熱導(dǎo)檢測器的原理.doc

。熱導(dǎo)檢測器的原理熱導(dǎo)檢測器的原理及注意事項熱導(dǎo)檢測器（TCD）是利用被測組分和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而響應(yīng)的濃度型檢測器，有的亦稱熱絲檢測器（HWD）或熱導(dǎo)計、卡他計（katherometer或Catherometer），它是知名的整體性能檢測器，屬物理常數(shù)檢測方法。熱導(dǎo)檢測器的原理及注意事項從以下幾個方面給予闡述。一、工作原理TCD由熱導(dǎo)池及其檢測電路組成。圖3-2-1下部為TCD與進樣器及色譜柱的連接示意圖，上部為惠斯頓電橋檢測電路圖。載氣流經(jīng)參考池腔、進樣器、色譜柱，從測量池腔排出。R1、R2為固定電阻；R3、R4分別為測量臂和參考臂熱絲。當(dāng)調(diào)節(jié)載氣流速、橋電流及TCD溫度至一定值后，TCD處于工作狀態(tài)。從電源E流出之電流I 在A 點分成二路i1、i2 至 B 點匯合，而后回到電源。這時，兩個熱絲均處于被加熱狀態(tài)，維持一定的絲溫Tf，池體處于一定的池溫 Tw。一般要求Tf與Tw差應(yīng)大于100以上，以保證熱絲向池壁傳導(dǎo)熱量。當(dāng)只有載氣通過測量臂和參考臂時，由于二臂氣體組成相同，從熱絲向池壁傳導(dǎo)的熱量相等，故熱絲溫度保持恒定；熱絲的阻值是溫度的函數(shù)，溫度不變，阻值亦不變；這時電橋處于平衡狀態(tài)：R1R3R2R4, 或?qū)懗蒖1/R4R2/R3。M、N二點電位相等，電位差為零，無信號輸出。當(dāng)從2進樣，經(jīng)柱分離，從柱后流出之組分進入測量臂時，由于這時的氣體是載氣和組分的混合物，其熱導(dǎo)系數(shù)不同于純載氣，從熱絲向池壁傳導(dǎo)的熱量也就不同，從而引起兩臂熱絲溫度不同，進而使兩臂熱絲阻值不同，電橋平衡破壞。M、N二點電位不等，即有電位差，輸出信號。二、熱導(dǎo)池由熱敏元件和池體組成1 熱敏元件熱敏元件是TCD的感應(yīng)元件，其阻值隨溫度變化而改變，它們可以是熱敏電阻或熱絲。（1）熱敏電阻 熱敏電阻由錳、鎳、鈷等氧化物半導(dǎo)體制成直徑約為 0.11.0mm的小珠，密封在玻殼內(nèi)。熱敏電阻有三個優(yōu)點：熱敏電阻阻值大（550k），溫度系數(shù)亦大，故靈敏度相當(dāng)高?？芍苯幼鱣/g級的痕量分析；熱敏電阻體積小，可作成0.25mm直徑的小球，這樣池腔可小至50L；熱敏電阻對載氣流的波動不敏感，它耐腐蝕性和抗氧化。熱敏電阻也有三個缺點：熱敏電阻#$%的響應(yīng)值隨溫度的增加而快速下降，因此，通常熱敏電阻要在120以下使用。使用范圍受到極大的限制；與熱絲相比，熱敏電阻的溫度系數(shù)大，表現(xiàn)為其響應(yīng)值對于溫度的變化十分敏感。例如在60時，池溫改變1，熱敏電阻和熱絲的基線漂移分別為10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，熱敏電阻的穩(wěn)定性差，特別是在程升操作時，尤為突出；熱敏電阻對還原條件十分敏感，故不能用氫氣作載氣。目前，只有下二情況可用熱敏電阻作熱敏元件；一是低溫痕量分析；二是需小池體積配毛細(xì)管柱。其他情況很少用熱敏電阻，而多用熱絲。而且，近年熱敏電阻可作成小池體積的優(yōu)勢也在逐漸下降。（2）熱絲 一個性能優(yōu)異的TCD，對熱絲的要求主要考慮四點：電阻率高，以便可在相同長度內(nèi)得到高阻值；電阻溫度系數(shù)大，以便通橋流加熱后得到高阻值；強度好；耐氧化或腐蝕。