污染環(huán)境,沼氣凈化提純的必要性,凈化是去除沼氣中微量的有害成分，如沼氣中的硫主要以H2S 形式存在，含量為500 5 000mg/L，必須予以脫除。 提純主要是對沼氣中的CO2進行去除，減少CO2含量，增大CH4純度，以提高燃氣熱值。 沼氣的熱值一般介于22 25 MJ/m3 之間，而CH4的高位熱值為39.8 MJ/m3。,沼氣組成,濕法脫硫,生物脫硫,沼氣脫硫技術,干法脫硫,物理吸收法,化學吸收法,化學吸附法,化能自養(yǎng)型,光能自養(yǎng)型,其他,化學吸收法,氧化法,括冷甲醇法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法、N-甲基8-己內酰胺法等,常規(guī)胺法、選擇性胺法、碳酸鈉法,砜胺法、醇胺-甲醇法等,釩基法、鐵基法等,活性炭法、分子篩法,氧化鐵法、氧化鋅法,催化加氫法、膜分離法,謝爾-帕克技術、鐵鹽吸收生物脫硫,化學物理吸收法,物理吸收法,冷甲醇法(Rectisol法)：凈化合成氣以及在液化天然氣深冷前進行凈化。在氣體分壓高的條件下，可取得高溶劑負荷。 H2S在該溶劑中的溶解度較CO2高。缺點是吸收重烴類。,N-甲基吡咯烷酮法(Purisol法)：用于對酸性氣體進行粗脫，可溶解低級硫醇、H2S、COS和CO2 。處理后的H2S含量可降至符合管輸標準。 H2S在該溶劑中的溶解度較CO2高，酸性氣體不會使溶劑降解。該法用于碳鋼設備中，無明顯腐蝕。,聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)：限于相對低的H2S負荷氣(2.29 g/m3)，對H2S的溶解度遠遠大于CO2 。具有一定的脫水效果。溶劑無腐蝕，損耗小，缺點是溶劑會吸收重烴。,磷酸三丁酯法(Estas olvan法)：對H2S比對CO2更具選擇性，可將含H2S的氣體處理至達到管輸標準(凈化氣中H2S含量3.43 mg/m3)， 在回收烴類和脫硫的聯(lián)合過程中，烴類產品殘留一部分重的硫醇。,N-甲基-己內酰胺法(NMC法)：對H2S比對CO2更具選擇性。目前尚缺乏實用數據，其工業(yè)脫硫應用尚不成熟。,聚乙二醇二甲醚（Selexol）法,化學吸收法常規(guī)胺法,一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，即可脫除H2S又可脫除CO2 。MEA能使H2S和CO2 凈化度達到幾個ppm，但再生需要相當多的熱量。若原料氣中有COS，會發(fā)生不可逆反應和溶劑最終降解。DEA可用于原料氣中含COS的場合，能適應兩倍以上MEA的負荷。 三乙醇胺TEA與H2S和CO2反應性較差。 二甘醇胺(DGA) ，具有作為伯胺特點的高反應性、低平衡分壓等全部潛在優(yōu)點，特別適于高寒、缺水的地區(qū),化學吸收法選擇性胺法,對H2S的選擇脫除能力和抗降解性強 反應熱較低、腐蝕傾向小、蒸氣壓較低 于溶劑經濟性及選擇性脫除硫化氫的要求較低,甲基二乙醇胺(MDEA),二異丙醇胺(DIPA),Rexsorb SE脫硫溶劑,適合處理含有COS的酸性氣體，但在相當大的程度上已被MDEA所替代,利用各種基團的空間位阻效應 具有良好的選吸性能和較高的富液H2S負荷 位阻胺價格相當昂貴，其應用范圍受到一定限制。