石墨烯論文 石墨烯研究進(jìn)展.docx

石墨烯研究進(jìn)展雷洪（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 江蘇 徐州 221116）摘要：石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，由于碳原子組成的特殊結(jié)構(gòu)使得石墨烯擁有一系類特殊性能，包括特殊的導(dǎo)熱性質(zhì)，電學(xué)性質(zhì)，力學(xué)性質(zhì)等等。特殊的性質(zhì)使得石墨烯有在很多領(lǐng)域發(fā)展的潛力，因此引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，本文介紹了石墨烯的一些制備方法，性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域。關(guān)鍵詞：石墨烯 制備方法 特性 應(yīng)用領(lǐng)域Advances in graphene researchLEI hong(China University of Mining and technology，SCET Xuzhou Jiangsu 221116)Abstract：Graphene is a new material consisting of a single layer of carbon atoms sheet structure，Because of the special structure of carbon atoms makes graphene has a series of special class performance，Including special thermal properties， electrical properties and mechanical properties, etc. Special properties make graphene has the potential in many areas of development，so，it attracted wide attention in the scientific community. This article describes some of graphene preparation methods properties and applications.Keywords：graphene preparation methods properties application areas0引言自2004年Novoselov，KS等使用微機(jī)械剝離法從高定向熱解石墨上剝離觀測(cè)到石墨烯（Graphene）以來(lái)，碳元素同素異形 體又增加了新的一員.隨著2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)?lì)C給英國(guó)曼徹斯特大學(xué)51歲的俄裔荷籍教授安德烈.海姆和曾是他的博士生36歲的俄裔英、俄雙重國(guó)籍的教授康斯坦丁.諾沃肖洛夫之后，“石墨烯”這一專業(yè)名詞突然進(jìn)入人們的眼簾，其獨(dú)特的性能和優(yōu)良的性質(zhì)引起了 研究人員的極大關(guān)注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。碳原子呈六角形網(wǎng)狀鍵合的材料“石墨烯”具有很多出色的電特性、熱特性以及機(jī)械特性。它在室溫下的載流子遷移率高達(dá)20萬(wàn)cm2/Vs以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了銅的導(dǎo)電性。因此，石墨烯有望用于高速晶體管、觸摸面板、太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電膜。在目前可以制作的片狀材料中，石墨烯的厚度最薄、因其由單個(gè)原子構(gòu)成，所以比表面積也非常大.石墨烯還具有超過(guò)金剛石的強(qiáng)度、彈性模數(shù)和導(dǎo)熱率，它的抗拉強(qiáng)度高達(dá)180GP，是鋼強(qiáng)度的10倍。如果沒(méi)有缺陷的話，即便是單層石墨烯，也不會(huì)通過(guò)大于氦（He）原子的物質(zhì)。這些性質(zhì)可以使石墨烯作為電池的電極材料、散熱膜、MEMS傳感器，或是理想的阻擋膜（BarrierFilm）。與其他材料相比，石墨烯還擁有許多極為特殊的性質(zhì)。例如，在室溫下也可呈現(xiàn)量子霍爾效應(yīng)；可實(shí)現(xiàn)名為“KleinTunneling”的、透射率為100的通道效應(yīng)；電阻值為固定值而與距離無(wú)關(guān)的“彈道輸運(yùn)”（BallisticTransport）的有效距離較長(zhǎng)；按照由石墨烯上的自由電子來(lái)描述中微子的方程式（韋爾方程，WeylEquation），石墨烯可以像質(zhì)量為零的粒子一樣運(yùn)動(dòng)；而且，石墨烯具有被稱為“贗自旋（Pseudospin）”和“贗磁場(chǎng)”的、宛如存在電子自旋和磁場(chǎng)的特性；石墨烯還擁有負(fù)折射率，等等。