（無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）納米二氧化鈦光催化材料的合成及其改性研究.pdf

納米二氧化鈦光催化材料的合成及其改性研究 郝晶玉 摘要本研究論文主要包括綜述和實(shí)驗(yàn)兩大部分。綜述部分主要論述了納米 面0 2 的結(jié)構(gòu)特征、光催化機(jī)理、合成條件、改性方法以及應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)部分主 要介紹了以四氯化鈦和氨水為原料，水合硝酸鐵為摻雜改性劑，無(wú)水乙醇為溶劑， 分別利用沉淀法和共沉淀法合成純納米t i 0 2 及鐵摻雜改性納米f e - t i 0 2 。在利用 無(wú)水乙醇、十二烷基磺酸鈉及聚乙烯吡咯烷酮分散中間產(chǎn)物等處理手段的基礎(chǔ)上， 系統(tǒng)討論了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物晶型、形貌和粒子尺寸等的影響，探討了不同條件下 合成產(chǎn)物對(duì)紫外可見(jiàn)吸收光譜的影響和變化規(guī)律。 本論文的主要研究?jī)?nèi)容為： 第二章：將四氯化鈦和不同質(zhì)量水合硝酸鐵加入到無(wú)水乙醇中，得到不同摩 爾比鐵鈦溶液，氨水調(diào)節(jié)鐵鈦體系的p h 值得到相應(yīng)組分的沉淀。沉淀在室溫下 陳化，無(wú)水乙醇洗滌，干燥，得到鐵鈦干凝膠。鐵鈦干凝膠經(jīng)過(guò)煅燒得到納米 f e - t i 0 2 。相同條件下合成了純納米t i 0 2 。通過(guò)改變鐵摻雜量、煅燒溫度以及煅燒 時(shí)間，考察了這些條件變化對(duì)產(chǎn)物晶型、形貌和紫外可見(jiàn)吸收光譜的影響規(guī)律。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鐵鈦摩爾比為3 8 、8 0 0 。c 煅燒6h 得到的納米f e , - t i 0 2 為分散性較 好的混晶球形顆粒。紫外可見(jiàn)吸收光譜研究表明相對(duì)于純納米t i 0 2 ，該物質(zhì)的紫 外可見(jiàn)吸收光譜發(fā)生最大紅移。 第三、四章：向四氯化鈦和不同質(zhì)量水合硝酸鐵混合的無(wú)水乙醇溶液中，分 別加入一定量的十二烷基磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑粉末，攪拌，氨水 調(diào)節(jié)體系的p h 值得到相應(yīng)組分的沉淀。將沉淀在室溫下陳化后用離子交換水洗 滌并干燥，得到了表面活性劑分散的鐵鈦干凝膠。表面活性劑分散的鐵鈦干凝膠 經(jīng)過(guò)煅燒得到納米f c t i 0 2 。相同條件下合成了純納米t i 0 2 。通過(guò)改變鐵摻雜量、 表面活性劑加入量、煅燒溫度以及煅燒時(shí)間考察了這些條件變化對(duì)產(chǎn)物晶型、形 貌和紫外可見(jiàn)吸收光譜的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚乙烯毗咯烷酮的存在可以明顯促 進(jìn)產(chǎn)物的分散性，而十二烷基磺酸鈉對(duì)產(chǎn)物具有一定分散性，但是對(duì)產(chǎn)物的分散 性促進(jìn)不顯著。紫外可見(jiàn)吸收光譜研究表明相對(duì)于純納米t i 0 2 ，鐵鈦摩爾比為 0 3 8 3 8 ，4 0 0 。c 煅燒3h 得到的納米f e t i 0 2 能使紫外可見(jiàn)吸收光譜發(fā)生最 大紅移。 第五章：以銳鈦型純納米n 0 2 為前驅(qū)物，將其加入到n a o h 溶液中攪拌得 到的懸濁液置于密閉壓力溶彈中水熱處理。通過(guò)改變n a o h 溶液濃度、水熱溫度 以及水熱時(shí)間考察了這些條件變化對(duì)水熱產(chǎn)物晶型以及紫外可見(jiàn)吸收光譜的影 響。研究結(jié)果表明當(dāng)n a o h 溶液濃度為8 m o l ，l ，水熱溫度1 5 0 。c ，水熱時(shí)間1 d 時(shí)所得產(chǎn)物帶隙能相對(duì)于純豇0 2 帶隙能明顯降低，但其在4 0 0n n l 以后的可見(jiàn) 光區(qū)吸收仍然微弱。水熱產(chǎn)物的形貌變化不能促進(jìn)吸收帶的可見(jiàn)光化。 第六章：將四氯化鈦和水合硝酸鐵加入到無(wú)水乙醇中，得到鐵鈦摩爾比為 3 7 9 的鐵鈦溶液，氨水調(diào)節(jié)鐵鈦體系的p h 值得到相應(yīng)組分的沉淀。沉淀在不 同溫度下煅燒結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為含有雜相的f e - t i 0 2 。通過(guò)改變煅燒溫度考察 了溫度變化對(duì)產(chǎn)物晶型以及紫外可見(jiàn)吸收光譜的影響。雜相產(chǎn)物f e - t i 0 2 的光譜 吸收相對(duì)于純t i 0 2 發(fā)生了顯著紅移，在可見(jiàn)光區(qū)具有極強(qiáng)的吸收，即雜相的存 在極大地拓展了產(chǎn)物在可見(jiàn)光區(qū)的吸收。 采用x r d ，u v - v i s ，s e m ，t e m ，d s c - t g a , i r ，r a m a n ，f l p l 對(duì)合成的中間 物和產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征。 