、是為了獲得高靈敏度，同時絲體積小，可縮小池體積，制作微TCD。、是為了獲得高穩(wěn)定性。表 3 -2-3 列出了商品TCD中常用的熱絲性能。鎢絲電阻率低，相同長度之阻值只有鐵錸絲的一半，靈敏度難以提高。另外，鎢絲強度差，高溫下易氧化，致使噪聲增加、信!噪比下降。錸-鎢絲與鎢絲相比，電阻率高，電阻溫度系數(shù)略低。因S值大體上正比于。3、5錸-鎢絲和鎢絲的值分別為12.2103、11.7103、10.29 103?？梢婂n鎢絲之值均高于鎢絲。故前者有利于提高靈敏度。另外，錸鎢絲與鎢絲相比，拉斷力顯著提高，且高溫特性好，故性能穩(wěn)定。但它仍存在高溫下易氧化的問題。現(xiàn)在高性能TCD均用錸鎢絲。如HP6890型，島津GC-17A型的-TCD熱絲。錸鎢絲有兩種系列：純鎢加錸（W-Re）合金絲和摻雜鎢加錸（Wal2-Re）合金絲。在電阻率、加工成型性能和高溫強度等方面，后者均優(yōu)于前者。因此，在相同結(jié)構(gòu)設(shè)計和操作條件下，選用后者可獲得較高電阻值。摻雜鎢加錸合金絲中，其阻值和TCD靈敏度均隨摻錸量的增加而提高，見表 3-2-4?？梢钥闯?，簡單地改變Re的配比，可使靈敏度提高一倍。鍍金錸鎢絲是指先在支架上焊未鍍金錸鎢絲，經(jīng)嚴(yán)格清洗后，再在電解槽中直接鍍金的錸鎢絲。阻值雖約下降11%，在相同橋流下靈敏度下降約30%，但其抗氧化性和耐腐蝕性顯著提高，兼顧了靈敏度和穩(wěn)定性。先鍍金后焊至支架上的鍍金錸鎢絲，效果較差。近年Valco公司推出了鐵鎳合金絲，據(jù)稱可極大地提高靈敏度，且避免了錸-鎢絲的氧化問題。熱絲的安裝通常是將其固定在一支架上，放入池體的孔道中。支架可做成各種形式，見圖3-2-3。2. 池體池體是一個內(nèi)部加工成池腔和孔道的金屬體。池材料早期多用銅，因它的熱傳導(dǎo)性能好，但它防腐性能差。故近年已為不銹鋼形式示意圖所取代。通常將內(nèi)部池腔和孔道的總體積稱池體積。早期TCD的池體積多為 500-800L，后減小至100-500L，仍稱通常TCD。它適用于填充柱。近年發(fā)展了微TCD，其池體積均在100L以下，有的達3.5L，它適用于毛細(xì)管柱。（1）通常TCD池 通常TCD池按載氣對熱絲的流動方式（見圖3-2-4）可分直通式（a）、擴散式（b）和半擴散式（c），三種流型性能比較見表3-2-5。（2）微型TCD池 由于池體積已減小至幾微升，甚至200nL，故在-TCD中，載氣流動方式已不像通常TCD那樣明顯，基本上可分成直通和準(zhǔn)直通式兩種，圖3-2-5 列出了幾種-TCD池結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯?TCD池腔體積僅數(shù)微升或數(shù)十微升，標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管柱可直接與之相連，基本上不會造成峰擴張。當(dāng)然在靈敏度許可的情況下，適當(dāng)加尾吹氣，對改善峰形還是十分有利的。 -TCD池腔體積雖小，但是為使其工作穩(wěn)定，池塊還應(yīng)有適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量，以保證恒溫效果，從而使基線穩(wěn)定。三、檢測條件的選擇(一)、載氣種類、純度和流量1. 載氣種類TCD通常用He或H2作載氣，因為它們的熱導(dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他化合物。