聚乙烯催化劑.doc

。聚乙烯是通用合成樹脂中產量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的產品，其特點是價格便宜，性能較好，可廣泛地應用于工業(yè)、農業(yè)、包裝及日常工業(yè)中，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。 烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個方面：（1）開發(fā)能夠制備特殊性能或更優(yōu)異性能的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；（2）對于通用聚烯烴樹脂的生產而言，在進一步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本開發(fā)對環(huán)境友好的技術，以提高效益，增強競爭力。20世紀80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑效率，經過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級提高，從而簡化了聚烯烴的生產工藝，降低了能耗和物耗。目前研究開發(fā)的聚乙烯催化劑主要有鉻基催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑以及雙峰或寬峰分子量分布聚烯烴復合催化劑等。 1 鉻基催化劑 鉻基催化劑是由硅膠或硅鋁膠載體浸漬含鉻的化合物生產的，包括氧化鉻催化劑和有機鉻催化劑，最初由Phillips公司開發(fā)，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生產工藝，可用于生產線型結構的HDPE，改進后也可用于乙烯和-烯烴的共聚反應。用這種催化劑生產的乙烯和-烯烴的共聚物有非常寬的分子量分布（MWD），Mw/Mn為12-25。近期，Basell公司已經工業(yè)化生產一種被稱為Advent C的新型鉻催化劑，用于生產HDPE。該催化劑由基于二氧化硅的專有載體負載，用鉻化合物浸漬后在氧化條件下高溫焙燒活化制得，鉻以Cr3+鹽的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生產成本較低。該催化劑可替代鈦基催化劑用于氣相法和淤漿法HDEP工藝。2 齊格勒-納塔催化劑 齊格勒-納塔催化劑（簡稱Z-N）是用化學鍵結合在含鎂載體上的鈦等過渡金屬化合物。由于其催化效率高，生產的聚合物綜合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生產中占有重要的地位。近年來，聚乙烯生產公司正在通過各種方式研究開發(fā)新型Z-N催化劑。諾瓦（Nova）化學公司開發(fā)出先進的用于氣相法工藝的SclairtechZ-N 催化劑，并將其用于位于加拿大阿爾伯達焦弗雷的Unipol氣相法聚乙烯裝置上。與BP公司和催化劑生產公司GraceDavison達成協(xié)議，生產供應先進的Novacat T Z-N催化劑。使用該催化劑可以改進共聚單體的并入方式，形成“不發(fā)粘”的樹脂，從而提供性能更好的樹脂。此外，該催化劑還有更好的抗雜質性能以及更高的生產效率。 Univation公司開發(fā)的工業(yè)化UCAT-J Z-N催化劑，具有催化劑殘渣少，制得的薄膜只需要較少的添加劑，薄膜的透明性提高，凝膠粒子明顯減少等優(yōu)點，我國揚子石化公司的20萬噸/年全密度聚乙烯裝置就采用了這種催化劑。 住友化學公司開發(fā)的LLDPE生產用新型SN4催化劑，可在一定程度上控制產物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。