關(guān)鍵詞：二氧化鈦；摻雜；改性；紫外可見(jiàn)吸收光譜；紅移 r e s e a r c ho ns y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fn a n ot i t a n i n md i o x i d e f o rp h o t o - c a t a l y s tm a t e r i a l s h a nj i n g y u a b s t r a c tt h i sp a p e rm a i n l yc o n s i s t e do ft w os e c t i o 峨r e v i e wa n de x p e r i m e n t s t h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，p h o t o - c a t a l y z i n gm e c h a n i s m s , s y n t h e s i sm e t h o d s , m o d i f i c a t i o nm e t h o d s ，a p p l i c a t i o n sa n dd e v e l o p m e n to fl l a n ot i 0 2m a t e r i a l sw e r e r e v i e w e di nt h er e v i e ws e c t i o n t h es y n t h e s i so fm t l l ot i 0 2a n df e r r i c - d o p e dl l a n o f e - t i 0 2p r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o na n dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d sw a sd e s c r i b e di nt h e e x p e r i m e n t ss e c t i o n ，i nw h i c ht i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n da m m o n i aw e r ea c t e da sl a w m a t e r i a l s ，i r o nn i t r a t en o n a h y d r a t ew a sa c t e da sd o p i n gr e a g e n t , a n da n h y d r o u se t h a n o l w a sa c t e da ss o l v e n t , r e s p e c t i v e l y a n h y d r o u se t h a n o l ，s o d i u md o d e c y ls u l f o n a t e ，a n d p o l y v i n y l p y r r o l i d o n ew e r eu s e dt od i s p e r s ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t si nt h ep r o c e s so ft h e s y n t h e s i s e f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nc r y s t a lt y p e s ，m o r p h o l o g y , a n dp a r t i c l es i z e o ft h em a t e r i a l sw e r es y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e d ，a n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h ed i s c i p l i n a r i a n so fu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c i n l m si nt h em a t e r i a l sw e r ea l s od i s c u s s e d t h ep r i m a r yr e s e a r c hc o n t e n t sw e r ei n t r o d u c e da sf o l l o w s ： t h es e c o n dc h a p t e r ：t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n di r o nn i t r a t en o n a h y d r a t ei nv a f i o n s q u a l i t i e sw e r ep u ti n t oa n h y d r o u se t h a n o l ，g e t t i n gt h ed i f f e r e n ts o l u t i o n si nr e t im o l a r r a t i o s t h ep r e c i p i t a t i o n so fr e l e v a n tc o n s t i t u e n t sw e r eg a i n e d ，i nw h i c ha m m o n i aw a s u t i l i z e dt