,化學吸收法堿液吸收法,由于緩沖作用，pH值變化緩慢，有利于系統(tǒng)操作穩(wěn)定 設備簡單、經濟 一部分碳酸鈉變成了重碳酸鈉而吸收效率降低，一部分變成硫酸鹽而被消耗,碳酸鈉法,熱碳酸鉀法,由于KHS再生困難，所以熱碳酸鉀法不適于用來脫除不含CO2或含少量CO2的混合氣的酸性組分 反應器容易被腐蝕、侵蝕；塔操作不穩(wěn)定 在天然氣領域應用不多,Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS,化學-物理吸收法,其物理特性來自環(huán)丁砜，化學特性來自MDEA或DIPA，主要有Sulfinol-M和Sulfinol-D兩大系列。 超過常用的醇胺溶液的脫硫處理能力，特別適合用于處理高壓和高酸性組分濃度的氣流。,砜胺法,醇胺-甲醇法,此外，還有一些其他的化學-物理溶劑體系，如Selefining，Oprisul及Ucarsol LE-701等，它們與砜胺法頗為類似，但應用都不多。,吸收在常溫下進行 德國Lurgi公司以DEA與甲醇配伍，稱為Amisol法 我國西北化工研究院則使用DIPA與甲醇組合，命名為CFID法。,氧化法,脫硫效率高，可使凈化后的氣體含硫量低于10 ppm(13.3mg/m3)，甚至可低于12 ppm(l.332.66mg/m3)； 可將H2S一步轉化為單質硫，無二次污染； 既可在常溫下操作，又可在加壓下操作； 大多數脫硫劑可以再生，運行成本低。,優(yōu)點：,當原料氣中CO2含量過高時，會由于溶液pH值下降而使液相中H2S/HS-反應迅速減慢，從而影響H2S吸收的傳質速率和裝置的經濟性。,缺點：,釩基法,1959年由美國西北煤氣公司開發(fā) 礬作為脫硫的基本催化劑，蒽醌-2 ，7-二酸鈉（ADA）再生氧載體，洗液由碳酸鹽作介質,缺點：浮選的硫顆粒回收困難，易造成過濾器堵塞；副產品使化學藥品耗量較大；硫質量差；對CS2，COS及硫醇幾乎不起作用；有害廢液處理困難，可能造成二次污染；氣體刺激性大。,釩基法,釩基氧化法,Stretford氧化法,Sulfolin工藝,Unisulf工藝,ADA工藝,改良ADA工藝,栲膠法、茶灰法、MSO法等,吸收劑呈劇毒，脫硫效率低，操作復雜,加入有機氮化物,硫氰酸鹽、羥酸和芳香族磺酸鹽鰲合劑,酒石酸鈉或鉀,少量FeC13及乙二胺四乙酸鰲合劑起穩(wěn)定作用,相較ADA法，均有資源豐富，廉價易得及安全無毒，對環(huán)境友好的特點,鐵基法,上世紀七十年代，美國空氣資源公司開發(fā) 己在處理天然氣、煉廠氣、頁巖干餾氣及合成氣等過程中得到推廣 洗液主要包括兩種鰲合物、一種殺蟲劑及一種表面活性劑 鐵濃度一般在500 1500 ppm (3900 m/L 11700mg/L)之間 pH值在8 8.5之間，脫硫效率靠添加鐵鰲合物來維持,Lo-CAT工藝,采用鐵鰲合物，克服了以往只加鐵而生成副產物的缺陷，脫硫效率大大提高,Sulferox工藝,鐵基法,常規(guī)Lo - CAT法,Lo-CAT法,Sulfint工藝,FD法,ATMP-Fe法,龍膽酸-鐵法,減少試劑損失，降低成本,用磺基水楊酸絡合鹽作脫硫劑；價格便宜；再生時間長,再生困難，需加入EDTA克服再生問題,鐵鹽是以酒石酸穩(wěn)定,鐵濃度高，硫容量高；改進硫結晶特性和穩(wěn)定性；使硫含量從0.3%0.4%降到低于1 ppm； 不耐HCN，NH3，SO2,自循環(huán)Lo - CAT法,Aqua- CAT法,干法脫硫化學吸附法,適于分離無機硫化物(H2S)的活性炭，平均孔徑為8-20 nm 適于脫除有機硫化物(COS、硫醇、硫醚、噻吩或CS2)的活性炭，平均孔徑小于6nm (2 4 nm)。 常用的改性劑如ZnO，CuO ，CuSO4，Na2CO3，F(xiàn)e2O3等。 