Equistar化學公司使用Unipol氣相反應器和新一代Z-N催化劑推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用樹脂，加工性能和耐撕裂強度優(yōu)于mLLDPE，熔體強度和落錘沖擊強度較己烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE產品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液過程和新一代Z-N催化劑，生產出一種增強型辛烯LLDPE薄膜樹脂-Rexell；Quantum公司開發(fā)的雙中心Z-N催化劑，可在單一反應器中生產雙峰HDPE；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化劑。 2000年，北京化工研究院和上?；ぱ芯吭悍謩e開發(fā)出BCG和SCG-1氣相法PE催化劑，并先后在中原石化、茂名石化和廣州石化等PE裝置上得到應用。工業(yè)試驗表明，該催化劑可生產中、低密度PE產品，活性高于同類進口催化劑水平，氫調敏感性、共聚性能達到進口催化劑水平。目前，SCG-1催化劑有3種型號，SCG-1（I）用于非冷凝態(tài)操作，SCG-1（II）用于冷凝態(tài)操作，SCG-1（III）專用于生產HDPE。 北京化工研究院經過大量研究及實驗室聚合評價，于2002年7月開發(fā)出具有獨立知識產權的PE淤漿進料催化劑BCS01，分別申請了國內外專利。在廣州石化氣相PE裝置上進行的工業(yè)應用試驗結果表明，與進口同類催化劑相比，BCS01的催化劑活性可提高10%-20%，且具有優(yōu)良的共聚、流動和分散性能，可以適應干態(tài)和冷凝態(tài)操作；生產的PE樹脂性能優(yōu)良、灰分少、質量穩(wěn)定，各項性能指標均達到企業(yè)優(yōu)級品水平，綜合性能達到進口淤漿進料催化劑水平。 2003年12月，上海立得催化劑有限公司開發(fā)的SLC-G氣相法PE催化劑在天津石化乙烯廠UnipolPE裝置上試用成功，這種新型催化劑性能在一定范圍內可調，可以在常態(tài)和超冷凝狀態(tài)下操作，各項性能指標均達到較好的水平。該公司開發(fā)的淤漿加料SLC-S聚乙烯催化劑于2004年初在中石化揚子乙烯公司成功試用。SLC-S催化劑具有淤漿流動性能較好、卸料加料方便，系統(tǒng)壓降較小、不堵塞等優(yōu)點。這種新型催化劑對共聚單體的響應性比進口同類催化劑提高5%-8%，對氫氣的響應性比進口同類催化劑高出10%-12%。SLC-S催化劑的活性能達到27000kgPEkg催化劑，可使反應器的聚乙烯產量達到33-34噸/小時，并且操作控制平穩(wěn)，聚乙烯產品質量均達優(yōu)級品。此次試用成功，標志著該公司SLCS聚乙烯催化劑完全可替代進口的UCAT-J催化劑。 石油化工科學院與山東淄博新塑化工有限公司及齊魯石油化工公司合作，研制出新型氣相法漿液催化劑進料器和TH-1L型高效氣相法漿液催化劑。與Unipol技術不同，新型催化劑采用全新制備工藝和配方，不使用硅膠作為催化劑載體，在保證催化劑高效率的同時，成本大大降低，生產的PE樹脂顆粒均勻，無細粉。此外，該技術還避免了Unipol技術必需的，昂貴的在線還原設備，從而大大節(jié)約了生產成本。 針對淤漿法HDPE工藝采用的催化劑存在制備工藝復雜，聚合物細粉偏多等不足，石油化工科學研究院和北京燕山石化公司共同研制開發(fā)出NT-1型漿液法高效PE催化劑，于2002年8月通過中石化組織的鑒定。北京燕山石化公司14萬噸/年PE裝置工業(yè)應用表明，NT-1型催化劑活性高、氫調敏感性和共聚性能好，環(huán)境友好、低聚物含量低，樹脂粒徑分布均勻，細粉少。