有機(jī)硅改性聚氨酯熱塑性彈性體.ppt

,有機(jī)硅改性聚氨酯熱塑性彈性體,浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司 二一四年九月,1 聚氨酯概述 2 聚氨酯彈性體 3 有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體,目錄,1 聚氨酯概述,聚氨酯材料的發(fā)展歷史,1937年，德國(guó)拜耳(Bayer)教授首先利用異氰酸酯與多元醇化合物發(fā)生加聚反應(yīng)制得聚氨酯樹脂以來，經(jīng)過幾十年的發(fā)展。聚氨酯已成為當(dāng)今社會(huì)繼聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量較大、發(fā)展速度最快的聚合物之一。 通常情況下，凡是在高分子結(jié)構(gòu)主鏈上含有多個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)（NHCOO）的聚合物，統(tǒng)稱聚氨酯(polyurethane)。,1 聚氨酯概述,在德國(guó)1937年，德國(guó)拜耳(Bayer)教授首先利用異氰酸酯與多元醇化合物發(fā)生加聚反應(yīng)制得聚氨酯樹脂。 1944年，制成線型聚氨酯樹脂，該樹脂具有熱塑性、可紡性，能制成塑料和纖維，命名為Igamid U，由這種樹脂制成的纖維稱為Perlon U. 1947年拜耳公司金屬與合成橡膠的粘接劑，用到軍用車輛的履帶上，為聚氨酯粘合劑工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。 19511952年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料連續(xù)發(fā)泡制造工藝。 1950年拜耳教授發(fā)表了混煉型聚氨酯(MPU)橡膠的論文 1953年米勒(Mi11er)研究成功液體澆注型聚氨酯橡膠(CPU)。,聚氨酯材料的發(fā)展歷史,1 聚氨酯概述,聚氨酯是綜合性能優(yōu)秀的合成樹脂之一。由于其合成單體品種多、反應(yīng)條件溫和一、可控、配方調(diào)整余地大及其高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可廣泛用于涂料、黏合劑、泡沫塑料、合成纖維以及彈性體,已成為人們衣、食、住、行以及高新技術(shù)領(lǐng)域必不可少的材料之一，其本身已經(jīng)構(gòu)成了一個(gè)多品種、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工業(yè)體系，這是其它樹脂所不具備的。 聚氨酯樹脂具有可發(fā)泡性、彈性、耐磨性、粘接性、耐低溫性、耐溶劑性以及耐生物老化性等特點(diǎn)。因此用途十分廣泛，它是發(fā)展較快的一種高分子合成材料，聚氨酯工業(yè)已形成較大規(guī)模，1998年世界聚氨酯樹脂產(chǎn)品年產(chǎn)820萬t，2008年超過1300萬t，2010年超過1500萬t，一般年增長(zhǎng)率為45%，最高達(dá)13。,聚氨酯材料的發(fā)展歷史,1 聚氨酯概述,世界聚氨酯產(chǎn)品產(chǎn)量,中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)(CPUIA)宣布，中國(guó)已成為世界最大的聚氨酯產(chǎn)品生產(chǎn)地。2013年中國(guó)聚氨酯產(chǎn)品產(chǎn)量占到全球總產(chǎn)量的40%以上，產(chǎn)量達(dá)到870萬噸，相比2012年攀升了12%。,1 聚氨酯概述,2 聚氨酯彈性體,聚氨酯彈性體,聚氨酯彈性體(PU elastomer) 又稱聚氨酯橡膠，是一類在分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)（NHCOO）的彈性體聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑及少量助劑為原料制得。 從分子結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯彈性體是一種嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性長(zhǎng)鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，硬段和軟段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。除含有氨酯基團(tuán)外，聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微觀相分離。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐磨性和韌性，以“耐磨橡膠”著稱。,2 聚氨酯彈性體,聚氨酯彈性體,聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的綜合性能，模量介于一般橡膠和塑料之間。