紅外光譜結(jié)合線陣列檢測技術(shù)研究聚合物分散液晶膜分子取向.pdf

第 3 8卷 2 0 1 0年 8月 分析化學(xué) ( F E N X I HU A X U E ) 研究簡報(bào) C h i n e s e J o u rna l o f A n a l y t i c a l C h e m i s t r y 第 8期 1 1 8 21 1 8 5 DOI： 1 0 3 72 4 S P J 1 0 9 6 2 01 0 0 1 1 8 2 紅外光譜結(jié)合線陣列檢測技術(shù)研究聚合物分散液晶膜分子取 向 孫 國恩 滕 紅 張春玲 竇艷麗 徐經(jīng)偉 ( 吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 教育部汽車重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ， 長春 1 3 0 0 2 5 ) ( 吉林大學(xué)第二醫(yī)院婦產(chǎn)科 ， 長春 1 3 0 0 4 1 ) ( 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 國家電化學(xué)和光譜研究分析中心， 長春 1 3 0 0 2 2 ) 摘要采用偏 振紅外光譜 和變溫紅外光譜研究聚合物分散液 晶膜 中液晶分子取 向隨外 加電場及溫度 的變 化。利用線陣列檢測技術(shù)表征了聚合物與液晶界面處的成分分布。結(jié)果表明， 線陣列檢測技術(shù)能夠快速而直 觀地給出成分分布圖， 通過該成分分布圖可以解釋 P D L C在溫度場作用下分子取向的變化。 關(guān)鍵詞 紅外光譜 ；線陣列檢測 ； 聚合物分散液晶 ； 分子取向 1 引 言 聚合物分散液 晶膜 ( P o l y me r d i s p e r s e d l i q u i d c r y s t a l ， P D L C) 是一種具有 電光特性的薄膜材料口 ， 是將小分子液晶分散于透明的聚合物基體 當(dāng)中， 形成聚合物網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的液晶器件相 比， 聚合物 分散液晶膜的優(yōu)勢在于不需要偏振片和取向?qū)?， 可用作光電開關(guān) ， 光柵 ， 大面積顯示器等 。其電光 特性取決于液晶分子在工作電場中的取向度以及 電場變化時(shí)液晶分子發(fā)生取 向的速度 ， 而取 向速度不 僅與液晶分子的流動(dòng)性有關(guān) ， 還與液晶所受的界面錨固力有關(guān) 。文獻(xiàn) 68 采用時(shí)間分辨光譜研究 了 在電場或外力作用下 ， 鐵電性液晶在聚合物凝膠 中的取向動(dòng)力學(xué) 。魏強(qiáng)等 等采用變溫紅外光譜技術(shù) 研究了液晶的氫鍵作用。M e i 等 用近場掃描光學(xué)顯微鏡， 通過分子取向所引起的光學(xué)圖像的變化追 蹤了 P D L C的重新取 向過程。 線陣列檢測較普通紅外光譜儀的單元檢測其優(yōu)勢在于快速并且能夠一維成像 ， 利用線陣列檢測 ， 每 秒鐘能掃描 1 0 0張紅外光譜。而偏振紅外光譜是通過譜帶在不 同偏振光照射時(shí)的吸光度的變化規(guī)律來 得到單晶的結(jié)構(gòu)、 分子鏈 的構(gòu)象、 取向度等信息 。本實(shí)驗(yàn)利用線陣列紅外掃描技術(shù)結(jié)合偏振紅外光譜和 變溫紅外光譜 ， 對聚合物分散液晶膜界面成分進(jìn)行了研究 ， 分析了外加電場引起的向列相液晶分子取 向 的變化， 并對液晶分子相變過程中的流動(dòng)性及界面錨 固力進(jìn)行定性分析 ， 建立了快速直觀地反應(yīng) P D L C 分子取向的方法。 2 實(shí)驗(yàn)部分 2 1 儀器 與試劑 B rok e r I F S - 6 6 V F v r I R光譜儀 ( 德國布魯克公司) ； F 0 5型信號發(fā)生器 ( 南京盛普儀器有限公 司) 。單 體 N O A 6 5 ( A l d r i c h公司) ； 向列相液晶 P 0 6 1 6 A( 永生華清液晶有限公司) 。 2 2 聚合物分散液晶膜的制備 液晶盒是將兩片鍍有氧化銦錫( I T O) 的氟化鈣粘在一起 ， 中間以 3 m厚聚四氟乙烯 隔片隔開。