用其生產的5000S、5200B牌號HDPE樹脂性能均達到國家優(yōu)級品標準。 3 茂金屬催化劑 自從1991年美國Exxon公司首次成功將茂金屬催化劑體系用于聚乙烯的工業(yè)化生產以來，茂金屬催化劑及其應用技術成為聚烯烴領域中最引人注目的技術進展之一。目前已經開發(fā)的茂金屬催化劑具有普通金屬茂結構、橋鏈金屬茂結構和限制幾何形狀的茂金屬結構，過渡金屬涉及到鋯、鈦和稀有金屬，配位體有茂基、茆基、茚基等。茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的Z-N催化劑的主要區(qū)別在于活性中心的分布。Z-N催化劑有許多活性中心，其中只有一部分活性中心是立體有選擇性的，因此得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。茂金屬催化劑有理想的單活性中心，能精密地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結晶結構，催化合成的聚合物是具有高立構規(guī)整性的聚合物，分子量分布窄，可以準確地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能滿足最終用途的要求。目前，世界上許多公司和研究單位都在致力于這一領域的研究開發(fā)，處于領先地位的有Exxon、Dow、UCC、BP以及三井油化公司等。 Exxon公司運用Exxpol技術生產出“Exact”聚乙烯，之后，又與UCC的合資公司Univation公司合作開發(fā)出第二代茂金屬催化劑，生產商品名稱為EZP的茂金屬LLDPE，該產品既具有與采用1-己烯制成的LLDPE相同的機械性能，又具有接近HP-LDPE的加工性能。 Dow公司研制出一種“限定幾何形狀”催化劑體系，并用于其Insite工藝，可生產乙烯和-烯烴的共聚產品。其催化劑是以IV族元素為基礎的過渡金屬與一種橋接雜原子的環(huán)戊二烯基以共價鍵結合，采用強Lewis酸化合物處理后得到的高效陽離子型催化劑。用該催化劑生產的產品具有窄的MWD和長鏈支化結構，產品具有很好的流變性能，因此解決了窄MWD和產品加工性能之間的矛盾，可生產密度為0.855-0.970g/cm3的聚乙烯。用Dow化學公司上述催化劑和旭化成公司的淤漿工藝結合在一起開發(fā)成功的HDPE樹脂具有更好的機械強度和耐環(huán)境應力開裂性能。 UCC公司開發(fā)出一種橋式茂金屬催化劑，它是以含有外消旋和內消旋立體異構體混合物的二甲基硅烷（2-甲基茚）二氯化鋯為代表的面型手性催化劑，載在硅膠上的催化組分在中試規(guī)模氣相流化床反應器聚合，得到分子量分布較寬，共聚單體分布窄，還帶有長支鏈的聚乙烯，既保留了良好的透明度和機械強度，又有良好的加工性能。 近年來，北京化工研究院一直致力于茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究，開發(fā)出具有自主知識產權的茂金屬加合技術。其技術特點在于：結構和組成新穎，三組分通過弱相相互作用有機結合，制備技術較現(xiàn)有技術緩和，方法簡單，無需分離提純，產品收率達到90%，催化劑活性高，已經在多個國家申請了專利。目前，該院制備的APE-1茂金屬催化劑已經進行了淤漿工藝、環(huán)管淤漿工藝及氣相流化床工藝中試試驗，并在齊魯石化公司6萬噸/年裝置成功地進行了工業(yè)試驗，制得mLLDPE樹脂，整個過程中催化劑性能表現(xiàn)良好。 蘭州石油化工研究院承擔的茂金屬催化劑研究開發(fā)項目取得階段性成果，模試和中試研究于2004年3月通過中石油組織的技術驗收。蘭州石化公司研究院經過幾年研究，先后合成出二氯二茂鋯、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等茂金屬主催化劑7種，MAO助催化劑及含硼陽離子引發(fā)劑，對主、助催化劑進行了系統(tǒng)評價。