綠色化學(xué)的應(yīng)用.ppt

綠色化學(xué)的應(yīng)用,化學(xué)反應(yīng)因選擇性不高造成資源大量浪費(fèi)，而且副產(chǎn)物的生成又造成對(duì)環(huán)境的污染。 因此化學(xué)家們一直在探索提高反應(yīng)選擇性，以達(dá)到盡可能高的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng) 。,第一節(jié)： 綠色化學(xué)反應(yīng),一、生物催化 生物材料在利用資源和發(fā)展綠色技術(shù)方面均十分重要。 生物催化選擇性高、副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單，因此是綠色生產(chǎn)技術(shù)。 生物技術(shù)的研究始于50、60年代，但直到90年代，基因重組工程和生物篩選技術(shù)的改進(jìn)和新的穩(wěn)定生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)成功，生物催化劑才開始應(yīng)用于多種工業(yè)生產(chǎn)過程,表6-1. 生物催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域,工業(yè)部門 應(yīng)用領(lǐng)域 成熟程度及應(yīng)用情況 石油煉制 生物脫硫 工業(yè)示范 生物制機(jī)動(dòng)燃料 開發(fā)中 生物制氫 開發(fā)中 大宗化學(xué)品 乙醇 已成熟 1，3丙二醇 接近成熟 甘油 工業(yè)示范 高分子聚合物 可生物降解聚合物 工業(yè)應(yīng)用 Xanthan plymers 工業(yè)應(yīng)用 聚丙烯酰胺 工業(yè)應(yīng)用 特殊有機(jī)中間體 新中間體 工業(yè)應(yīng)用,手性中間體 工業(yè)應(yīng)用 Oleochemicals 工業(yè)應(yīng)用 醫(yī)藥 醫(yī)用蛋白 工業(yè)應(yīng)用 手性藥物 工業(yè)應(yīng)用 農(nóng)用化學(xué)品 Carbonhydrates Polymers 工業(yè)應(yīng)用 生物殺蟲劑 工業(yè)應(yīng)用 日用化學(xué)品 乳酸 接近成熟 賴氨酸 工業(yè)應(yīng)用 檸檬酸 工業(yè)應(yīng)用 環(huán)境保護(hù) 廢物處理技術(shù) 開發(fā)中 生物治理 開發(fā)中,生物技術(shù)在化學(xué)化工中的應(yīng)用正在全面興起。 在精細(xì)化學(xué)品和藥物的合成， 手性化合物等 高附加值化學(xué)品的合成中已得到成功的工業(yè)應(yīng)用，并占據(jù)了一定的市場(chǎng)分額。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，1996年，生物催化劑已占世界催化劑90億美元市場(chǎng)的11%。 美國(guó)Biosystem公司（EBC）已成功開發(fā)了一種生物脫硫的新工藝（BDS），第一套柴油生物脫硫工業(yè)示范裝置正在Petro Star公司的 Alaska 煉油廠建設(shè)之中，預(yù)計(jì)2001年第三季度投產(chǎn)。 Cargill Dow 聚合物公司正耗資3億美元建設(shè)一套生產(chǎn)規(guī)模為140kt/a的從玉米生產(chǎn)聚乳酸的裝置，用于生產(chǎn)纖維和塑料等。,我國(guó)在某些領(lǐng)域也取得了重大進(jìn)展。 如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建設(shè)套千噸級(jí)規(guī)模裝置的基礎(chǔ)上，一套規(guī)模20kt/a的生產(chǎn)裝置正在投產(chǎn)。 以厭氧活性污泥為原料的“有機(jī)廢水發(fā)酵法制氫技術(shù)”研究目前已通過中試驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)非固定菌長(zhǎng)期操作生物制氫。 以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采用生物發(fā)酵法制造甘油，已建成示范工廠。,二、甲醇羰基化法合成乙酸,乙酸生產(chǎn)有乙醛氧化法、丁烷和輕質(zhì)油氧化法以及甲醇羰基化法。 乙醛氧化法制備乙酸的反應(yīng)式如下：,這條生產(chǎn)乙酸的技術(shù)路線開發(fā)最早，至19世紀(jì)60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技術(shù)開發(fā)成功后更有了飛速的發(fā)展。 當(dāng)時(shí)乙烯法制乙醛的路線以其生產(chǎn)規(guī)模大，成本低而與其他路線競(jìng)爭(zhēng)占有很大優(yōu)勢(shì)，使乙烯制乙醛在70年代初達(dá)到了1610kt/a的規(guī)模，所生產(chǎn)的乙醛大部分用于制造乙酸。 但其后石油和乙烯價(jià)格的大幅度上升，使原料成本增加。