將 單體和液晶按 比例配好， 加熱至6 5， 避光攪拌 1 0 m i n ， 使其充分混勻， 將液晶盒也加熱至6 5， 用針頭取 微量混合物 ， 滴在液晶盒上， 依靠毛細(xì)作用 ， 樣品逐漸被吸人并充滿整個(gè)液晶盒 ， 在液晶盒兩端施加正旋 波交流電， 頻率為 1 0 0 Hz ， 強(qiáng)度為 5 V Ix m， 同時(shí)采用紫外光引發(fā)單體聚合 ( 光源距樣品表面 1 mm) 。 2 3 光譜 測量 紅外光譜測量范圍為 3 5 0 01 0 0 0 c m， 分辨率為 4 c m一， 掃描 3 2次， 將偏振片置于紅外光源和樣 2 0 0 9 - 0 9 3 0收稿 ； 2 0 1 0 -0 4 1 6接受 本文系吉林大學(xué)科學(xué)前沿 與交叉學(xué)科創(chuàng)新項(xiàng) 目( N o 4 2 1 0 3 0 3 2 2 4 1 6 ) 資助 E m a il ： d o u y l j l u d e u c n 第 8期 孫國恩等： 紅外光譜結(jié)合線陣列檢測技術(shù)研究聚合物分散液晶膜分子取向 1 1 8 3 品之間， 旋轉(zhuǎn)不同的角度， 得吸收光譜。測定 P D L C膜在工作狀態(tài)下的譜圖時(shí)， 對樣品施加 6 V p m直 流電場 ， 同時(shí)采集樣品的紅外光譜。 3 結(jié)果與討 論 3 1 電場作用液晶分子取 向變化 偏振光譜中譜帶 的吸光度 可以由式 ( 1 ) 表示 ： A = ( M E) l o g ( t o n) ( 1 ) 其中， 和 ， 分別是入射光和透射光強(qiáng)度 ； M 是分子的簡諧振動(dòng) 的躍遷矩矢量 ； E是入射光的電矢量。 在聚合物分散液 晶中， 若液晶分子剛性核部分的振動(dòng)方向與入射光電矢量之間的夾角為 O ， 則吸光度正 比于 C O S ， 因此可用最大吸光度的變化來追蹤液晶分子的取向變化。通?？捎谜駝?dòng)吸收峰的面積來表 示吸光度。液晶分子各振動(dòng)基團(tuán)的紅外峰指認(rèn)見表 1 。 表 1 P D L C膜 的振 動(dòng)峰 指認(rèn)及二 向色性 比 和取 向參數(shù) 5 T a b l e 1 A s s i g n me n t o f t h e i n v e s t i g a t e d b a n d s a n d d i c h r o i c r a t i o R a n d o r d e r p a r a me t e r S o f p o l y me r d i s p e r s e d l i q u i d c r y s t a l ( P D L C )fi l ms 圖 1給出電場促進(jìn)相分離法制備 的N O A 6 5分散 P 0 6 1 6 A薄膜的不同振動(dòng)基團(tuán)吸光度隨偏振角度的 變化。在非工作狀態(tài)下 ， 各振動(dòng)基團(tuán)隨偏振角度的變化不大 ， 液晶 P 0 6 1 6 A剛性核部分在紅外入射光偏 振角為 7 O 。 時(shí)吸收強(qiáng)度達(dá)到最大。即最大吸光度所對應(yīng)的角度 為 7 0 。 ， 最大吸光度 A 和最小吸光 度 A i 相差較小 。在工作狀態(tài)下 ， 剛性核部分的 q 6 轉(zhuǎn)變至 5 0 。 ， 說 明振動(dòng)偶極矩的方 向在電場的作用 下發(fā)生了轉(zhuǎn)變 。剛性核部分的吸光度受偏振片角度的影響較大 ， A 增大 ， 減小。采用取 向參數(shù) S 表征液晶分子在不同條件下的取向度 ， 可根據(jù)樣 品的二向色性 比 計(jì)算取向參數(shù) S 6 ： R ：A A i ( 2 ) S=( 一1 ) ( +2 ) ( 3 ) 廠 = 2 8 5 7 en l I I 一 - o - 2 2 6 2 o 2 6 7 c e m m 一 J L 二 ： = ! ! ： ： I 圖 1 N O A 6 5分散 P 0 6 1 6 A薄膜在非工作狀態(tài)下( a ) 和 工作狀態(tài)下( b ) 各振動(dòng)基團(tuán)隨偏振角度變 化的極坐標(biāo)圖 F i g 1 P o l a r p l o t o f p o l a r i z e r d e p e n d e n t a b s o r b a n c e o f N O A 6 5 d i s p e r s e d l i q u i d c s t M( P 0 6 1 6 A )u n d e r n o n w o r k i n g c o n d i t i o n( a )a n d w o r k i n g c o n d i t i o n( b ) ( )： 口 ( C H 2 ) ； () ： 口 。 ( C H2 )； ( O) ： C N；( ， ) ： P h e n y l g r o u p P D L C膜液晶分子振動(dòng)基團(tuán)的二向色性 比 和取向參數(shù) S見表 1 。N O A 6 5分散 P 0 6 1 6 A薄膜在非 工作狀態(tài)下， 液晶分子脂肪鏈部分和剛性核部分的取向參數(shù) 非常小， 說明此時(shí)液晶分子取向雜亂， 即 吣 2 l 1 O O O O O l l 0 6 2 2 6 O l O O O O l 分 析 化 學(xué) 第 3 8卷 P D L C膜 中液晶微滴的分子光軸的方向是隨意的， 無有序性。通電后 ， 剛性核部分的取 向參數(shù) 增大至 0 5 6 ， 氰基 c N的取向參數(shù) 增大至 0 5 4， 分子有序度大大提高。脂肪鏈 -C H 的 q 6 與液 晶剛性核 部分的 相差 9 0 。 ， 這是 由于脂肪鏈 一C H 呈 Z i g z a g構(gòu)象 ， 而它的平均取 向垂直于液晶分子的長軸。 3 2 溫 度對 液晶分 子取 向的影 響 圖2 a 是升溫過程中每隔 5掃描的紅外光譜圖。為了清楚地觀察液晶剛性核部分隨溫度的變化 ， 圖中僅給出從 1 4 0 0 2 2 5 0 C I T I 的紅外光譜?？捎^察到液 晶剛性核部分 的苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰( 1 6 0 6 和 1 4 9 4 c m ) 和氰基伸縮振動(dòng)峰( 2 2 2 7 c i n ) 的形狀及波數(shù)均未發(fā)生變化， 而吸收強(qiáng)度均隨著溫度 的 升高而逐漸增大 ， 在清亮點(diǎn)溫度以上強(qiáng)度不再增加。圖 2 ( b ) 是液晶剛性核部分各振動(dòng)基團(tuán)相對強(qiáng)度隨 0 0 8 暑 七 呈 0 Wa v e n u mb e r ( c m ) 圖 2 P D L C膜的三維變溫紅外光譜 ( a ) 和液晶剛性核部分各振動(dòng)基 團(tuán)強(qiáng)度隨溫度的變化 ( b ) F i g 2 T e m p e r a t u r e d e p e n d e n t t h r e e d i m e n s i o n a l r r I R s p e c t r a o f P D L C fi l m( a ) a n d r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e i n t e n s i t y o f m e s o g e n o f l i q u i d c r y s t a l a n d t e m p e r a t u r e ( b 、 溫度變化的具體情況 。溫度低于4 0以下時(shí)， 苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)和氰基伸縮振動(dòng)峰的吸收強(qiáng)度是緩慢 增加的， 4 06 2 5( 清亮點(diǎn)) 之間強(qiáng)度快速增大， 即升溫過程 中聚合物分散液晶中特征基團(tuán)的紅外吸 收強(qiáng)度的變化是一個(gè)漸變的過程。這與文獻(xiàn) 1 2 的反鐵電液晶相變過程不同， 純液晶在清亮點(diǎn)處的紅 外光譜吸收強(qiáng)度會(huì)發(fā)生突變 。因?yàn)榍辶咙c(diǎn)是液 晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度。清涼點(diǎn)發(fā)生漸變說明液晶微滴間 存在不同的清涼點(diǎn) ， 聚合物含量越多 ， 清亮點(diǎn)溫度越低 。 3 3 線陣列紅外掃描研究界面成分分布 圖 3 a 是 液晶與聚合物界 面處的顯微 圖， 選取這一 位置來研 究聚合物在液晶界 面處的分布。圖中紅色十字是選取的紅外 掃描位置 ， 利 用線陣列 掃描技術(shù)可快速得 到若 干 點(diǎn) 的紅 外譜 圖， 空 問分 辨 率可 達(dá) 4 2 m， 因此可精確而快速 的分析界面處 的成分變化。圖 3 b為利用 線陣列掃描技 術(shù)得到的紅外光譜 ， 圖中是 代表聚合物特 征基團(tuán)的羰 基伸 縮振 動(dòng)吸 收峰 的變 化情 況。