活性炭用150 180的過熱水蒸氣再生，在150以上開始再生放出硫化物,活性炭法,分子篩法,堿金屬鋁硅酸鹽晶體可用于天然氣選擇性脫除H2S和其它硫化物，處理后氣體硫含量降至0.4 ppm (0.53 mg/m3)以下。 分子篩再生是用200 300的蒸汽，由于分子篩在550或更高的溫度下也是穩(wěn)定的，而且再生完全，因此壽命很長。,干法脫硫化學吸收法,最佳反應溫度為2550 反應需要一定量的水 再生過程中會放出大量的熱，因此常常會發(fā)生自燃 在此基礎上發(fā)展了氧化鐵木片吸收工藝、赤泥顆粒吸收工藝,氧化鐵法,干法脫硫化學吸收法,吸附H2S的速度快，脫硫后的氣體中含硫量在0.1 10-6以下 氧化鋅脫硫能力隨溫度的增加而增加。脫除硫化氫在較低的溫度下即可進行 氧化鋅吸附劑的主要缺點是不能通過氧化就地再生，須更換催化劑 再生中活性表面會因燒結而明顯減少，機械強度也大大降低。,氧化鋅法,其他干法脫硫方法,催化加氫法是含硫氣體在鈷鉬、鎳鉬等催化劑存在時，將有機硫轉化為H2S然后再將其脫除,催化加氫法,膜分離法,主要用于分離天然氣中的CO2，也已用于分離H2S 能夠適應各種操作條件的變化，如原料氣流量增大或酸氣濃度發(fā)生變化，都很容易通過對膜的適當調整獲得同樣較為理想的效果 處理費用相對較低，甚至額外增加設備都不會造成費用的大量增加 復雜的制膜工藝使得膜系統(tǒng)造價昂貴，以及在工業(yè)條件下，膜的性能不夠穩(wěn)定,生物脫硫,脫硫效率高 H2S 脫除選擇性高，有CO2存在時具有較高的選擇性 操作成本低，生物脫硫不需要昂貴的催化劑，常溫常壓操作，其操作成本為常規(guī)濕法脫硫的三分之一左右 整個工藝為閉式循環(huán)，無廢料排除，無二次污染，清潔環(huán)保 應用范圍廣泛 副產高純度硫磺。,光能自養(yǎng)型,化能異氧型,由于反應體系中生成硫的微顆粒后，透光率將大大降低，從而影響脫硫效率，所以在經濟條件上難以實現(xiàn)，工業(yè)應用有限。,光能自養(yǎng)型微生物脫硫,兩階段脫硫工藝光管式反應器(a)單管式(b)多管式,原理：,單色光做為反應器的光源最佳 發(fā)光二極管優(yōu)于白熾燈 容積較大的反應器脫硫效率也相對較低 重力沉降可獲得99.2%分離效率，但沉淀時間長,化能異養(yǎng)型微生物脫硫,原理：,化能異養(yǎng)型生物脫硫流程簡圖(a)單價段式(b)兩階段式,Shell-Paques脫硫工藝,(1)安全：整個生物脫硫系統(tǒng)是封閉運行的，沼氣中的H2S 被完全吸收，在吸收器的下游沒有游離的H2S，不會有中毒和傷亡事件，無環(huán)境污染。 (2)節(jié)省：投資少，主要設備和儀器數量少。運行成本低，人力成本低；不需要化學催化劑，生物催化劑不會失活，它自動再生，無須更換，運行中所需化學藥品少，節(jié)約生產成本；該工藝的操作成本、維護費用均很低。 (3)高效：運用該技術保證脫硫后的天然氣中H2S含量小于4 ppmv；操作彈性大，適應H2S濃度范圍50 ppmv100vol.%，壓力范圍1100 barg，具有很高的靈活性，能適應H2S高峰負荷。,吸收階段：,氧化階段：,鐵鹽吸收生物氧化脫硫工藝,鐵鹽吸收生物脫硫工藝,吸收階段：,氧化階段：,Fe3+具有相當高的氧化還原電位，能夠將H2S轉化為單質硫，又不能將單質硫進一步氧化為硫酸鹽；能耗低、投資少、廢物排放少,二氧化碳脫除工藝,變壓吸附,壓力水洗,物理吸收法,化學吸收法,膜分離法,低溫分離法,離子液體,碳分子篩工藝,低溫甲醇法 Selexol法 碳酸丙烯酯法 N-甲基吡咯烷酮法,高壓氣相分離 氣相-液相吸收膜分離,MEA溶液 其他有機胺溶液 混合有機胺溶液 熱鉀堿法 氨水法,變壓吸附分離原理,變壓吸附,變壓吸附法是在加壓條件下，使CO2吸附在活性炭、分子篩、硅膠等吸附劑表面，以實現(xiàn)氣體分離脫除CO2。