同時(shí)乙醛制乙酸的單程轉(zhuǎn)化率約90%，收率以乙醛計(jì)為94-95%，反應(yīng)中有少量副產(chǎn)物雙乙酸乙叉酯，丁烯酸，丁二酸等生成，分離麻煩，同時(shí)設(shè)備投資較高，因此導(dǎo)致此路線后來(lái)逐漸失去競(jìng)爭(zhēng)能力。,丁烷液相氧化制乙酸,該方法曾是50-60年代生產(chǎn)乙酸的主要路線，,真正的反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜的，生成的氧化產(chǎn)物多，主要副產(chǎn)物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它們占有相當(dāng)大的比例，分離過程比較麻煩。 因此無(wú)論從原料的有效利用和環(huán)境影響來(lái)看，丁烷液相氧化法不再具有任何優(yōu)勢(shì)，因此已逐漸被淘汰。,甲醇羰基化法合成乙酸,甲醇羰基化法合成乙酸是一個(gè)典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，它的原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到100%。 該方法是20世紀(jì)60年代后期由美國(guó)Monsomto公司開發(fā)成功的 ，它占了乙酸新增生產(chǎn)能力的90%以上 。,20世紀(jì)中期，Reppe等人開創(chuàng)了應(yīng)用第VIII族過渡金屬羰基化合物作催化劑的先例。 在此基礎(chǔ)上BASF公司開發(fā)出采用羰基鈷-碘催化劑的高壓羰基化工藝，反應(yīng)溫度250oC，反應(yīng)壓力53MPa，產(chǎn)物按甲醇計(jì)收率為90%。 此方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻、能耗高、催化反應(yīng)速度低、原料利用不充分、生成副產(chǎn)物較多，因此推廣應(yīng)用有限，僅有幾套裝置運(yùn)行，最大規(guī)模為64kt/a。,1968年美國(guó)Monsanto公司的Paulick 和Roth發(fā)現(xiàn)了新的可溶性羰基銠-碘化物催化劑體系，它們對(duì)甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和選擇性（催化速度1.1103molAcOH/molRhh, 羰基化選擇性大于99%。），而且反應(yīng)條件變得十分緩和，反應(yīng)溫度降至175200 oC，反應(yīng)壓力降至6 MPa以下，產(chǎn)物以甲醇計(jì)收率為99%。 根據(jù)這一研究成果，Monsanto公司成功地開發(fā)了甲醇低壓羰基化合成乙酸技術(shù)，從工業(yè)生產(chǎn)上實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，成為近代羰基合成技術(shù)發(fā)展道路上的里程碑。,我國(guó)中科院化學(xué)所蔣大智等 對(duì)甲醇羰基化合成乙酸的催化劑和催化反應(yīng)體系進(jìn)行改進(jìn)，他們采用高分子負(fù)載型銠催化劑，使催化反應(yīng)速度明顯提高，達(dá)到了1.26.6103 molAcOH/molRhh, 時(shí)空產(chǎn)率高達(dá)15mol/L，羰基化產(chǎn)物選擇性保持在99%以上，形成具有自己特色的催化反應(yīng)體系。,甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不僅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的環(huán)境污染問題，而且開辟了可以不依賴石油和天然氣為原料的合成路線。它的原料可從自然界豐富的碳和水資源制取的一氧化碳和氫來(lái)解決，因?yàn)榧状际怯梢谎趸己蜌錃夂铣傻?因此也可看成利用自然界可再生資源的典型的綠色化學(xué)原料路線。,三、 亞氨二乙酸二鈉合成的新路線,四、不經(jīng)過鹵素中間物的芳胺合成,五、碳-碳偶聯(lián)反應(yīng),上海有機(jī)所陸熙炎小組發(fā)現(xiàn)二價(jià)鈀催化劑可催化炔烴偶聯(lián)反應(yīng)5。 當(dāng)炔烴和-，-不飽和烯烴在二價(jià)鈀催化劑、鹵素離子和乙酸存在下，能生成類似于Michael加成產(chǎn)物。,這一反應(yīng)是原子經(jīng)濟(jì)性的。它還能以分子內(nèi)的形式進(jìn)行。,而且分子內(nèi)的氧原子也能作為親核試劑完成反應(yīng),芳烴直接和烯烴發(fā)生加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳-碳偶聯(lián),Murai等用Ru絡(luò)合物催化芳基酮苯環(huán)上的碳-氫鍵活化，實(shí)現(xiàn)了芳基酮和烯烴發(fā)生加成反應(yīng),按照化學(xué),六、選擇氧化,用催化方法生產(chǎn)的各類有機(jī)化學(xué)品中，選擇催化氧化生產(chǎn)的產(chǎn)品占相當(dāng)大的比例；但是，與其他類型的催化反應(yīng)相比，烴類催化氧化的選擇性低，例如丁烷氧化合成乙酸的選擇性僅70%左右。 