這些特性可以使石墨烯用于超高精度的氣體傳感器和應(yīng)變傳感器等，使得石墨烯的研究非?；馃?。1石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu), 它可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一維(1D)的碳納米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán), 是目前最理想的二維納米材料.。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點(diǎn)陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個(gè)碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)p軌道上的電子形成大鍵，電子可以自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。二維石墨烯結(jié)構(gòu)可以看是形成所有sp2雜化碳質(zhì)材料的基本組成單元。2石墨烯的制備方法研究高效大?；苽浯笈?jī)?yōu)質(zhì)石墨烯是石墨烯材料應(yīng)用的第一 步，已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。按照石墨烯的制備途徑，可以將其制備方法分為兩類：自上而下制備以及自下而上制備。 簡(jiǎn)單地說(shuō)自上而下途徑是從石墨中獲得石墨烯，主要依靠物理過(guò)程來(lái)讓石墨分層得到單層或多層的石墨烯。自下而上途徑是從碳化合物中斷裂化學(xué)鍵從而生長(zhǎng)出石墨烯的方法，主要依靠加熱等手段使含碳化合物分解從而生長(zhǎng)石墨烯。21自上而下制備石墨烯途徑自上而下途徑是從石墨出發(fā)， 用物理手段如機(jī)械力、超聲波、熱應(yīng)力等破壞石墨層與層之 間的范德華力來(lái)制備單層石墨的方法。根據(jù)石墨處理方法 的不同，又可細(xì)分為機(jī)械剝離法和化學(xué)插層法。前者是直 接使用機(jī)械方法將石墨分層來(lái)獲得石墨烯的方法，這種方法是最初制備石墨烯的方法，這種方法生產(chǎn)的石墨烯質(zhì)量高產(chǎn)量低，僅僅滿足實(shí)驗(yàn)室研究的需要。后者則 是將石墨先用化學(xué)插層劑處理轉(zhuǎn)換為容易分層的形式如石 墨插層化合物，然后再對(duì)其處理來(lái)獲得石墨烯。化學(xué)插層法的原理是通過(guò)在石墨層與層之間插人一些 分子、離子或者原子基團(tuán)，從而加大石墨的層間距，削弱石墨層之間的范德華力，然后再剝離石墨層間化合物來(lái)制備石墨烯?，F(xiàn)在氧化石墨法是大規(guī)模合成石墨烯的戰(zhàn)略起點(diǎn)，其原料來(lái)源廣泛，處理過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，而制備的石墨烯也便于下一步的官能團(tuán)化和化學(xué)改性，從而為功能化石墨烯復(fù)合材料的制備提供了可行性。2.2自下而上制備石墨烯途徑自下而上途徑是從碳的化合物中出發(fā)，通過(guò)加熱、電子轟擊，微波等手段破壞含碳化合物的 化學(xué)鍵，使碳原子在基底上生長(zhǎng)石墨烯的方法。根據(jù)原料及碳原子來(lái)源不同，又可以將其分為：加熱SiC法和化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)法(CVD)。加熱SiC的方法一般是將將經(jīng)過(guò)表面處理的單晶SiC 晶體置于高真空條件下，通過(guò)高溫或者電子轟擊的方法使硅原子升華，從而生成單層少數(shù)層石墨烯片層。這種方法產(chǎn)量較低，成本高，還需要進(jìn)一步研究?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)是工業(yè)化大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，是另一條規(guī)模化制備石墨烯的路線。CVD法是將碳源氣（如甲烷）體通入反應(yīng)器，在催化劑（如Li，Cu,Co及鉑系金屬）的作用下直接在基底上生成石墨烯。這種方法可以得到質(zhì)量高，面積大，層數(shù)為單層或者少層的石墨烯，碳源氣體，催化劑選擇，反應(yīng)條件的控制是得到優(yōu)良石墨烯的必要條件，科學(xué)工作者正在做各種研究。3石墨烯熱性質(zhì)研究石墨烯是一種穩(wěn)定材料.