此外，蘭州石化研究院還成功開發(fā)出LSG-1型硅膠載體，并成功地應用于茂金屬負載化工藝，性能達到國外Davion995硅膠的水平。 4 非茂金屬催化劑 非茂金屬催化劑又名后過渡金屬催化劑，1995年由美國化學家Brookhart首次發(fā)現(xiàn)，這一發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合領域又是一次重大的突破，開拓了烯烴聚合催化劑研究的新領域。非茂金屬催化劑中金屬元素的種類涉及到第族中的元素，目前研究比較多的為Fe、Co、Ni、Pd四種元素，絡合物的配體種類有膦氧配體、二亞胺配體和亞胺吡啶配體等。催化劑的組成除了金屬絡合物之外，還需要加入助MAO或者離子型硼化合物組成均相催化劑。非茂金屬催化劑和茂金屬催化劑及傳統(tǒng)的Z-N催化劑的不同在于選擇金屬元素方面跨越了元素周期表的過渡金屬區(qū)域，選擇了Ni、Bd、Fe、Co等，所制備的催化劑也是單活性中心催化劑，因此可以按照預定的目的極精確地控制聚合物的鏈結構。但非茂金屬催化劑還表現(xiàn)出用傳統(tǒng)Z-N催化劑或茂金屬催化劑都不能達到的各種性能，如茂金屬催化劑和傳統(tǒng)催化劑都不能接受除碳、氫以外的元素、因此很難用于含有極性官能團的單體共聚反應，但非茂金屬催化劑可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯那樣的官能團烯烴。過去的催化劑要生產高支鏈的聚乙烯必須使用己烯、辛烯等共聚單體，否則，只能生產分枝少的線性聚合物，使用鎳基催化劑則可以使乙烯聚合成具有高分枝的聚乙烯，而且通過控制反應條件，生產的聚乙烯均聚物的范圍包括線性、半結晶到高分枝的無定形聚乙烯，控制分枝還可以生產無共聚單體的彈性體。 近年來，非茂單中心催化劑的開發(fā)相當活躍。除DuPont公司的鎳-鈀催化劑外，BP公司用甲基鋁氧烷活化的鐵鈷絡合催化劑活性相當于或高于相同條件的茂金屬催化劑，新催化劑在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金屬催化劑的優(yōu)點，并可以更低的成本生產范圍更寬的聚合物材料。加拿大Nova公司開發(fā)了一系列單中心非茂催化劑，使用這種新型，催化劑，再輔以高強力攪拌的反應器，開發(fā)出了一系列高透明、高光澤、高強度、加工性能優(yōu)的聚乙烯樹脂。與茂金屬催化劑相比，此系列催化劑的開發(fā)費用不足茂金屬催化劑的十分之一。Equistar公司開發(fā)了能生產窄分子量分布合組成范圍聚乙烯的非茂金屬催化劑。這種新型催化劑是一類含羥基吡啶和羥基喹啉類配位基的鈦絡合物。配位基起著與茂金屬催化劑上的環(huán)戊二烯相同的作用，聚合活性中心是唯一的。與茂金屬催化劑相比，此種鈦基催化劑在生產極高分子量乙烯均聚物及共聚物時顯示了極好的活性。Sealed Air 公司開發(fā)了一種新型單活性中心后過渡金屬烯烴聚合催化劑，這種催化劑是以水揚醛-苯胺西佛堿為配體,以鎳和鈀為中心原子。這類配合物通常呈酸性,在催化丙烯聚合中顯示出較高的催化活性,且活性中心存活時間長。這類配合物中取代基對催化活性有著很大的影響,無取代基水揚醛亞胺-Ni(II) 配合物的催化活性壽命很短。BP公司近期的專利中披露了鐵和鈷非茂金屬絡合催化劑的使用方法，以及包含吡啶配體的鎳和鈀化合物助催化劑用于-烯烴聚合反應的方法，使用非芳香族硼化合物作為茂金屬催化劑體系的活化劑，不必再使用昂貴的鋁氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物樹脂作為茂金屬催化劑的載體。DuPont公司已經獲得用鎳和鈀二亞胺絡合物制備烯烴聚合物(包括乙烯、-烯烴、環(huán)烯烴)的專利，最近又獲得了鐵和鈷二亞胺絡合物催化劑的專利。 