關(guān)鍵是提高選擇性來(lái)達(dá)到少產(chǎn)甚至不產(chǎn)副產(chǎn)品與廢物，同時(shí)也充分利用了原料，因而有利于降低生產(chǎn)成本。,利用鈦硅分子篩催化過氧化氫氧化烴類是提高氧化選擇性的新方向。 意大利埃尼集團(tuán)首先發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩能作為氧化催化劑，第一次把分子篩的應(yīng)用從過去的酸催化擴(kuò)展到氧化催化，并且已成功地用于丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷和環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟6。,(一)丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷,（二）環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟 環(huán)己酮肟是制備己內(nèi)酰胺的中間體，后者是一種重要的化纖單體。 傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟制備方法如下：,（1）羥胺的合成：,采用傳統(tǒng)的拉西法是：將氨經(jīng)空氣催化氧化生成N2O3，用碳酸銨溶液吸收N2O3 ，生成亞硝酸銨，然后用二氧化硫還原，生成羥胺二磺酸鹽，再水解得羥胺硫酸鹽：,（2）環(huán)己酮肟的合成：將羥胺硫酸鹽與環(huán)己酮反應(yīng)，同時(shí)加入氨水中和游離出來(lái)的硫酸，生成環(huán)己酮肟和硫酸銨,制備羥胺無(wú)機(jī)鹽還有多種方法，但所有這些方法的選擇性都較差，而且生成大量副產(chǎn)物。 以上述的拉西法為例，每生產(chǎn)1t己內(nèi)酰胺就要產(chǎn)生2.8t硫酸銨。這樣大量的硫酸銨鹽生成是工廠難以處理的問題，同時(shí)生產(chǎn)過程長(zhǎng)、能耗也高 。,環(huán)己酮肟生產(chǎn)新方法,意大利埃尼集團(tuán)采用30%過氧化氫水溶液,在叔丁醇等溶液中，以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑，進(jìn)行環(huán)己酮氨氧化反應(yīng) 。 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.9%，環(huán)己酮肟選擇性98.2%，過氧化氫利用率為93.2%，新的生產(chǎn)過程不生成硫酸銨。,按照化學(xué),第二節(jié)：綠色原料,一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚 二、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品 三、CO2作發(fā)泡劑 四、 非光氣法合成異氰酸酯 五、碳酸二甲酯作甲基化試劑 六、芐氯羰化合成苯乙酸,一、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚,現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)上 己二酸和鄰苯二酚是以苯為原料制造的,利用苯作為起始原料合成己二酸和鄰苯二酚、對(duì)苯二酚都會(huì)引發(fā)環(huán)境和健康問題。 苯是一種易揮發(fā)的有機(jī)物(VOC)，在室溫下容易汽化，長(zhǎng)期少量吸入大氣中的苯可導(dǎo)致白血病和癌癥。 此外，苯是由石油生產(chǎn)的產(chǎn)品，消耗的是不可再生的資源。,在合成己二酸的過程中，最后一步是利用硝酸氧化環(huán)己酮和環(huán)己醇，這一反應(yīng)的副產(chǎn)物N2O的濃度以每年10%的水平增長(zhǎng)。 N2O 在對(duì)流層無(wú)沉降，因此可上升進(jìn)入平流層，起到破壞臭氧層的作用。 這一過程為： N2O與氧原子反應(yīng)生成NO ， NO自由基作為催化劑消耗臭氧。 NO從O3分子中奪取一個(gè)氧原子，形成O2和NO2 然后NO2自由基 與一個(gè)氧原子反應(yīng)又生成NO ，同時(shí)形成一個(gè)分子氧。,因?yàn)镹O在第三步可再生，第二、三步發(fā)生無(wú)數(shù)次后，一個(gè)N2O分子便可消耗大量的O3。 N2O + O 2 NO （1） NO + O3 NO2 + O2 （2） NO2 + O NO + O2 （3）總反應(yīng)（2）和（3）： O3 + O 2O2 （4） 臭氧的消耗導(dǎo)致更多的太陽(yáng)高能射線（UV-B）到達(dá)地球表面，使人患皮膚癌和白內(nèi)障的幾率增加。N2O同時(shí)又是一種溫室效應(yīng)氣體，影響大氣環(huán)境，導(dǎo)致氣候異常。