它具有以下的特性： 1、較高的強(qiáng)度和彈性，可在較寬的硬度（shore A）范圍內(nèi) （邵氏A10邵氏D75）保持較高的彈性； 2、在相同硬度下，比其它彈性體承載能力高； 3、優(yōu)異的耐磨性，其耐磨性是天然橡膠的210倍； 4、耐油脂及耐化學(xué)品性優(yōu)良；芳香族聚氨酯耐輻射；耐氧性 和耐臭氧性能優(yōu)良；耐疲勞性及抗震動(dòng)性好，適于高頻撓 曲應(yīng)用； 5、抗沖擊性高；低溫柔順性好；一般無需增塑劑可達(dá)到所需 的低硬度，因而無增塑劑遷移帶來的問題； 6、普通聚氨酯不能在100 以上使用，但采用特殊的配方可 耐140 高溫；模塑和加工成本低。,2 聚氨酯彈性體,聚氨酯彈性體,與金屬材料相比，聚氨酯彈性體制品具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費(fèi)用低及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)； 與塑料相比，聚氨酯彈性體具有不發(fā)脆、彈性記憶、耐磨等優(yōu)點(diǎn)。 與橡膠相比，聚氨酯彈性體具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承載性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可澆注、硬度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。 聚氨酯彈性體加工方法多樣，新技術(shù)新品種不斷涌現(xiàn)，其應(yīng)用前景將十分廣闊。,2 聚氨酯彈性體,澆注型聚氨酯彈性體,聚氨酯彈性體,熱塑性聚氨酯彈性體,混煉型聚氨酯彈性體,聚氨酯彈性體按加工方法分類：,2 聚氨酯彈性體,澆注型聚氨酯彈性體（CPU)的特點(diǎn),澆注型聚氨酯彈性體(casting PU,CPU)即通過澆注工藝、由液體樹脂澆注并反應(yīng)成型而生產(chǎn)的一類聚氨酯彈性體，有人簡(jiǎn)稱之“澆注膠”。這類液體原料體系又稱“液體橡膠”。在聚氨酯彈性體產(chǎn)品中，以澆注型聚氨酯彈性體產(chǎn)量最大，是目前聚氨酯彈性體中最主要的一種類型。 以液體原料澆注或注射到制品模具中反應(yīng)而固化成型，可以直接制得很厚的 體積大的聚氨酯橡膠制品及形狀復(fù)雜的制品 制得的制品綜合性能好； 可以調(diào)節(jié)原料的配方組成及用量，獲得不同硬度的制品，性能的可變范圍大； 對(duì)于簡(jiǎn)單的手工澆注，設(shè)備投資小，加工方便； 可制造小批量的或單件的制品原型，靈活性好。,2 聚氨酯彈性體,混煉型聚氨酯彈性體（MPU）,混煉型聚氨酯彈性體（millable PU，MPU）是研制最早的一類彈性體，主要加工特性是先合成貯存穩(wěn)定的固體生膠，再采用通用橡膠的混煉機(jī)械進(jìn)行加工，制得熱固性網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體。 根據(jù)主鏈軟段結(jié)構(gòu)，混煉型聚氨酯可分為 聚酯型和聚醚型兩大類 根據(jù)硫化劑不同分為 S硫化和DCP硫化膠。 混煉型聚氨酯彈性體的性能比澆注型PU跟熱塑性PU的稍差，硬度也沒有CPU的可調(diào)節(jié)范圍大，適于制作薄膜、薄壁和一些小型的模壓制品，其產(chǎn)量及應(yīng)用也要落后于TPU與CPU。目前，MPU在PU中所占的比例最低，占整個(gè)聚氨酯彈性體產(chǎn)量的10。,2 聚氨酯彈性體,熱塑型聚氨酯彈性體（TPU）簡(jiǎn)介,熱塑性聚氨酯彈性體（thermoplastic PU，簡(jiǎn)稱TPU），又稱PU熱塑膠，是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯-擴(kuò)鏈劑硬段構(gòu)成的線性嵌段共聚物。 TPU占聚氨酯彈性體總量的25%左右，主要用途有：汽車部件及機(jī)器零件、運(yùn)動(dòng)鞋底、膠輥、電線電纜、軟管、薄膜及薄板、織物(涂層及高彈衣襪等)、磁帶粘合劑、織物涂料、膠粘劑等。 與MPU及CPU相比較，它的交聯(lián)結(jié)構(gòu)很少，甚至沒有，分子基本上是線性的，只存在一定量的物理交聯(lián)，但是TPU同樣具有高模高強(qiáng)、高彈性以及優(yōu)異的耐磨性及耐溶劑性能。,2 聚氨酯彈性體,應(yīng)用舉例,聚氨酯膠輪,聚氨酯篩板（網(wǎng)）,設(shè)備襯里,減震器,2 聚氨酯彈性體,應(yīng)用舉例,主要缺點(diǎn)： 1）耐高溫性能一般：內(nèi)生熱大，正常使用溫度范圍是-40120 ； 2）不耐強(qiáng)極性溶劑和強(qiáng)酸堿介質(zhì)。在一定溫度下，醇、酸、酮會(huì)是聚氨酯彈性體溶脹和降解； 3）耐候性差； 4）表面性能欠佳。,2 聚氨酯彈性體,提高聚氨酯彈性體性能的方法,1）有機(jī)硅改性 2）引入有機(jī)雜環(huán) 3）與納米粒子和填料復(fù)合 4）與其他樹脂形成IPN結(jié)構(gòu)改性 5）引入不同金屬離子 6）選擇穩(wěn)定性好的異氰酸酯 7）選擇不同的聚多元醇,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,聚有機(jī)硅氧烷分子具有一下幾點(diǎn)優(yōu)異的特性： 第一，良好的電絕緣性、阻燃性和耐氣侯性。 