日本三井化學和陶氏化學公司合作開發(fā)出新一代后茂金屬（Post-metalloceen）催化劑。與傳統(tǒng)的茂金屬催化劑和Z-N型催化劑相比，該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等與烯烴共聚，從而可用于開發(fā)具有粘結性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。 阿托菲納公司正在開發(fā)新型SCC催化劑，包括后過渡金屬催化劑（LTMC）和帶新配合基的SCC催化劑，該公司已在美國和歐洲申請了關于丙烯和乙烯均聚和共聚，包括使用極性共聚單體的數(shù)項專利。其可將極性單體與丙烯或乙烯共聚生產聚丙烯和聚乙烯共聚產品，而且短和長鏈分支可控，從而可以改進產品的密度和加工性能。此外，該公司正與Rennes、Lyon和Nuremburg等大學合作研究帶配位基的SCC催化劑，其用前、后過渡金屬包括鑭系元素制備，可望在3-5年內實現(xiàn)商業(yè)化生產。 以中國科學院上海有機化學研究所為依托，揚子石油化工股份有限公司參與的“新型結構可控烯烴聚合催化劑研制”課題，于2004年5月通過了國家“863”計劃新材料領域特種功能材料技術專題專家組的驗收。課題組采用新的設計方法，成功合成出聚烯烴結構可控的STS系列新型非茂烯烴聚合催化劑，在穩(wěn)定性、提高催化效率、減少助催化劑用量、降低主催化劑成本，適應多種聚合工藝要求等方面均能滿足工業(yè)化要求，使用其合成的聚烯烴產品具有特殊的力學性能。該項目已經申請了8項國內專利和1項國際專利。 中山大學高分子研究所研究了以TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2為載體的鈦系高效催化劑在乙烯聚合、共聚、以及聚合物結構與性能方面的關系。研究基本組分為iCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3的HM型高效催化劑的乙烯聚合，發(fā)現(xiàn)催化劑中加入SiCl4后,有促進乙烯聚合的作用，并可以通過調節(jié)SiCl4用量控制催化劑鈦含量，ZnCl2有調節(jié)分子量的作用。由MgCl2-ZnCl2-SiO2復合載體組成的鈦系催化劑乙烯均聚催化效率為7.1-14.0kg/g，聚合物表觀密度為0.23-0.30g/cm3，20-200目顆粒占90%-95%。乙烯與1-丁烯共聚時催化效率大大提高，當1-丁烯的體積分數(shù)為10% 時，催化效率高達26.0kg/g，共聚產物熔點、結晶度隨1-丁烯的體積分數(shù)增加而下降，而支化度則隨之上升。HM催化劑在1m3反應釜工業(yè)試生產的試驗結果表明，在0.5MPa下催化效率達152-241kg/g，聚合物表觀密度為0.33-0.34g/cm3，20-200目顆粒占60.6%-84.3%，小于200目顆粒占1% 以下。工業(yè)試生產的HM催化劑具有催化效率高、顆粒度均勻、極少細粉、表觀密度大等優(yōu)點，達到或超過了實驗室研制的技術指標，具有優(yōu)良的聚合性能。 由于非茂單中心催化劑具有合成相對簡單，產率較高、有利于降低催化劑成本(催化劑成本低于茂金屬催化劑，助催化劑用量較低)、可以生產多種聚烯烴產品的特點，預計在二十一世紀將成為烯烴聚合催化劑的又一發(fā)展熱點，與傳統(tǒng)Z-N催化劑和茂金屬催化劑一起推動PP工業(yè)的發(fā)展。 5 雙功能催化劑 雙功能催化劑是催化劑中的一種活性中心在乙烯聚合反應器內，首先使乙烯二聚或三聚生產出1-丁烯、1-己烯，而另一種活性中心則使這些共聚單體原位與乙烯共聚生產LLDPE。