,密執(zhí)安州立大學(xué)的J.W.Frost和K. M.Draths使葡萄糖轉(zhuǎn)化為順，順-己二烯二酸，然后經(jīng)氧化形成己二酸,Draths和Frost已經(jīng)研制出另一種基因修飾的大腸桿菌，可抑制DHS（一種抗氧化劑BHT的潛在替代物）和鄰苯二酚的進(jìn)一步反應(yīng)，故可將這些化合物作為產(chǎn)品分離出來(lái)。 因此，從葡萄糖出發(fā)通過生物合成DHS和鄰苯二酚的合成路線與傳統(tǒng)合成方法相比，不僅可利用再生資源，而且可以避免有毒的苯及其加工過程中生成的N2O等造成的環(huán)境影響和對(duì)人體健康的危害。,二、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品,Texas A&M University 的研制人員開發(fā)了一種可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為動(dòng)物飼料，化學(xué)工業(yè)品和燃料的技術(shù),三、CO2作發(fā)泡劑,過去用于生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫塑料的發(fā)泡劑有CFC-12等。CFC-12（CCl2F2）之所以用做發(fā)泡劑，是因?yàn)樗鼉r(jià)格便宜，性質(zhì)不活潑且不燃燒，操作安全，并且它在較大的溫度范圍內(nèi)可保持氣態(tài)。但是，CFC-12的使用會(huì)導(dǎo)致環(huán)境問題,DOW化學(xué)公司已開發(fā)出一種以100%CO2作發(fā)泡劑，生產(chǎn)擠壓型聚苯乙烯泡沫塑料的工藝 在DOW公司以前已有人將CO2用作發(fā)泡劑，但只是將CO2混合于HCFCs、CFCs或脂肪烴中，在這些混合物里，CO2的含量只有25%。盡管這種方法可以使臭氧消耗及形成煙霧的問題有所改善，但并不能從根本上解決問題 DOW化學(xué)公司以100%CO2作發(fā)泡劑來(lái)生產(chǎn)泡沫型聚苯乙烯，就從根本上消除了使用HCFCs、CFCs和脂肪烴帶來(lái)的影響。,以CO2代替HCFCs、CFCs和脂肪烴作發(fā)泡劑，有如下優(yōu)點(diǎn)： 1） CO2不會(huì)消耗臭氧； 2） CO2不會(huì)形成煙霧； 3） CO2不能燃燒，操作更安全； 4） CO2更廉價(jià)。 但是，CO2會(huì)造成“溫室效應(yīng)”,以CO2作發(fā)泡劑除了環(huán)境效益之外，DOW公司還發(fā)現(xiàn)，以CO2作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫型聚苯乙烯韌性更強(qiáng)，這意味著以CO2作發(fā)泡劑比以HCFCs、CFCs作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫袋使用壽命更長(zhǎng)。 因此，DOW公司開發(fā)的這一發(fā)泡工藝，在環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)效益兩方面都是有利可圖的。,四、 非光氣法合成異氰酸酯,Monsanto公司的Rilly等研究了用二氧化碳和胺直接生成異氰酸酯和氨基甲酸酯并成功開發(fā)出合成聚氨基甲酸酯的新方法。在有機(jī)堿存在下生成氨基甲酸酯陰離子，再在脫水劑例如醋酸酐或鄰磺酸基苯甲酸存在下脫水生成異氰酸酯：生成的醋酸加熱脫水后又可回收醋酐循環(huán)使用。,日本旭化成公司和美國(guó)杜邦公司開發(fā)了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成異氰酸酯的方法。 其關(guān)鍵是研制成功了活性高、選擇性好的氧化羰化催化劑，使反應(yīng)過程生成副產(chǎn)物減少，第二步熱分解反應(yīng)副產(chǎn)物也很少，異氰酸酯收率高，聚合很少發(fā)生。生成的甲醇 可循環(huán)使用，方法已用于工業(yè)生產(chǎn)。,五、碳酸二甲酯作甲基化試劑,常規(guī)甲基化反應(yīng)采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化試劑。 硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，它們對(duì)環(huán)境的不良影響是人們所不希望的。 活潑的亞甲基化合物的甲基化反應(yīng)常常又引起難于控制的多種烷基化反應(yīng)發(fā)生。,Tundo開發(fā)了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化試劑的工藝，例如苯胺甲基化反應(yīng),碳酸二甲酯以前也用光氣合成，近年來(lái)才采用一氧化碳合成，即通過氧化羰化反應(yīng)生成。,芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化試劑，在180220oC有碳酸鉀存在下進(jìn)行甲基化反應(yīng)，以99%的高選擇性生成2-芳基丙腈。