其具體成分分布情況可用顏色變化進(jìn) 行模擬( 見圖 3 c ) 。從圖 3 e中的顏色分布 可以看出， 不同界面處的聚合物分布得非 常不均勻， 這導(dǎo)致晶疇界面處 的界面錨 固 力不同。錨 固力越小，液 晶分子的流動(dòng)性 1 6 8 0 1 7 2 0 1 7 6 0 X Wa v c n u ml r ( e ra ) 】 圖3 聚合物與液晶臨界處的紅外圖像( a ) 羰基吸收峰紅外譜圖 ( b ) 及成分分布圖 ( C ) Fi g 3 I R i ma g e o f i n t e r f a c e be t we e n p o l y me r a nd l i qu i d c rys t a l ( a ) ，I R s p e c t r u m o f C 一0 ( b )a n d d i s t r i b u t i o n o f t h e P D L C( e ) 越好 ， 液晶分子受熱后容易發(fā)生取向的改變； 反之 ， 則需要更高的熱量才能發(fā)生取向轉(zhuǎn)變。此現(xiàn)象可以佐 證變溫紅外光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此 ， 可用線陣列紅外掃描光譜來研究界面情況 ， 從而可快速的判別聚合 ； e o 0 巷 q j 0 q v 雷目暑 O 8 6 4 2 一 獸 0 d 】 n v a C 一 j 】 臥 鐘 編 OO O Oe O O 50 5 5 05 第 8期 孫國恩等： 紅外光譜結(jié)合線陣列檢測技術(shù)研究聚合物分散液晶膜分子取向 1 1 8 5 物分散液晶的分子取 向。 Re f e r e nc e s 1 J u s t i c e R S ， S c h a e f e r D W， V a i a R A， T o m l i n D W ， B u n n i n g T J P o l y m e r ， 2 0 0 5 ， 4 6 ( 1 2 ) ： 4 4 6 5 4 4 7 3 2 N a t a r a j n i l L V，B r o w n D P ，Wo f f o r d J M， T o n d i g l i a V P，S u t h e r l a n d R L，L l o y d P F ，B u n n i n g T J P o ly me r ， 2 0 0 6 ， 4 7( 1 2 )： 44 1 1442 0 3 D OU Y a n L i ( 竇艷麗) ， Z H A N G wa n x i ( 張萬喜) ，Q I N C h u a n g Y e ( 秦創(chuàng)業(yè) ) ，X U J i n g We i ( 徐經(jīng)偉) P r o g r e s s i n C h e m i s t r y ( 化 學(xué)進(jìn)展 ) ， 2 0 0 7 ，1 9 ( 9 ) ：1 4 O 01 4 0 5 4 Na t a r a j a n L V，S u t h e r l a n d R L，T o n d i g l i a V P US 2 0 0 6 1 5 9 8 6 4 一 A1， 2 0 0 6 5 C h a ff K，Ko wa l c z y k J C，R a n k i n C M U$ 2 0 0 6 1 3 4 5 6 4一 A1 ，2 0 0 6 6 P fi g a n n J ， T o l k s d o r f C h ， K r e m e r F Ma c r o m o l e c u l e s ， 2 0 0 2 ， 3 5 ( 1 0 ) ： 4 1 5 0 4 1 5 4 7 I J i J ， T a m m e r M，K r e m e r F E u r P h y s E， 2 0 0 5， 1 7 ( 4 ) ： 4 2 3 4 2 8 8 S k u p i n H，K r e me r F，S h i l o v S VMa e r o mo l e c u l e s ，1 9 9 9，3 2( 1 1 ) ：3 7 4 63 7 5 2 9 WE I Q i a n g ( 魏 強(qiáng) ) ， C A O H u i ( 曹 暉 ) ，Z H A N G L i P e i ( 張立培 ) ，Y U A N X i a o T a o ( 原小 濤 ) ，Y A N G H u a i ( 楊 槐 ) ， WA N G Y a n B i n ( 王燕斌) S p