周期性改變床層壓力，使吸附質在高壓下吸附，低壓下解吸，利用吸附劑對氣體混合物中不同組分的吸附及解吸能力的差異將氣體混合物進行分離。,產品純度高。 一般可在室溫和不高的壓力下工作，床層再生時不用加熱，節(jié)能經濟。 設備簡單，操作、維護簡便。 連續(xù)循環(huán)操作，可完全達到自動化,碳分子篩沼氣凈化工藝示意圖,碳分子篩工藝,可以同時用來去除CO2和水蒸汽。利用活性炭去除了H2S，冷凝器在4下冷凝去除水后，沼氣在6105 Pa的壓力下通入吸收單元，通過第一個吸收柱后可以使沼氣中的水蒸汽分壓小于10 ppm，甲烷含量超過96%以上。,壓力水洗技術流程圖,壓力水洗,缺點：吸收劑(水)的選擇性差，氫氮氣的損失大，并污染二氧化碳，二氧化碳的凈化度差，出口氣體中CO2含量一般在2%(體積)。由于水洗的噴淋密度大，動力消耗高，設備龐大，近年來新建的合成氨廠己不采用此法。,原理：CO2在水中的溶解度是CH4的70倍，H2S在水中的溶解度比CO2大,典型的物理吸收法工藝流程圖,物理吸收法,物理吸收法,溶解熱低，粘度低(2.4mPas)，蒸汽壓低(沸點240)，二氧化碳回收率較高 具有良好的化學穩(wěn)定性，無毒性。對碳鋼及其它大多數結構材料無腐蝕作用 投資成本及吸收劑損失引起的操作成本較高,低溫甲醇法,簡稱NMP法。NMP具有對CO2的溶解度高、粘度較小(1.7mPas)，沸點較高(201)，蒸氣壓較低等優(yōu)點。但N-甲基吡咯烷酮溶劑較貴，故此法應用較少。,物理吸收法,碳酸丙烯酯法,N-甲基吡咯烷酮(Purisol)法,可以同時脫除CO2和H2S，在1-2 MPa溫度為0-75范圍內，CO2可脫至0-20 ppm，H2S也可脫至0.1 ppm 吸收劑比較簡單，吸收效果好，目前國內外應用較多,典型的化學吸收法工藝流程圖,化學吸收法,溶液吸收法處理的產品純度高，工藝成熟，但缺陷是高反應熱導致再生能耗高，需要大型的填料吸收塔以提供足夠的化學反應傳質面積。此外，胺液容易導致系統(tǒng)出現(xiàn)溢流、溝流、鼓泡和液泛現(xiàn)象，溶液的堿性還容易引起設備的腐燭，比較適用于低濃度CO2的吸收。,二氧化碳捕捉反應機理,胺洗法是應用較多的化學吸收法，常見的一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）、混合有機胺溶液,有機胺吸收法,砷堿法對原料氣溫度和CO2濃度適應范圍廣，吸收和解吸速度較熱鉀堿法高1 2倍，能耗較少，對設備的腐燭性較小,化學吸收法,熱砷堿法,2NH3 + H2O + CO2 = 2NH4 HCO3,熱砷堿法工藝流程圖,氣相-液相吸收膜工藝,膜分離法,高分子膜有乙酸纖維素類、聚砜類、聚丙烯腈類、有機硅類、聚酰亞胺類等 特點：不耐高溫，容易發(fā)生化學腐蝕，還易被污染，因此這類膜在高溫、高腐蝕性環(huán)境中容易老化,無機分離膜為陶瓷膜、玻璃膜、沸石分子篩膜、碳分子篩膜和含碳金屬膜等。 特點：熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性非常好，強度高、壽命長。但無機膜在分離含有CO2的混合氣時，分離系數低，分離出的氣體純度還不理想,H2S和CO2分子能夠擴散穿過膜，然后被相反方向流過的液體吸收, H2S濃度從2%減少到小于250 ppm。