,按照化學(xué),此反應(yīng)可以在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)過程中沒有無(wú)機(jī)鹽生成。生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯，CO2也可收集后用于上述的苯胺羰化合成異氰酸酯，因此基本無(wú)廢物排放。,六、芐氯羰化合成苯乙酸,苯乙酸的制備過去采用的是由芐氯和氫氰酸反應(yīng)合成的路線：,由于要使用大量劇毒的氫氰酸，因此生產(chǎn)過程極不安全。同時(shí)排放的廢物中難免不含有氰化物，因而對(duì)環(huán)境的影響亦嚴(yán)重。,新方法： 同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產(chǎn)苯乙酸：,此反應(yīng)在水和有機(jī)物組成的兩相體系中進(jìn)行，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨等，促進(jìn)反應(yīng)加快。 用一氧化碳代替氫氰酸不僅避免使用劇毒原料，而且原料成本也大大降低。 這一反應(yīng)不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，反應(yīng)后除生成氯化鈉外，基本上無(wú)其他副產(chǎn)物生成。,催化劑的改進(jìn),芐氯羰化合成苯乙酸原采用溶于有機(jī)相的鈀膦絡(luò)合物作催化劑。 現(xiàn)在改進(jìn)為采用水溶性的鈀膦絡(luò)合催化劑PdCl2-TPPTS體系，使得催化劑與產(chǎn)物的分離更容易和方便。,第四節(jié) 綠色溶劑,一、超臨界流體 （一）超臨界二氧化碳中的不對(duì)稱催化 （二）超臨界聚合反應(yīng) （三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應(yīng),二、水溶液中的反應(yīng) （一）水/有機(jī)兩相體系中的烯烴氫甲?；磻?yīng) （二）水溶液中銦催化反應(yīng) （三）水溶液中自由基溴代反應(yīng) 三、固定化溶劑（Immobolized Solvent）,一、超臨界流體,（一）超臨界二氧化碳中的不對(duì)稱催化,美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)不對(duì)稱催化還原反應(yīng)，特別是加氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在超臨界二氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行，顯示出與常規(guī)有機(jī)溶劑相當(dāng)或更高的選擇性。,（二）超臨界聚合反應(yīng),二氧化碳表面活性劑技術(shù)，或稱“二氧化碳皂”(Soapy CO2)，是使用液體/超臨界二氧化碳來(lái)代替不太受歡迎的有機(jī)溶劑14。 這種技術(shù)涉及適合于與二氧化碳匹配的表面活性劑體系的開發(fā)，以增強(qiáng)液體和超臨界二氧化碳對(duì)烴類大分子的溶解能力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。,（三）在超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應(yīng),甲苯的自由基溴代反應(yīng)曾用溴和N-溴代琥珀酰亞胺CH2CO2NBr (NBS)進(jìn)行過研究，結(jié)果表明當(dāng)用溴作溴代試劑時(shí)得到的是芐基溴（70%）和4-溴甲苯混合物；當(dāng)用NBS作溴代試劑時(shí)，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴。,二、水溶液中的反應(yīng),（一）水/有機(jī)兩相體系中的烯烴氫甲酰化反應(yīng),20世紀(jì)80年代以前，這一生產(chǎn)過程是采用溶于有機(jī)溶劑的鈷或銠絡(luò)合物作催化劑，在均相催化反應(yīng)體系中進(jìn)行的。 為了避免使用有機(jī)溶劑，有利于產(chǎn)物的分離，減少有機(jī)溶劑的揮發(fā)和排放對(duì)環(huán)境的污染，1984年德國(guó)Ruhrchemie AG公司開發(fā)成功了在以水溶性銠-膦絡(luò)合物HRh(CO)(TPPTS) TPPTS：間-三苯基膦三磺酸鈉，P(m-C6H4SO3Na)3為催化劑的兩相體系中，丙烯氫甲酰化合成丁醛的過程17。,反應(yīng)完成后，產(chǎn)物存在于有機(jī)相，催化劑保持在水相，通過兩相分離，即可將催化劑與產(chǎn)物分開，而不需要采用蒸餾方法分離回收催化劑。 銠-膦絡(luò)合物水溶液催化的丙烯氫甲?；磻?yīng)和有機(jī)溶劑 中進(jìn)行的均相催化相比，生成醛的選擇性由95%提高到99%，產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比由1014提高到24以上。 