oa d j u s tp ho ff e m c t i t a n i u ms o l u t i o n s t h e nt h ep r e c i p i t a t i o n sw e r ea g e da t r o o mt e m p e r a t u r eb e f o r et h e yw e r ew a s h e db ya n h y d r o l l se t h a n o la n dd r i e d , i nw h i c h t h ed r yf e r r i c | t i t a n i u mg e lw a so b t a i n e d f i n a l l y , t h en a n or e t i 0 2w a so b t a i n e db y c a l c i n i n gt h ed r yg e l m e a n w h i l e ，t h ep u r en a n ot i 0 2w a ss y n t h e s i z e do nt h es a m e r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ei r o nd o p i n gc o n t e n t s , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，a n dc a l c i n a t i o n t i m e sw e r ea l t e r e dt oo b s e r v et h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a lt y p e s , m o r p h o l o g ya n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h en a n of c - t j 0 2w h i c hw a sp r e p a r e db yc a l c i n i n gd r yg e l ( r e ，t i m o l a rr a t i ow a s3 8 、a t8 0 0 o cf o r6hw a sb e t t e rd i s p e r s i v ep a r t i c l e sw h i c hp o s s e s s e d m i x e dc r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h en a n of e t i 0 2w a ss h i f t e dt ot h e v i s i b l el i g h tr e g i o nm o s tc o m p a r e dw i t ht h ep u r en a n ot i 0 2a c c o r d i n gt ot h eu v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r u m t 1 l et h i r d f o u r t hc h a p t e r ：t h es u 嘲c t a n t sp o w d e ro fs o d i u md o d e c y ls u l f o n a t ea n d p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e w i t hc e r t a i na m o u n t sw e r e p u ti n t ot h ea n h y d r o u se t h a n o l i h s o l u t i o n sw h i c hw e r ec o m p r i s e do ft i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n di r o nn i t r a t en o n a h y d r a t e i nv a r i o u sq u a l i t i e s ，m i x e dr o u n d ，t h e nt h ep r e c i p i t a t i o n so fr e l e v a n tc o n s t i t u e n t sw e r e g a i n e d , i nw h i c ha m m o n i aw a su t i l i z e dt oa d j u s tp ho ff e r r i c ，t i t a n i u ms o l u t i o n s t h e p r e c i p i t a t i o n sw e r ea g e da tr o o mt e m p e r a t u r eb e f o r et h e yw e r ew a s h e db yd i s t i l lw a t e r a n dd r i e d ，t h ed r yg e ld i s p e r s e db ys u f f a c t a n t sw a sg e t f i n a l l y , t h eu a n of e - t i 0 2w a s g a i n e db yc a l c i n i n gt h ed r yg e l t h ei r o nd o p i n gc o n t e n t s , t h es u r f a c t a n t sa m o u n t s ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，a n dc a l c i n a t i o nt i m e sw e r ea l t e r e dt oo b s e r v et h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a lt y p e s ，m o r p h o l o g ya n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e , c t l l l m s o ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tp o l y v i n y l p y r r o l i d o n ec o u l dp r o m o t e t h ed e c e n t r a l i z a t i o no fp r o d u c t s ，w h i l es o d i u md o d e c y ls u l f o n a t ec o u l dn o tf a c i l i t a t et h e d e c e n t r a l i z a t i o no fp r o d u c t se v i d e n t l y t h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h el l a n of e - t i 0 2w h i c h w a sp r e p a r e db yc a l c i n i n gd r yg e l ( f e ，t im o l a rr a t i ow a s0 3 8 一3 8 1a t4 0 0o cf o r3 hw a ss h i f t e dt ot h ev i s i b l el i g h tr e # 明m o s tc o m p a r e dw i t hp u r en a n ot i 0 2a c c o r d i n g t ot h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m t h ef i f t hc h a p t e r ：t h ep u r en a n ot i 0 2 ( a n a l a s e ) w h i c hw a sa c t e da sp r e c u r s o rw a s p u ti n t on a o h s o l u t i o na n dm i x e dr o u n dt of o r ma s u s p e n s i o n ，t h e nt h es u s p e n s i o nw a s p u ti n t ot h es e a l e da u t o c l a v ea n d d e a l tw i t l lh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h ec o n c e n t r a t i o n s i nn a o hs o l u t i o n ，h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e s ，a n dh y d r o t h e r m a lt i m e sw e r ea l t e r e dt o o b s e r v et h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a lt y p e sa n du v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r u m so fp r o d u c t s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eb a n dg a pe n e r g yo ft h eo b t a i n e d p r o d u c tw h i c hw a sp r e p a r e db yt h ep u r et i 0 2b yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta t1 5 0 。cf o r1 di nas o l u t i o no f8m o llln a o hw a sr e d u c e do b v i o u s l yc o m p a r e dw i t ht h a to ft h e p u r en a n ot i 0 2 ，b u tt h ea b s o r p t i o no ft h eo b t a i n e dp r o d u c ti nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n a f t e r4 0 0n mw a ss l e n d e r t h em o r p h o l o g yc h a n g e so ft h eh y d r o t h e r m a lp r o d u c t sc o u l d n o tp r o m o t et h ea b s o r p t i o ne d g es h i f t i n gt ot h ev i s i b l el i g h tr e g i 伽 t h es i x t hc h a