雙功能催化劑按其活性組分可以分為有機鉻與無機鉻化合物組成的雙功能催化劑，Ti(OR)4A1R3與Z-N催化劑組成的傳統(tǒng)雙功能催化劑以及近來出現(xiàn)的Ti(OR)4A1R3與茂金屬催化劑組成的雙功能催化劑等。這項新工藝的開發(fā)使-烯烴生產與聚乙烯的生產結合為一體，是聚乙烯工藝的又一次重大革新。UCC在Unipol反應器中采用由四烷氧基鈦、Mg-Ti催化劑和烷基鋁組成的催化體系，使乙烯二聚生成1-丁烯。乙烯又同就地生成的1-丁烯共聚生產聚乙烯，兩種反應同時進行。乙烯二聚生成1-丁烯的選擇超子85；Phillips公司采用一種載于TiO2/SiO2上的鉻化合物為催化劑，經活化并在一氧化碳中還原后，與助催化劑三烷基硼或二乙基乙氧基鋁接觸，聚合反應時加入氫氣，氫氣不僅調節(jié)聚合物的分子量，還影響共聚單體的總量及分布。 DuPont公司也開發(fā)的雙功能催化劑體系是絡合的鐵/鋯/甲基鋁氧烷催化劑。所使用的兩種等量的催化劑，Al：Zr：Fe含量分別為100：1：0.025和1000：1：0.1，在90、1.21MPa乙烯壓力下，1小時即可生產平均分子量為183845、不均勻性指數(shù)為5.2的聚乙烯混合物。該催化劑系統(tǒng)的活性為400000摩爾乙烯/摩爾催化劑，產品的支鏈度為26個甲基/1000個亞甲基。 6 雙峰或寬峰分子量分布聚烯烴復合催化劑 開發(fā)茂金屬催化劑和Z-N催化劑相混合的復合催化劑是聚乙烯催化劑又一熱點。復合催化劑可以生產多中心，在單反應器中生產雙峰和寬相對分子質量分布的HDPE和LLDPE產品，國外大公司在這方面進行了研究。 UCC公司申請了一項生產寬分子量分布或雙峰聚乙烯的復合催化劑，其組成為：（a）釩的鹵化物，調節(jié)劑和給電子體的反應產物（如在一種液態(tài)Lewis堿中，鹵化釩和調節(jié)劑溶于其中）；（b）下列成分中的一種：有ZrMgbXc（ED）通式的化合物（這里X為鹵素，ED為給電子體）或氧化釩；（c）烴基鋁助催化劑；（d）烴類促進劑。據(jù)稱，這類催化劑的優(yōu)勢在于可控制分子量分布的峰值形態(tài)，在這一體系中，每種催化劑都有不同的氫氣響應，如果催化劑中氫氣調節(jié)分子量響應的差別很大，那么這種復合催化劑生產的聚合物將會產生雙峰分布。如果催化劑組分氫氣響應差別大，但還不足以產生雙峰分布，這種催化劑將產生分子量在500000以上的分子濃度較高的產品，其濃度高于一般的相同熔融指數(shù)的寬分子量分布的產品。 BP公司采用混合Z-N催化劑和茂金屬催化劑體系，在氣相裝置上生產了第一代超韌 LLDPE，進而發(fā)展了第二代產品，用茂金屬催化劑生產寬分子量分布和長支鏈聚乙烯，其加工性能/機械性能類似于LDPE和LLDPE（70：30）的摻合物。BP公司還用兩種茂金屬混合催化劑體系生產出HDPE雙峰膜樹脂。據(jù)稱，其韌性和縱向撕裂強度優(yōu)于目前分段式反應器生產的雙峰產品。 Phillips公司申請了在單一反應器中使用混合催化劑（含鉻和含鈦催化劑）生產雙峰聚乙烯的生產工藝的專利。專利表明，采用更高的鈦鉻比可生產出熔融指數(shù)和密度更高的聚合物。此外，當鈦含量增加時，分子量分布變窄。與瓶用樹脂進行的比較試驗表明，耐環(huán)境應力開裂性明顯高于通用樹脂，顯示出了采用混合催化劑體系（即45%-65%鈦）的優(yōu)勢。 Univation公司采用該公司開發(fā)的Prodigy雙峰催化劑工藝，在工業(yè)規(guī)模上成功地驗證了單一反應器生產雙峰HDPE技術，可用于UnipolPE氣相法反應器生產雙峰HDPE。制得的雙峰HDPE薄膜樹脂使可加工性和韌性得到了極大的平衡。Univation公司于2003年初對外技術轉讓雙峰催化劑系統(tǒng)，使用Unipol PE氣相法反應器的生產線僅需稍加改動即可生產雙峰樹脂。 