在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前，大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚態(tài)物理界。雖然理論和實(shí)驗(yàn)界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無(wú)法在非絕對(duì)零度穩(wěn)定存在,但是單層石墨烯在實(shí)驗(yàn)中被制備出來(lái)，這歸結(jié)于石墨烯在納米級(jí)別上的微觀扭曲。在固體材料中，熱的傳導(dǎo)以聲頻聲子（離子核在晶格中的震動(dòng)）和電子為載體， K = Kp+ Ke，其中Kp和Ke分別是聲子和電子的貢獻(xiàn).在金屬中Ke占主導(dǎo)地位，因?yàn)樽杂呻娮拥臐舛雀?。純銅作為一種最好的金屬導(dǎo)熱體，室溫下K 400 Wm-1K1，Kp對(duì)總K的貢獻(xiàn)僅限于1-2%。根據(jù)威德曼 - 弗蘭茲定律，Ke可以通過(guò)測(cè)量導(dǎo)電率（）確定： Ke/ （ T ） =2kB2/（3e2）。其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，e為單電子電荷。石墨烯的熱傳導(dǎo)一般以聲子為主，即使是具有類金屬性質(zhì)的石墨也是如此。石墨烯的熱傳導(dǎo)特性賦予了它獨(dú)特的熱傳導(dǎo)特點(diǎn)，也顯示了它很可能在更多領(lǐng)域有突出表現(xiàn)的潛力。加州大學(xué)的研究人員利用共焦顯微拉曼光譜中G峰頻率與激光能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，測(cè)得硅/二氧化硅基板上的單層石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率。該熱導(dǎo)率在(4.840.44)103到(5.300.48)103Wm-1K-1范圍內(nèi)，并且單獨(dú)測(cè)量了石墨烯G峰的溫度系數(shù)。該實(shí)驗(yàn)所得石墨烯的熱導(dǎo)率與單壁碳納米管，多壁碳納米管相比有明顯提高，這也表明石墨烯作為良好導(dǎo)熱材料具有巨大潛力。熱轉(zhuǎn)移已經(jīng)成為電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題，熱傳導(dǎo)在低維結(jié)構(gòu)中顯示出了極其有趣的特點(diǎn)。讓石墨烯為主導(dǎo)的二維炭材料在導(dǎo)熱方面顯示出突出的特性，在現(xiàn)在高科技領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)殡娮有袠I(yè)功耗的提高，散色已經(jīng)成為影響其發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。探索導(dǎo)熱性良好的材料已成為設(shè)計(jì)下一代集成電路和3D電子的關(guān)鍵問(wèn)題，在光電子和聲子器件中也遇到了類似的熱學(xué)問(wèn)題。4石墨烯電性質(zhì)研究石墨烯獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)決定了它擁有優(yōu)異的電學(xué)性能，石墨烯中的電子是沒(méi)有質(zhì)量的，以衡定的速率移動(dòng)。組成石墨烯的每個(gè)晶胞由兩個(gè)原子組成，產(chǎn)生兩個(gè)錐頂點(diǎn)K和K0，相對(duì)應(yīng)的每個(gè)布里淵區(qū)均有能帶交叉的發(fā)生，在這些交叉點(diǎn)附近，電子能E取決于波矢量。單層石墨烯的電荷輸運(yùn)可以模仿無(wú)質(zhì)量的相對(duì)論性粒子，其蜂窩狀結(jié)構(gòu)可以用2+1維的迪拉克方程描述。此外石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，具有獨(dú)特的載流子特性，并具有特殊的線性光譜特征，故單層石墨烯被認(rèn)為其電子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的金屬和半導(dǎo)體不同，表現(xiàn)出非約束拋物線電子式分散關(guān)系。單層石墨烯表現(xiàn)出雙極性電場(chǎng)效應(yīng)，例如電荷可以在電子和空穴間連續(xù)調(diào)諧，所以在施加門電壓下室溫電子遷移率達(dá)到10000cm2V-1s-1，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300K下可達(dá)0.3m)，且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小。Novoselov等人觀察到石墨烯在低溫下的半整數(shù)量子霍爾相應(yīng)，并通過(guò)石墨烯中的迪拉克點(diǎn)表現(xiàn)出非中斷等距階梯。