用He或H2作載氣的TCD，其靈敏度高，且峰形正常，響應(yīng)因子穩(wěn)定，易于定量，線性范圍寬。北美多用氦作載氣，因它安全。其他地區(qū)因氦太昂貴，多用氫。氫載氣的靈敏度最高，只是操作中要注意安全，另外，還要防止樣品可能與氫反應(yīng)。N2或Ar作載氣，因其靈敏度低，且易出W峰，響應(yīng)因子受溫度影響，線性范圍窄，通常不用。但若分析He或H2時，則宜用N2或Ar作載氣。避免用He作載氣測H2或用H2作載氣測He。用N2或Ar載氣時需注意，因其熱導(dǎo)系數(shù)小，熱絲達到相同溫度所需的橋流值，比He或H2載氣要小得多。毛細(xì)管柱接TCD時，最好都加尾吹氣，即使是池體積為3.5L的-TCD，HP公司也建議加尾吹氣。尾吹氣的種類同載氣。降低TCD池的壓力，不僅可避免加尾吹氣。而且還可提高TCD的靈敏度。如140L池體積TCD與50m內(nèi)徑毛細(xì)管柱相連。在約500Pa（4mmHg）低壓下操作時，其池體積相當(dāng)于0.7L，靈敏度提高近200倍。2. 載氣純度載氣純度影響TCD的靈敏度。實驗表明：在橋流 160-200mA范圍內(nèi)，用99.999%的超純氫氣比用99%的普氫靈敏度高6%-13%。載氣純度對峰形亦有影響，用TCD作高純氣中雜質(zhì)檢測時，載氣純度應(yīng)比被測氣體高十倍以上，否則將出倒峰。3. 載氣流速TCD為濃度型檢測器，對流速波動很敏感，TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測過程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低些為妥。流速波動可能導(dǎo)致基線噪聲和漂移增大。對微TCD，為了有效地消除柱外峰形擴張，同時保持高靈敏度，通常載氣加尾吹的總流速在10-20mL/min。參考池的氣體流速通常與測量池相等，但在作程升時，可調(diào)整參考池之流速至基線波動和漂移最小為佳。(二)、橋電流橋流（I）與TCD的靈敏度（S），噪聲（N）和檢測限（D）的關(guān)系見圖3-2-16A，B，C曲線。由圖3-2-16可見，橋電流可顯著提高TCD的靈敏度。一般認(rèn)為S值與I2.8成正比。所以，用增大橋流來提高靈敏度是最通用的方法。但是橋流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。若橋流偏大，噪聲即由逐漸增加變成急劇增大，見曲線B。其結(jié)果是信噪比下降，檢測極限變大，即曲線C又復(fù)上升。另外，橋流越高，熱絲越易被氧化，使用壽命越短。過高的橋流甚至使熱絲燒斷。所以，在滿足分析靈敏度要求的前提下，選取橋流以低為好，這時噪聲小，熱絲使用壽命長。在追求該TCD最大靈敏度的情況下，則選信/噪比最大時之橋流，這時檢測極限最低，即曲線C之最低點。但長期在低橋流下工作，可能造成池污染，這時可用溶劑清洗TCD池。一般商品TCD使用說明書中，均有不同檢測器溫度時推薦使用的橋流值，見圖 3-2-17。通常參考此值設(shè)定橋流。(三)、檢測器溫度TCD的靈敏度與熱絲和池體間的溫差成正比。顯然，增大其溫差有二個途徑：一是提高橋流，以提高熱絲溫度；二是降低檢測器池體溫度。這決定于被分析樣品的沸點。檢測器池體溫度不能低于樣品的沸點，以免在檢測器內(nèi)冷凝。因此，對沸點不很低的樣品，采用此法提高靈敏度是有限的，而對氣體樣品，特別是永久性氣體，可達較好的效果。四、使用注意事項為了充分發(fā)揮TCD的性能和避免出現(xiàn)異常，在使用中應(yīng)注意以下幾個方面。1. 