每生產(chǎn)100kt丁醛，采用兩相催化體系比均相催化體系節(jié)約4kt丙烯，相應(yīng)也節(jié)約大量合成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少。,對(duì)兩相體系中長(zhǎng)鏈烯烴氫甲酰化反應(yīng)的研究進(jìn)一步表明了水溶性有機(jī)金屬絡(luò)合催化劑的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；傻母咛既┓悬c(diǎn)很高，更難以用蒸餾的方法回收催化劑，因高溫下催化劑容易失去活性。 我校李賢均等采用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和陽(yáng)離子表面活性劑組成的兩相催化體系，催化1-十二碳烯氫甲酰化反應(yīng)可以達(dá)到很高的活性和區(qū)域選擇性，生成的產(chǎn)物十三醛中正十三醛含量可高達(dá)95%18。 這對(duì)合成直鏈醛、醇、酸等精細(xì)化工品是很有用的。反應(yīng)后兩相容易分離，催化劑保留于水層中可以循環(huán)使用。反應(yīng)過程中基本上無(wú)廢物排放，是環(huán)境友好的氫甲?；夹g(shù)，有希望取代高壓鈷-膦絡(luò)合催化劑。,（二）水溶液中銦催化反應(yīng),陳德恒20等首先報(bào)道了銦誘導(dǎo)在水中進(jìn)行的Barbie-Grignard反應(yīng),開創(chuàng)了金屬銦這一較少被人利用的元素在水溶液中催化有機(jī)物轉(zhuǎn)化的研究。因誘導(dǎo)反應(yīng)不需要加入酸和其他促進(jìn)劑，也無(wú)需使用有機(jī)助溶劑，反應(yīng)在室溫下平穩(wěn)進(jìn)行。,Paquette21證明，銦可誘導(dǎo)-羥基-內(nèi)酯在水中立體選擇性地烯丙基化，產(chǎn)率較高（93%）。這可用于合成cembranoids 類化合物的重要中間體,銦是無(wú)毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡(jiǎn)單的電化學(xué)方法回收，因此可重復(fù)使用，保證排出的水無(wú)污染。 此外，當(dāng)采用此技術(shù)時(shí)，保護(hù)基和脫保護(hù)基，以及惰性氣體保護(hù)等均不需要，操作很方便。,（四）水溶液中自由基溴代反應(yīng),New Jersey技術(shù)研究所和其他大學(xué)合作開發(fā)了一種多相反應(yīng)器（Multiphase reactor）,它使得藥物和特殊化學(xué)品制造中可用水作反應(yīng)介質(zhì)，避免采用有害的有機(jī)溶劑22。 這種技術(shù)已用于有機(jī)物在水溶液中進(jìn)行的自由基溴代反應(yīng)。對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)已開發(fā)出一種半連續(xù)的滴流床反應(yīng)器。這是消除揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的從頭治理方法。,三、固定化溶劑（Immobolized Solvent）,MIT（麻省理工學(xué)院）的研究人員開發(fā)了一類聚合物溶劑，這類溶劑與常規(guī)用于化學(xué)合成、分離和清除等過程中的溶劑有類似的溶劑化性能23。 這類溶劑是現(xiàn)在用于反應(yīng)和分離過程中的溶劑的聚合衍生物。 這種溶劑可用作反應(yīng)或分離的介質(zhì)。它們可用高級(jí)烷烴稀釋。 一些高聚或低聚物溶劑。例如四氫呋喃衍生物已經(jīng)合成出來(lái)了。,第五節(jié) 改變反應(yīng)方式和反應(yīng)條件,一、串聯(lián)反應(yīng)組合 二、異布洛芬的合成 三、碳酸二苯酯的固態(tài)聚合 四、輻射促進(jìn)反應(yīng) （一）二硫代保護(hù)基的可見光光敏裂解 （二）Friedel-Crafts反應(yīng)的光化學(xué)方法,一、串聯(lián)反應(yīng)組合,近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的串聯(lián)反應(yīng)。這類反應(yīng)不用分離反應(yīng)中間體，從幾種原料經(jīng)一步反應(yīng)即可生成較復(fù)雜的產(chǎn)物。,采用了3種反應(yīng)物分子和鈀催化劑，一步反應(yīng)就生成5個(gè)C-C鍵和3個(gè)新環(huán)。,Trost25等還將串聯(lián)反應(yīng)用于下列原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，一步合成了多螺環(huán)產(chǎn)物。,二、異布洛芬的合成,英國(guó)諾丁漢州的布特公司PLC（異布洛芬的發(fā)現(xiàn)者）在1960年取得了異布洛芬合成的專利（U.S.patent. 3,385,886）,許多年來(lái)工業(yè)上生產(chǎn)異布洛芬都采用這一方法。 