石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離，導(dǎo)致不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)的產(chǎn)生。利用單層石墨烯特有的電性能，由其所構(gòu)成的微米級(jí)的傳感器可以探測(cè)出NH3，CO，H2O及NO2在石墨烯表面的吸附。此外，Tombros等人研究了微米級(jí)下石墨烯中電子自旋和拉莫爾旋進(jìn)，清楚觀察到電子的兩級(jí)自旋信號(hào)，并且自旋弛豫長(zhǎng)度不依賴于電流密度。Heersehe等人在石墨烯上連接兩個(gè)電極，觀察到有超電流經(jīng)過(guò)，證明了石墨烯具有超導(dǎo)特性。5石墨烯的力學(xué)性質(zhì)石墨烯以sp2雜化軌道排列，鍵賦予石墨烯極高的力學(xué)性能，碳纖維及碳納米管極高的力學(xué)性能正是來(lái)源于其基本組成單元石墨烯所具有的高強(qiáng)度，高模量的特征。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以制得獨(dú)立存在的單層石墨烯，這對(duì)于研究石墨烯的本征強(qiáng)度和模量有著重要意義。 哥倫比亞大學(xué)的Lee等人利用原子力顯微鏡測(cè)量了單層石墨烯膜的本征彈性模量和斷裂強(qiáng)度，利用納米印刷法在硅基板上外延得到具有孔型圖案的二氧化硅層，使用光學(xué)顯微鏡找到位于孔洞上方的石墨烯片層，通過(guò)原位拉曼光譜得到石墨烯的層數(shù)，固定石墨烯后，再利用原子力顯微鏡的探針對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)量。由于在二維尺度下，缺陷對(duì)于本征力學(xué)性能影響較小，此法可以得到較為真實(shí)的力學(xué)性能信息。同時(shí)，由于應(yīng)力應(yīng)變反饋曲線超過(guò)本征斷裂應(yīng)力，石墨烯表現(xiàn)出非線性彈性反饋，證實(shí)了這種非線性特征與三位彈性系數(shù)有關(guān)。通過(guò)這種測(cè)量方法可以得到石墨烯的本征強(qiáng)度和模量分別為125GPa和1100GPa，但是由于宏觀材料中缺陷及晶界的存在，其相應(yīng)的實(shí)際強(qiáng)度和模量較低。6石墨烯的應(yīng)用研究6.1納電子器件方面2005年，Geim研究組與Kim研究組發(fā)現(xiàn)，在室溫下石墨烯的載流子遷移率是商用硅片的10倍(約10 am /Vs)，受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300 K下可達(dá)0.3 m)，這是石墨烯作為納米電子器件最突出的優(yōu)勢(shì)，使電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管成為可能。較大的費(fèi)米速度和低接觸電阻更有助于減小器件開(kāi)關(guān)時(shí)間，超高頻率的操作響應(yīng)特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，石墨烯即使減小到納米尺度也能夠保持很好的穩(wěn)定性和電學(xué)性能，使探索單電子器件成為可能。用石墨烯加入電池電極材料中可以大大提高充電效率，高電池容量，作為鋰電池電極可以大大提高電池性能，此外它還可以運(yùn)用到能源存儲(chǔ)領(lǐng)域如超級(jí)電容器、電磁炮等。6.2代替硅生產(chǎn)超級(jí)計(jì)算機(jī)石墨烯是目前公認(rèn)的已知導(dǎo)電性能最出色的材料。石墨烯的這種電性質(zhì)特別適合于高頻電路。高頻電路是現(xiàn)代電子工業(yè)的領(lǐng)頭羊，發(fā)射更多的信號(hào)，需要更高的頻率，熱量也越高，石墨烯獨(dú)特的熱電性質(zhì)讓高頻提升的發(fā)展變得很廣闊。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，或者石墨烯-硅互來(lái)生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)，科學(xué)家還表示在5nm工藝以下，硅片制成的處理器性能將不穩(wěn)定，石墨烯是現(xiàn)在唯一能作為改良材料的潛在材料。6.3光子傳感器石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現(xiàn)在更大的市場(chǎng)上，這種傳感器是用于檢測(cè)光纖中攜帶的信息的，這個(gè)角色一直由硅擔(dān)當(dāng)，但硅的時(shí)代似乎就要結(jié)束。