確保毛細(xì)管柱插入池深度合適柱相對于檢測器池的插入位置十分重要，它影響到最佳靈敏度和峰形。毛細(xì)管柱端必須在樣品池的入口處，若毛細(xì)管柱插入池體內(nèi)，則靈敏度下降，峰形差，若毛細(xì)管柱離池入口處太遠(yuǎn)，峰變寬和拖尾，靈敏度亦低。裝柱應(yīng)按氣相色譜儀說明書的要求操作。如果說明書未明確裝柱要求，即以得到最大的靈敏度和最好的峰形為最佳位置。2. 避免熱絲溫度過高而燒斷任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類、橋電流和池體溫度決定的。如載氣熱導(dǎo)率小，橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度就高，反之亦然。一般商品色譜儀在出廠時，均附有此三者之間的關(guān)系曲線（見圖3-2-17），按此調(diào)節(jié)橋電流，就能保證熱絲溫度不會太高。圖3-2-17中推薦的最大橋電流值，是指在無氧存在的情況，如果有氧接觸，則會急速氧化而燒斷。因此，在使用TCD時，務(wù)必先通載氣，檢查整個氣路的氣密性是否完好，調(diào)節(jié)TCD出口處的載氣流速至一定值，并穩(wěn)定10-15min后，才能通橋流。工作過程中，如需要更換色譜柱、進樣隔墊或鋼瓶，務(wù)必先關(guān)橋流，而后換之。雖然近年儀器已有過流保護裝置，當(dāng)載氣中斷或橋流過大時，可自動切斷橋流，但操作時不要依賴此裝置。操作者應(yīng)主動避免出現(xiàn)異常為妥。3. 避免樣品或固定液帶來的異常（1）樣品損壞熱絲 酸類、鹵代化合物、氧化性和還原性化合物，能使測量臂熱絲的阻值改變，特別是注入量很大時，尤為嚴(yán)重。因此，最好盡量避免用TCD作這些樣品的分析，如果一定要作，則在保證能正常定量的前提下，盡量使樣品濃度低些，橋流小些。這樣工作一段時間后，如果TCD不平衡或基線長期緩慢漂移，可使“測量”和“參考”二臂對換，如此交替使用，可緩解此異常。（2）樣品或固定液冷凝 高沸點樣品或固定液在檢測器中或檢測器出口連接管中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以至無法正常工作。在日常工作中注意以下三點，即可避免此異常發(fā)生：切勿將色譜柱連至檢測器上進行老化；檢測器溫度一般較柱溫高20-30；開機時，先將檢測器恒溫箱升至工作溫度后，再升柱溫。4. 確保載氣凈化系統(tǒng)正常載氣中若含氧，將使熱絲長期受到氧化，有損其壽命，故通常載氣和尾吹氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。載氣凈化系統(tǒng)使用到一定時間，即因吸附飽和而失效，應(yīng)立即更換之，以確保正常凈化。如未及時更換，此凈化系統(tǒng)就成了溫度誘導(dǎo)漂移的根源。當(dāng)室溫下降時凈化器不再飽和，它又開始吸附雜質(zhì)，于是基線向下漂移。當(dāng)室溫升高，凈化器處于氣固平衡狀態(tài)，向氣相中解吸雜質(zhì)增多，于是基線向上漂移。5. 注意程序升溫時調(diào)整基線漂移最小對雙氣路氣相色譜儀，將參考和測量氣路的流量調(diào)至相等，通常作恒溫分析時，很正常；但在作程序升溫時，可能基線漂移較大。這時，為使基線漂移最小，可作如下調(diào)整：調(diào)參考和測量氣路流量相等；作程升至最高溫度保持一段時間，同時記錄基線漂移；調(diào)參考?xì)饬髁渴褂涗浌P返回到程升的起始位置，結(jié)束本次程升程序；重復(fù)、操作，直至理想。6. 注意TCD恒溫箱的溫度控制精度表3-2-13列出了由于