p t e r ：t h ef e r r i c t i t a n i u ms o l u t i o n ( t h em o l a rr a t i o = 3 7 9 i nf e ，t i ) i nw h i c ht i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n di r o nn i t r a t en o n a h y d r a t ew e r ea c t e da sr a wm a t e r i a l s w a sp u ti n t oa n h y d r o u se t h a n o l ，t h ep r e c i p i t a t i o no fr e l e v a n tc o n s t i t u e n tw a sg a i n e di n w h i c ha m m o n i aw a su t i l i z e dt oa d j u s tp ho ff e r r i ctt i t a n i u ms o l u t i o n s i tw a st e s t i f i e d t h a tt h ef e - t i 0 2p r o d u c t sp o s s e s s e di m p u r i t yp h a s e s t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r e a l t e r e dt oo b s e r v et h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e sd i v e r s i f i c a t i o no nt h ec r y s t a lt y p e sa n d u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s t h ea b s o r p t i o n e d g eo ft h e f e - t j 0 2w i t hi m p u r i t yp h a s e sw a ss h i f tt ov i s i b l el i g h tr a n g er e m a r k a b l yc o m p a r e dw i t h i v t h a to ft h ep u r el l a n ot i 0 2 t h es p e c l r u ma b s o r p t i o no ft h ef e - t i 0 2 c o n t a i n i n g i m p u r i t y p h a s e sw a sv e r ys t r o n gi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n , n a m e l yt h ep r e s e n c eo fi m p u r i t y p h a s e si nt h ef e - t i 0 2e n h a n c e dt h ea b s o r p t i o no ft h ep r o d u c t si nt h ev i s i b l eh g l l tr e g i o n g r e a t l y t h eo b t a i n e di n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa n dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 9 u v - v m ，s e m ，t e m , d s c - t g a , i rr a m a n ，a n df l ，p l k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；d o p i n g ；m o d i f i c a t i o n ；u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m ； r e ds h i f i v 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，論文中不包含其它個(gè)人已經(jīng) 發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得陜西師范大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位 或證書而使用過(guò)的材料。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中 作了踢確說(shuō)明并表示謝意。 作者簽名： 童 晶壟 日期： 卓二! 左! 生 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 本人同意研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬陜西師范大 學(xué)。