2012年10月，IBM的一個(gè)研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測(cè)器，韓國(guó)三星已經(jīng)用石墨烯制造出了柔性屏幕，中科院重慶智能研究院也制造出了7英寸可折疊屏，這將為觸摸屏行業(yè)帶來(lái)新一輪革命。因?yàn)槭┦峭该鞯?，用它制造的電板比其他材料具有更?yōu)良的透光性。6.4其它應(yīng)用研究由于導(dǎo)電的石墨烯的厚度小于DNA鏈中相鄰堿基之間的距離以及DNA四種堿基之間存在電子指紋，因此，石墨烯有望實(shí)現(xiàn)直接的，快速的，低成本的基因電子測(cè)序技術(shù)。通過(guò)在二層石墨烯之間生成的強(qiáng)電子結(jié)合，發(fā)現(xiàn)能夠大幅控制噪音?；谑┰趯?dǎo)電、導(dǎo)熱和結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)，美國(guó)海軍研究試驗(yàn)室（NRL）將其作為量子隧穿勢(shì)壘材料的首選。未來(lái)得石墨烯勢(shì)壘將有可能在隧穿晶體管、非揮發(fā)性磁性記憶體和可編程邏輯電路中率先得以應(yīng)用。石墨烯還可以制造出紙片般薄的超輕型飛機(jī)材料、制造出超堅(jiān)韌的防彈衣，甚至能讓科學(xué)家夢(mèng)寐以求的2.3萬(wàn)英里長(zhǎng)太空電梯成為現(xiàn)實(shí)。石墨烯可以作高性能電池的催化劑，制成有特殊性能的納米材料，石墨烯能作為抗菌納米材料，它還為生物傳感器為生物電子學(xué)的研究帶來(lái)機(jī)遇。少層石墨烯在抗磨涂層領(lǐng)域有重大應(yīng)用價(jià)值，石墨烯的氣凝膠有超電容性能，石墨烯還能作為過(guò)濾材料，在環(huán)保領(lǐng)域很有潛力，總之石墨烯在航空航天，微電子，生物，醫(yī)學(xué)，民用，軍工等很多尖端領(lǐng)域都有極大的應(yīng)用價(jià)值。7展望如上所述，石墨烯因其單層碳原子的特殊結(jié)構(gòu)，它有望在諸多應(yīng)用領(lǐng)域中成為新一代器件，但這些元件要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平，還需要解決一大問(wèn)題。那就是如何在所要求的基板或位置制作出不含缺陷及雜質(zhì)的高品質(zhì)石墨烯，或者通過(guò)摻雜（Doping）法實(shí)現(xiàn)所期望載流子密度的石墨烯，現(xiàn)在高質(zhì)量，大面積的石墨烯依然沒(méi)有工業(yè)化批量生產(chǎn)。用于透明導(dǎo)電膜用途時(shí)能否實(shí)現(xiàn)大面積化及量產(chǎn)化，而用于晶體管用途時(shí)能否提高層控制精度，這些問(wèn)題都十分重要。今后，為了探尋石墨烯更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，還需繼續(xù)尋求更為優(yōu)異的石墨烯制備工藝，制備出特色各不相同的高品質(zhì)石墨烯和石墨烯摻雜物，這都需要全球科學(xué)工作者認(rèn)真研究，解決石墨烯從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化的困難道路。參考文獻(xiàn)1.石墨烯市場(chǎng)投資前景報(bào)告中國(guó)產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告網(wǎng)2013-11 2.不斷進(jìn)步的石墨烯制備工藝J，傳感器世界，2011.（3）：393.NETOAHC.PaulingsdreamsforgrapheneJ.Physics,2009,2,30.DOI:10.1103/Physics.2.304.Alexander A.Balandin. Thermal properties of graphene and nanostrcured carbon materialsJ.Nature materials,2011.(7):569-5815.王耀玲，羅雨等.石墨烯材料研究進(jìn)展，材料導(dǎo)報(bào)，2010（5）：84-876.WuZS.RenW.GaoLSynthesisofhigh-qualitygraphenewithapredetermindnumberoflayers20097.黃毅，陳永勝石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用J中國(guó)科學(xué)，2009，39(9):887-8968.馬圣乾,裴立振等.石墨烯研究進(jìn)展J 1994-2010 China Academic Joural Eleectronics Publishing House.All rights reserved.9.同鑫.石墨烯制備方法研究J.現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè)，2013（14）:188-19011.NovoselovKS,