過去四十年來(lái)，這一合成方法不僅生產(chǎn)了上千噸的異布洛芬，同時(shí)也伴隨著產(chǎn)生了幾千噸的不希望的和不能循環(huán)使用的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須加以處理。,傳統(tǒng)的合成異布洛芬的反應(yīng),表1 Brown法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性,試 劑 被利用部分 未利用部分 分子式 分子量 分子式 分子量 分子式 分子量 C10H14 134 C10H13 133 H 1 2 C4H6O3 102 C2H3 27 C2H3O3 75 4 C4H7ClO2 122.5 CH 13 C3H6ClO2 109.5 5 C2H5ONa 68 0 C2H5ONa 68 7 H3O 19 0 H3O 19 9 NH3O 33 0 NH3O 33 12 H4O2 36 HO2 33 H3 3 反應(yīng)物合計(jì) 異布洛芬 廢 物 C20H42NO10ClNa 514.5 C13H18O2 206 C7H24NO8ClNa 308.5 原子經(jīng)濟(jì)性%=（異布洛芬分子量/所有反應(yīng)物分子量）100=（206/514.5）100=40%。,Hoechst公司和Boots公司聯(lián)合組成的BHC公司研制開發(fā)新的異布洛芬的綠色合成路線。,表2 綠色法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性,如果考慮到第一步反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸回收利用，則原子經(jīng)濟(jì)性升至99%。,對(duì)比兩條路線： 第一步都是經(jīng)異丁基苯的?；a(chǎn)生相 同的產(chǎn)物。 在第一步中老方法使用化學(xué)計(jì)量的三氯化鋁，這會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)用副產(chǎn)物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。新方法以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟2和3的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。 老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的廢物，生產(chǎn)能力大得多，在較短的時(shí)間和較少的資金投入下，生產(chǎn)效率高得多等優(yōu)點(diǎn)。 在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。,BHC公司的異布洛芬合成方法的研制成功 1997年贏得美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng) 1993年還贏得了Kirpafrick化學(xué)成就獎(jiǎng)。,三、碳酸二苯酯的固態(tài)聚合,Asahi化學(xué)工業(yè)公司發(fā)展了非晶態(tài)預(yù)聚物的固態(tài)聚合概念，成功地用于制造聚碳酸酯12。 此法與傳統(tǒng)的用光氣和亞甲基氯化物的方法不同，它采用雙酚A和碳酸二苯酯直接反應(yīng)生成相對(duì)低分子質(zhì)量的“預(yù)聚物”（Prepolymer,MW200020000），這種“預(yù)聚物”通過結(jié)晶法轉(zhuǎn)化為較高相對(duì)分子質(zhì)量的透明的中間體，接著再進(jìn)一步聚合得到產(chǎn)品。,四、輻射促進(jìn)反應(yīng),（一）二硫代保護(hù)基的可見光光敏裂解 Epling描述了設(shè)計(jì)環(huán)境友好的石油化學(xué)反應(yīng)的構(gòu)想26。他在研究二噻烷（Dithianes），惡噻烷（Oxathian）和芐醚等氧化反應(yīng)中加入光敏劑，用可見光引發(fā)脫保護(hù)基反應(yīng)。,（二）Friedel-Crafts反應(yīng)的光化學(xué)方法,為避免傳統(tǒng)Friedel-Crafts反應(yīng)的副反應(yīng)產(chǎn)物污染，Kraus開發(fā)了一種新方法27，利用醛和醌的光化學(xué)中介反應(yīng)，合成苯并二氮雜卓(benzodiazepine)，苯品(benzoepine)等環(huán)狀衍生物。,第六節(jié) 綠色化學(xué)產(chǎn)品,一、更安全的腈的設(shè)計(jì) 二、海洋船舶防垢劑 三、低毒殺蟲劑 四、聚天冬氨酸作阻垢劑 五、過氧化氫漂白活化劑,一、更安全的腈的設(shè)計(jì),Devito的研究實(shí)例之一： 2-羥基丙腈的毒性比3-羥基丙腈大得多,3-羥基丙腈 2-羥基丙腈 老鼠口服LD50=45mmol/Kg 老鼠口服LD50=1.23mmol/Kg,機(jī)理：2-羥基丙腈的劇毒性是HCN容易從偕醇腈上消去,根據(jù) -碳原子上取代基的性質(zhì)不同，這種消去反應(yīng)可以加快或減慢。 