本人保證畢業(yè)離校后，發(fā)表本論文或使用本論文成果時(shí)署名單位仍為陜西師 范大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并向國(guó)家主管部門或其它指定機(jī)構(gòu)送交論文的電 子版和紙質(zhì)版；有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入學(xué)校 圖書館、院系資料室被查閱；有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索； 有權(quán)將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出版。 作者簽名：童e 晶至只期：! 二! ! 二! ! 第一章緒論 1 1 前言 催化是化學(xué)的一門分支基礎(chǔ)學(xué)科，在化工、環(huán)保方面具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì) 效益。在傳統(tǒng)催化領(lǐng)域，熱能是物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中催化劑的主要反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，但熱 能并非催化過(guò)程的唯一驅(qū)動(dòng)力，其它形式能量，如光能也能驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)。光能 參與催化反應(yīng)并在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為人類有效利用自然能源提供了新的途徑， 于是如何在傳統(tǒng)催化體系中引入光能以開(kāi)發(fā)可再生能源成為催化領(lǐng)域面l l 缶的新挑 戰(zhàn)，一門新型學(xué)科光催化科學(xué)在此背景下產(chǎn)生和得到了發(fā)展。1 9 7 2 年日本東京大 學(xué)的f u j i s h m a 和h o n d a 首先報(bào)道用氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┓纸馑铣蓺錃鈏 l l ，使 人們看到光催化在新能源的開(kāi)發(fā)和利用方面的巨大應(yīng)用潛力，從此光催化研究越 來(lái)越受到世界各國(guó)政府和科學(xué)界的高度重視，紛紛在此領(lǐng)域投入大量人力、物力， 促進(jìn)了光催化科學(xué)基礎(chǔ)研究的快速發(fā)展。 在光催化反應(yīng)中，催化劑的能帶結(jié)構(gòu)決定7 半導(dǎo)體材料光生載流子的特性。 光生載流子( 光生電子和空穴) 在光照條件下的產(chǎn)生和被激發(fā)過(guò)程，以及激發(fā)后與 吸附分子的相互作用，都與半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，這些光生載流子在半導(dǎo) 體本體和表面的特性又直接影響其光催化性能，所以半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)于光催 化研究十分重要。半導(dǎo)體材料具有能帶結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的光電性能是決定其可作為光 催化劑的重要條件，這種能帶結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化模型特征就是具有導(dǎo)帶( c o n d u c tb a n d ) 和價(jià)帶( v a l e n c eb a n d ) ，在能量最高的價(jià)帶( 價(jià)帶頂) 與能量最低的導(dǎo)帶( 導(dǎo)帶底) 之間存在禁帶l j j 。 根據(jù)上述光催化反應(yīng)的特點(diǎn)，半導(dǎo)體材料如納米面0 2 、z n o 、f c 2 0 j 、c d s 、 s r t i 0 3 和l n b 西等可以作為光催化劑。由于c d s 、z n o 或f c 2 0 3 本身具有一 定毒性，或在光照下不穩(wěn)定，存在不同程度的光腐蝕現(xiàn)象，而s r t i 0 3 和k 4 n b 0 7 雖然具有光催化性能和穩(wěn)定性，但是它們的吸收帶隙均大于3 2e v ，不利于可見(jiàn) 光的直接吸收利用，故未能成為主體光催化劑，只有納米面0 2 是得到了廣泛關(guān)注 的光催化劑。幣0 2 作為光催化劑具有四個(gè)優(yōu)點(diǎn)：( 1 ) 適合的禁帶寬度( 3 2e v 左 右) ，可以用3 8 51 1 1 1 1 以下的光源激發(fā)活化，有望直接利用太陽(yáng)能來(lái)驅(qū)動(dòng)光催化反 應(yīng)。( 2 ) 光催化效率高，導(dǎo)帶和價(jià)帶的電位具有強(qiáng)氧化還原能力，可分解大部分有 機(jī)污染物。( 3 ) 化學(xué)穩(wěn)定性好，具有強(qiáng)抗光腐蝕性。( 4 ) 原料無(wú)毒，價(jià)格便宜。 目前關(guān)于納米面0 2 光催化劑的結(jié)構(gòu)特征、光催化機(jī)理、合成、改性、以及應(yīng) 用研究工作得到了長(zhǎng)足發(fā)展。在全面了鰓納米砸0 2 的結(jié)構(gòu)以及光催化機(jī)理的基礎(chǔ) 上，人們對(duì)其合成和改性進(jìn)行了深入的研究發(fā)現(xiàn)，納米幣0 2 在廢水廢氣凈化、光 能轉(zhuǎn)換和抗菌除臭等領(lǐng)域具有較強(qiáng)的應(yīng)用。 