第二，理想的物理與化學(xué)惰性，無毒害，不污染生態(tài)環(huán)境。 第三，玻璃化溫度較低，耐高低溫性能好，低溫流變性也小。 第四，低表面張力引起的易鋪展成膜性，消泡性，疏水性與潤(rùn)濕性。 第五，聚二甲基硅氧烷的表面張力很低(大約為204mNm)，可以潤(rùn)濕大多數(shù)的表面。 第六，有機(jī)硅的潤(rùn)濕臨界表面張力(24mNm)比其自身的表面張力(2030mNm)要高，這意味著有機(jī)硅可以進(jìn)行自我潤(rùn)濕，從而改善了它的成膜性和表面覆蓋性。 第七，可以制各具有表面活性的有機(jī)硅有機(jī)共聚物，其中有機(jī)硅作為憎水性部分，如有機(jī)硅乙二醇共聚物。,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,有機(jī)硅改性TPU的方法：,按照連接方式的不同可以分為接枝型有機(jī)硅改性聚氨酯和嵌段型有機(jī)硅改性聚氨酯。 接枝法是指在聚氨酯大分子的側(cè)鏈上引入有機(jī)硅。例如，以氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷和異佛爾酮二異氰酸酯為原料，多元胺為固化劑合成了接枝型有機(jī)硅改性聚氨酯。 嵌段法是指以雙官能度或以上的有機(jī)硅嵌入聚氨酯大分子鏈段。而目前應(yīng)用的一般是端羥基和端氨基的有機(jī)硅。采用氨基封端PDMS和MDI反應(yīng)可以合成嵌段型有機(jī)硅改性聚氨酯。,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,陳精華等，聚氨酯工業(yè)，2004年19卷1期，12-15,有機(jī)硅改性舉例（接枝法）：,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,陳精華等，聚氨酯工業(yè)，2004年19卷1期，12-15,有機(jī)硅改性舉例（接枝法）：,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,陳精華等，聚氨酯工業(yè)，2004年19卷1期，12-15,有機(jī)硅改性舉例（接枝法）：,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,有機(jī)硅改性舉例（嵌段法）：,李化,張繼德,孫世東.基于PDMS改性聚氨酯彈性體的合成與表征J.湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010, 24(6): 23-26,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,有機(jī)硅改性舉例（嵌段法）：,李化,張繼德,孫世東.基于PDMS改性聚氨酯彈性體的合成與表征J.湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010, 24(6): 23-26,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,有機(jī)硅改性舉例（嵌段法）：,李化,張繼德,孫世東.基于PDMS改性聚氨酯彈性體的合成與表征J.湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010, 24(6): 23-26,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,有機(jī)硅改性舉例（嵌段法）：,李化,張繼德,孫世東.基于PDMS改性聚氨酯彈性體的合成與表征J.湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010, 24(6): 23-26,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體展望：,有機(jī)硅改性,耐高低溫 耐磨性 高回彈 耐水解 耐油,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體展望：,高熱穩(wěn)定性聚氨酯彈性體,Si-O鍵熱穩(wěn)定性好，而且以聚硅氧烷為主體的軟段柔順性強(qiáng)，利于微相分離，使得改性后的彈性體具有很高的耐熱性，熱變形溫度可達(dá)190。 李彥濤等將有機(jī)硅、聚醚材料與異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體。在預(yù)聚體中加入擴(kuò)鏈劑、催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等，經(jīng)熟化成型制得耐熱性較好的海綿墊襯彈性體。,李彥濤,楊淑蘭,劉京華等.有機(jī)硅改性聚氨酯海綿襯墊的研制J.河北省科學(xué)院學(xué)報(bào),2000,17(2):110-112,3 有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯彈性體,有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體展望：,生物降解聚氨酯彈性體,利用有機(jī)硅改性聚氨