e c t r o s c o p y a n d S p e c t r a l A n a l y s i s ( 光譜學(xué)與光譜分析) ， 2 0 0 8 ， 2 8 ( 7 ) ： 1 5 2 21 5 2 5 1 0 Me i E ，H i g g i n s D A J P h y s C h e m A， 1 9 9 8 ，1 0 2 ( 3 9 ) ： 7 5 5 8 7 5 6 3 1 1 WU J i n G u a n g ( 吳瑾光 ) Mo d e r n F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y T e c h n o l o g y a n dA p p l i c a t i o n ( 近代傅 立葉變換 紅 外光譜技術(shù)及應(yīng)用) B e ij i n g ( 北京) ： S c i e n c e T e c h n o l o g y L i t e r a t u r e P e s s ( 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社) ， 1 9 9 4 ： 2 5 1 2 8 8 1 2 C HE N G Y u C h u a n ( 程昱川 I ) ， X U We i Q i n g ( 徐蔚青 ) ， S U N L i ( 孫 麗) C h e m C h i n e s e U n i v e r s i t i e s ( 高等 學(xué)校 化 學(xué) 學(xué)報(bào) ) ， 2 0 0 5 ， 2 6 ( 5 ) ： 9 3 1 9 3 4 I n f r a r e d Sp e c t r o s c o p y wi t h Li ne Ar r a y De t e c t i o n I n v e s t i g a t i o n o n M o l e c ul a r Or i e n t a t i o n o f Po l y me r Di s pe r s e d Li q u i d Cr y s t a l S UN G u o E n ，T ENG Ho n g ，Z HANG C h u n L i n g ，DOU Ya n L i ，XU J i n g We i ( K e y L a b o r a t o r y o fA u t o m o b i l e Ma t e r i a l s ofMi n is t r y of E d u c a t i o n ，C o l l e g e ofMa t e r i a l S c ie n c e a n d T e c h n o l o g y fi l i n U n i v e r s i t y ， C h a n g e h u n 1 3 0 0 2 5 ) ( D e p a r t m e n t of O b s t e t r i c s a n d G y nec o l o g y ， T h e S e c o nd H o s p i t a l of J i l i n U n i v e r s i t y ， C h a n g c h u n 1 3 0 0 4 1 ) ( N a t i o n a l A n a l y t i c a l R e s e a r c h C e n t e r of E l e c t r o c h e mi s t r y a n d S p e c t r o s c o p y ，C h a n g c h u n I nst i t u t e o f A p p l i e d C h e m i s t r y ， C h i nes e A c a d e m y of S c i e n c e s ，C h a n g c h u n 1 3 0 0 2 2 ) Ab s t r ac t Po l a r i z e d i n fra r e d s p e c t r o s c o p y a n d t e mpe r a t u r e d e p e n de n t F Y r I R s p e c t r o s c o p y we r e us e d t o s t u dy mo l e c u l a r o r i e nt a t i o n o f di f f e r e nt p o l y me r di s p e r s e d l i q