1 2 納米t j 晚的結(jié)構(gòu)特征、光催化機(jī)理及其應(yīng)用 納米 h 0 2 有三種晶體結(jié)構(gòu)，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦( 如圖1 - 1 所示) 。 它們的結(jié)構(gòu)基本單位是啊0 6 八面體，主要不同在于啊0 6 八面體的扭曲程度和連 o 圄臼 t ioo ( a ) 銳鈦礦 t ioo ( b ) 金紅石 ( a ) 共邊方式 ( b ) 共項(xiàng)點(diǎn)方式 圖1 - 2t i 0 6 結(jié)構(gòu)單元的共邊方式( a ) 和共項(xiàng)點(diǎn)方式( b ) 接形式【習(xí)，銳鈦礦結(jié)構(gòu)由面0 6 八面體通過(guò)共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則由 幣0 6 八面體共頂點(diǎn)且共邊組成( 如圖1 2 所示) 。納米面0 2 是一種寬禁帶半導(dǎo) 體，銳鈦型和金紅石型啊0 2 的帶隙能分別為3 2 和3 0c v1 3 1 。其價(jià)帶電子受到 大于其禁帶寬度能量的光照射時(shí)，會(huì)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，并在價(jià)帶上留下相應(yīng) 空穴，產(chǎn)生的電子空穴對(duì)一般有皮秒級(jí)壽命，足以使光生電子空穴對(duì)經(jīng)由禁帶向 來(lái)自溶液或氣相的物質(zhì)轉(zhuǎn)移電荷。幣0 2 在水和空氣中吸收波長(zhǎng)小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，產(chǎn)生帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴。吸附溶解在幣0 2 表面的0 2 俘 獲電子形成0 2 - ，而空穴將吸附在面0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成h o 。0 2 - 和h o 有強(qiáng)氧化能力，可以氧化有機(jī)物生成c 0 2 和h 2 0 等無(wú)機(jī)小分子，即發(fā) 生了光催化過(guò)程。其反應(yīng)機(jī)理為： 2 砸0 2 + h v _ 啊0 2 + h + + r h + + h 2 0 h o4 - i - r o h - + h + - h o c - + 0 2 - 0 2 h 2 0 + 0 2 一一o o h + o h 2 o o h _ 0 2 + 1 - 1 2 0 2 - o o h + h 2 0 + e - h 2 0 2 + o h - 1 - 1 2 0 2 + e - - o h + o h 0 2 作為一種持久耐用的光催化劑被應(yīng)用于水和空氣的凈化、病毒和細(xì)菌的 破壞失活、光分解水合成氫氣、清理油污和固氮等方面【4 t 挪，而最活躍的領(lǐng)域是 利用面0 2 在光照下降解廢水中的有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物 6 1 ?；诿? 2 良好的光催化 活性，可將其配制成光催化涂料，涂在公路兩側(cè)、建筑物表面，利用太陽(yáng)光照射 對(duì)城市起到清潔作用，雨水可隨時(shí)把氧化分解的污垢沖掉，起到自清潔作用。醫(yī) 院的手術(shù)臺(tái)和墻壁是附著細(xì)菌的溫床，經(jīng)過(guò)面0 2 涂層處理后在陽(yáng)光或室內(nèi)弱光照 射下，能夠消滅細(xì)菌。 雖然各國(guó)科學(xué)家對(duì)納米啊0 2 光催化劑進(jìn)行了深入研究，對(duì)啊0 2 的改性在一 定程度上提高了其對(duì)可見(jiàn)光的利用率，但目前納米啊0 2 的可見(jiàn)光催化效率普遍較 低，并且人們對(duì)可見(jiàn)光催化機(jī)理認(rèn)識(shí)尚未統(tǒng)一，所以應(yīng)用方面都處于實(shí)驗(yàn)室小規(guī) 模研究階段，與大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有一定差距，要向工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)渡及投入實(shí) 際應(yīng)用還要做大量基礎(chǔ)研究。目前以納米面0 2 為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)存在幾個(gè)關(guān)鍵 的科學(xué)難題，極大的制約了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，這些問(wèn)題主要包括兩方面1 1 】： ( 1 ) 幣0 2 量子產(chǎn)率低( 約4 ) ，最高不超過(guò)1 0 ，對(duì)占太陽(yáng)光6 5 的紫外光依 賴性很強(qiáng)，難以處理量大且濃度高的工業(yè)廢水和廢氣。( 2 ) 光催化的負(fù)載技術(shù)難以 在保持高催化活性的同時(shí)滿足特定材料的理化性能要求。所以如何通過(guò)幣0 2 的改 性有效利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分，降低瓢0 2 光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提 高其量子效率，加快納米面0 2 的工業(yè)化生產(chǎn)是今后研究的重點(diǎn)。 