,氣相-液相吸收膜分離,高壓氣相分離,沼氣首先通過活性炭床以去除鹵化烴和H2S，接著便通入濾床和加熱器，通過膜兩側氣體分壓不同達到分離效果。,常用于液化提純高濃度的CO2 (99%)。 可以直接得到液態(tài)或固液混合狀態(tài)的CO2，可以直接儲存或通過液泵轉化儲存，運輸較為方便。 但低溫法設備龐大、能耗較高，需要較多冷卻設備，分離成本高。 很少用于沼氣中分離CO2，只適用于油田開采現(xiàn)場，油田伴生氣的處理。,其他脫碳方法,低溫分離法,影響常規(guī)離子液體吸收CO2性能的因素有壓力、離子結構、溫度、粘度等。 陽離子為氨基酸和陽離子氨基的功能化離子液體通過化學結合力吸收CO2 。 與有機胺或其他有機物混合構成混合溶液吸收劑；合成離子液體聚合物；作為吸收劑直接填涂到其他聚合物或載體上。,幾種主要脫碳工藝比較,沼氣中H2O的脫除,冷凝法,吸附干燥,液體溶劑吸收法,為了避免沼氣在管道輸送過程中所析出的凝結水對于金屬管路的腐蝕或堵塞閥門，常采用在管路的最低處安裝凝水器的方法，并將沼氣中冷凝下來的水蒸氣聚積起來定期排除，以使其后的沼氣內所含水分減少。如沼氣從30降至15，則1 m3沼氣冷卻后可去除17.5 g水。,吸附干燥是指通過硅膠，活性氧化鋁或氧化鎂、分子篩和活性炭等干燥劑來吸收氣體中的水分，待干燥的氣體被吸附床中的干燥劑干燥。 供應量大；有高的吸附能力和選擇性；便于再生和重復使用；良好的機械強度和化學穩(wěn)定性；價格合理,利用某些液體物質不與天然氣中的組分發(fā)生化學反應，只對水有很好的溶解能力且溶水后蒸氣壓很低，可再生和循環(huán)使用的特點，將天然氣中水汽脫出。,吸附能力較好，再生溫度低，在液態(tài)水中不易碎 活性喪失快，特別是酸性氣體較多時。因而適用于酸性氣體少的燃氣。,分子篩,硅膠的吸附能力好，吸水選擇性強 缺點是遇到液態(tài)水、油料易碎，處理量大時失效快 適用于處理量大、但含水量不大的情況。,吸附干燥,活性氧化鋁,硅膠,分子篩有選擇吸附性，可以脫有機物溶劑和氣體中的水分，而對溶劑、氣體不吸附 干燥高酸性氣體時，需在冷凝器進口和分離器排污處設置溶硫劑，避免硫堵塞 分子篩吸附能力好，但是成本稍高，適用于處理量較大、露點降要求高的氣體,脫水溶劑的比較,填埋場的沼氣中鹵化烴含量較高，這會腐蝕發(fā)電機中的燃燒室，火花塞，閥門等 通過對沼氣加壓，通入專門的活性炭去除 加熱活性炭到200，通入惰性氣體即可吹脫所有被蒸發(fā)的吸附物而達到吸附劑的再生,其他雜質脫除,鹵化烴,有機硅會嚴重破壞發(fā)動機，在燃燒后，硅氧烷被氧化成氧化硅沉積在火花塞、閥門和氣缸上磨損表面或者造成嚴重的破壞 烴混合溶液對硅化合物物有很強的吸收作用；并且可以通過加熱和解吸附作用再生,可以通過膜分離法或者變壓吸收法去除，然而去除的成本會比較大 最好是通過監(jiān)測氧濃度，防止空氣被吸進沼氣，比直接凈化沼氣成本低也會更可靠,國外沼氣產業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀,瑞典是沼氣凈化提純用于車用燃氣最先進的國家。早在1996年，瑞典就已將沼氣凈化提純至甲烷含量在95%以上，作為汽車燃料使用，并制定了相關標準,瑞典車用生物燃氣標準,2010年，瑞典沼氣年總產量折合1.3億m3 天然氣當量，占燃氣消費總量的13%。 計劃到2020年，50%天然氣將由生物燃氣替代，2060年，天然氣將完全被生物燃氣替代。,國外沼氣產業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀,德國沼氣工程技術在