了解這一點(diǎn)后，就可以設(shè)計(jì)新的丙腈，使HCN不易消去，從而制得安全產(chǎn)品。,二、海洋船舶防垢劑,Rohm&Haas公司研究出了4，5-二氯-2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮， 稱為Sea-Nine(tm) 抗浮游生物劑，這類新的抗浮游生物藥品的毒副作用小，并已用于船舶涂料中，效果很好29。,Sea-Nine(tm) 的降解途徑,Sea-Nine(tm) 在生物體中累積基本上為零，因此對(duì)非目標(biāo)海洋生物不會(huì)造成危害。,三、低毒殺蟲劑,有機(jī)磷酸酯和氨基甲酸酯對(duì)環(huán)境的危害比有機(jī)氯農(nóng)藥（比如艾氏劑、狄氏劑和DDT）的危害相對(duì)較小，這是因?yàn)橛袡C(jī)磷酸酯和氨基甲酸酯殘留時(shí)間短不易進(jìn)入食物鏈。,Rohm&Hass公司已經(jīng)投放市場(chǎng)的一種殺蟲劑CONFIRM，是用Tebufenozide作為其活性組分。,這種殺蟲劑可對(duì)毛蟲、鱗翅目昆蟲（包括蝴蝶和蛾）的幼蟲起抑制作用。 Tebufenozide對(duì)抑制害蟲數(shù)量非常有效，并且對(duì)其它非鱗翅目昆蟲無(wú)害,Rohm&Hass使用的含二乙酰基肼的另 Halofenozide也是一種選擇性殺蟲劑。,Halofenozide和Tebufenozide的作用原理相似，不過作用、對(duì)象不同，而是甲蟲幼蟲、夜盜蛾和結(jié)網(wǎng)毛蟲Halofenozide可用于草坪和高爾夫球場(chǎng)的綠地保護(hù)。與Tebufenozide一樣，Halofenozide對(duì)非目標(biāo)昆蟲和人類很安全。,Rohm&Hass還發(fā)明了含二酰基肼的第三類殺蟲劑Methoxyfenozide，這種殺蟲劑可抑制更多的昆蟲，并且比Tebufenozide更有效。,四、聚天冬氨酸作阻垢劑,水垢問題：降低了鍋爐、管道的流通量，阻礙熱量傳輸，導(dǎo)致使用壽命縮短。水垢使這些系統(tǒng)不能有效的運(yùn)轉(zhuǎn)，增加了能耗，需要頻繁的維護(hù)。 水垢來(lái)源：硫酸鋇，硫酸鍶，硫酸鈣和碳酸鈣等水中不溶物質(zhì)在鍋爐管道、水泵、熱水器和冷凝器中沉積、積累，形成。 例如：在礦井、印染、造紙、各種工業(yè)生產(chǎn)和油田生產(chǎn)中的給排水設(shè)備都會(huì)遇到此問題。,因此，工業(yè)用水通常需要使用阻垢劑，阻止水垢在管道、水泵、冷凝塔、鍋爐、熱水器中的積累。,聚丙烯酸酯PAC是最常用的工業(yè)阻垢劑之一，每年這種聚合物的使用量均很大。 它能作為阻垢劑是因?yàn)樗诰w表面有很強(qiáng)的吸附作用，付著在晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)上以阻止更多的不溶物沉積。,PAC還用作洗滌劑中的成分，許多家用衣物洗滌劑含有大約5%PAC。 在這種應(yīng)用中，PAC作為助劑和反沉淀劑，它能螯合金屬離子，如硬水中的鈣、鎂離子，分散懸浮固體，阻礙它們沉淀在衣物上。 PAC基本上是無(wú)毒的，但它不能被降解，這造成了在廢水處理設(shè)施中必須經(jīng)常清除PAC的問題。,多聚天冬氨酸TPA除垢劑,Donlar公司已經(jīng)開發(fā)出一種生產(chǎn)多聚天冬氨酸TPA的可行方法，TPA是一種PAC替代品，可用來(lái)消除鍋垢。 和PAC不同的是TPA可以被微生物降解，它解決了PAC淤渣提取及填埋的問題。 它還能在油田生產(chǎn)中用做防腐劑并最終取代目前使用的有毒性的胺類防腐劑。,TPA用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),TPA還可用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上，作為營(yíng)養(yǎng)吸收劑。 使用TPA后，農(nóng)作物可以更有效的吸收肥料和營(yíng)養(yǎng)物，這樣農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可以少施肥料，減少化學(xué)品進(jìn)入環(huán)境。,Donlar開發(fā)生產(chǎn)TPA可行的方法是：,第一步：把粉碎的L-天冬氨酸加熱到1800C，經(jīng)過一步聚合形成多聚琥珀酰亞胺，這時(shí)唯一的副產(chǎn)物是反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)97%。 第二步：在PH=9-10,溫度600C，使用碳酸氫鈉水溶液水解多聚琥珀酰亞胺，打開琥珀酰亞胺環(huán)。如果在a位置開環(huán)，聚合物骨架中形成-鏈節(jié)；如果在b位置開環(huán)，聚合物骨架中形成-鏈節(jié)。 得到的聚天冬氨酸中，-鏈節(jié)占30%，-鏈節(jié)占70%，聚合反應(yīng)中不用有機(jī)溶劑，基本不產(chǎn)生廢物，因此對(duì)環(huán)境是無(wú)害的。,L-天冬氨酸的聚合過程如下：,五、過氧化氫漂白活化劑,木料