美國ExxonMobil化學公司發(fā)明了一種用于生產具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的雙金屬催化劑，和它的制備和用途。催化劑可以通過一種方法獲得，該方法包括接觸載體材料與有機鎂組分和含羰基的組分。將這樣處理的載體材料與非金屬茂過渡金屬組分接觸以獲得催化劑中間體，將后者與鋁氧烷組分和金屬茂組分接觸?？梢詫⒋舜呋瘎┻M一步采用，如烷基鋁助催化劑活化，且在聚合條件下與乙烯和非必要的一種或多種共聚單體接觸，以在單一反應器中生產具有雙峰分子量分布和改進樹脂膨脹性能的乙烯均聚物或共聚物。這些乙烯聚合物特別適用于吹塑應用。 浙江大學發(fā)明了一種制備雙峰和/或寬峰分子量分布的聚乙烯的催化劑，采用此催化體系可以催化乙烯聚合，所得到的聚合物具有雙峰和/或寬峰分子量分布。采用本發(fā)明涉及的催化劑制備的乙烯聚合物，在其雙峰的分子量分布中，高分子量部分占優(yōu)勢，而且低分子量和高分子量所占的比例可以進行調節(jié)。 天津石化公司與石油化工科學研究院對寬峰或雙峰聚乙烯金屬茂催化劑進行了研究。為提高茂金屬聚乙烯的加工性能，選擇了兩種茂金屬催化劑APE-1和SP-2在實驗室混合使用，由于它們催化乙烯聚合的活性相似，動力學行為也相似，適于復配進行乙烯均聚和共聚。在兩種催化劑SP-2和APE-1復配的摩爾比為20時，隨1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相對分子質量分布有所加寬，且出現(xiàn)了雙峰分布。 7 其它催化劑 其它的高性能PE催化劑也不斷開發(fā)和推向市場。韓國三星化學推出了新型PE催化劑Hybrid CG。使用該催化劑生產的高性能聚乙烯，尤其是C6-LLDPE和中密度聚乙烯（MDPE）的抗沖強度可與茂金屬聚乙烯相媲美。其中MDPE的環(huán)境應力抗裂性能分別是mPE和Z-N催化劑產品的6倍和10倍。這種新型催化劑是以氧化錳為載體，適用于流化床反應器的氣相聚合，已經在8萬噸/年生產裝置上完成工業(yè)化驗證，生產費用僅為茂金屬催化劑的25%，反應所需1-己烯共聚單體可減少30%。 日本三井化學公司開發(fā)出新的FI絡合催化劑，其催化活性為茂金屬催化劑的10倍以上，而價格僅為茂金屬催化劑的1/10。由第IV族金屬（如鋯、鈦及鉿）與2個苯氧基亞胺鏊合配位體絡合而成，以烷氧基鋁為共催化劑。該公司將使用該新型催化劑在中試裝置上生產HDPE，并計劃2007年前建成1套商業(yè)化生產裝置。 8 結束語 新型催化劑的研究開發(fā)，極大地推動了世界聚乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展。通過不斷努力，我國聚乙烯催化劑已經取得了很大的成績，不僅在國內裝置中替代進口產品，還出口到國外。但與世界先進水平相比還，國內催化劑研究還存在一定的差距，尤其是在原創(chuàng)性開發(fā)不足，依舊停留在對國外催化劑的模仿和改進上。基于現(xiàn)有的催化劑研發(fā)經驗，國內應當加大研究開發(fā)力度，原創(chuàng)性的開發(fā)一批高性能聚烯烴催化劑，以提升我國聚烯烴工業(yè)的產品層次和附加值。當前仍要以Z-N催化劑為重點，茂金屬催化劑及其產品的研究開發(fā)也應提到議事日程上來，抓緊進行研究開發(fā)，并盡快實現(xiàn)工業(yè)化應用。另外，目前全球聚烯烴合成與應用研究熱點集中在雙峰聚烯烴方面，其消費量及新建裝置也在不斷增加，因此應加快雙峰聚乙烯催化劑的研究開發(fā)，以促進我國聚乙烯工業(yè)有序、快速發(fā)展。上海立得催化劑有限公司成立於2001年，由中國石化股份有限公司、上?；ぱ芯吭骸⒚突す竟餐顿Y興建。2004年年底，變更為由中國石化股份有限公司催化劑分公司和上?；ぱ芯吭汗餐毓桑渲兄袊煞萦邢薰敬呋瘎┓止緛?0%的股份，上?；ぱ芯吭簛?0%的股份。公司主要生產SCG和SLC兩大系列