1 3 納米n 0 2 的合成方法 納米啊0 2 的合成方法一般分為氣相法和液相法。氣相法主要包括氣體冷凝 法、濺射法、活性氫熔融會(huì)屬反應(yīng)法、流動(dòng)液面上真空蒸發(fā)法、混合等離子法和 通電加熱蒸發(fā)法等，由于氣相法合成納米t i 0 2 能耗大、成本高、設(shè)備復(fù)雜，使其 研究受到一定影響。液相法主要包括沉淀法、水解法、溶膠凝膠法、水熱法和微 乳液法等，由于液相法能耗小、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛使用 的合成方法，因而受到了人們的廣泛關(guān)注。 ， 3 1 3 1 納米可0 2 的氣相合成 氣相法的前驅(qū)體一般有t i c h 和砸r ) 4 0 以t i c h 為前驅(qū)體分為氣相水解法 和氣相氧化法，以鈦醇鹽為前驅(qū)體分為氣相熱解法和氣相水解法。馮良榮等研以 m c l 4 為前驅(qū)體，采用氣相沉積法合成了田0 2 。其中氣相沉積法是利用氮?dú)鈱?t i c h 通過(guò)帶內(nèi)套管的石英反應(yīng)管中，空氣通過(guò)恒溫加。c 的水后從內(nèi)套管與反 應(yīng)管內(nèi)壁間進(jìn)入并對(duì)t i c t ( 進(jìn)行氧化。a _ r v a n 等嗍以啊c 1 4 、h e o z 和0 2 在 1 4 0 - 2 8 0 。c 的低溫和常壓下利用氣相沉積法合成了啊0 2 薄膜。在1 7 0 。c 的條件 下，h 2 0 2 的加入降低了砸0 2 薄膜表面的粗糙程度。m a e d a 等【9 】通過(guò)等離子加 強(qiáng)氣相沉積法合成了具有一定化學(xué)計(jì)量組成和光催化活性的幣0 2 薄膜。h a l a r y 等i i 0 利用波長(zhǎng)為3 0 8n m 的x e a 激態(tài)分子脈沖垂直照射異丙醇鈦，使異丙醇 鈦在氧氣氣氛下轉(zhuǎn)化為砸0 2 薄膜。沉積速度隨激光強(qiáng)度的增加而增加，直到達(dá)到 最大沉積速度，然后受t i 0 2 的消融或熱影響使沉積速度降低。l e i 等【1 1 】以異丙 醇鈦為前驅(qū)物，利用金屬有機(jī)氣相沉積法合成了多孔氧化鋁支撐的面0 2 。研0 2 的 沉積量和異丙醇鈦的流速以及沉積與分解的方法有關(guān)。利用金屬有機(jī)氣相沉積法 合成多孔介質(zhì)支撐的前0 2 ，可以減少合成步驟。a h n 等1 1 2 1 對(duì)以異丙醇鈦為前驅(qū) 體的金屬有機(jī)氣相沉積研究發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中能夠發(fā)生丙烯、水以及 異丙醇的前驅(qū)物分解反應(yīng)。沉積速度和啊0 2 薄膜性質(zhì)都會(huì)對(duì)氣相反應(yīng)產(chǎn)生重要影 響。m a t h u r 等1 1 3 】以異丙醇鈦為鈦源，利用脈沖等離子體輔助氣相沉積法在2 0 0 。c 條件下合成了啊0 2 薄膜。在不同沉積條件下，由此法合成的砸0 2 薄膜是無(wú) 定形的。具有較低溫度的脈沖等離子體促進(jìn)了產(chǎn)物表面殘余污染物的解吸附。 a p f i t i g a 等1 1 4 1 以異丙醇鈦為前驅(qū)體，在脈沖液體注射方式下，采用氣相沉積法合 成了銳鈦型納米面0 2 薄膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是采用簡(jiǎn)單的異丙醇鈦溶液為前驅(qū) 物，不需要?dú)怏w運(yùn)輸。采用脈沖液體注射可以使前驅(qū)物在氣相條件下濃度均一， 所合成的啊0 2 薄膜為均勻?qū)訝钣行蚪Y(jié)構(gòu)。t o m a 等1 1 5 利用懸浮液等離子噴霧法 合成了可用于催化降解的納米面0 2 。將t i 0 2 - p 2 5 ( 粒徑為3 0n n l ，比表面積為5 5 m 2 g ，銳鈦礦相占8 0 的商品納米氧化鈦光催化劑) 的水溶液或乙醇溶液在空氣 氣氛下注入到氬氫或者氬氫氦等離子體中，通過(guò)噴霧方式合成了球狀的納米 t i 0 2 。產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)、表面以及光催化性質(zhì)和懸浮液等離子噴霧過(guò)程有關(guān)。 1 3 2 納米仍0 2 的液相合成 1 3 2 1 液相沉淀法 液相沉淀法一般以t i 0 4 或面( s 0 0 2 等無(wú)機(jī)鈦鹽為原料，將氨水、尿素、 ( n h 3 ) 2 c 0 3 或n a o h 加入到鈦鹽溶液中，生成無(wú)定形的面( o h ) 4 ，經(jīng)煅燒來(lái)合成不 同晶型的納米面0 2 。由于引入的s 0 4 2 - 或a 一必須反復(fù)洗滌才能除去，且中間產(chǎn) 4 物必須煅燒才能得到具有晶型的啊0 2 ，因而此法存在工藝流程長(zhǎng)、產(chǎn)品損失大、 粉體不純等缺點(diǎn)，適用于合成純度要求不高的納米t i 0 2 0 沉淀法一般可分為直接沉 淀法、均勻沉淀法以及共沉淀法。趙敬哲等 x 6 1 提出了新合成方法，利用t “s 0 如 和氨水在一定溫度下攪拌反應(yīng)，當(dāng)體系的終點(diǎn)p h 值在8 - 9 之間時(shí)，洗滌沉淀， 并將洗滌后的沉淀重新分散于2 m o l l h n 0 3 溶液中，在8 0 。c 回流2 h 后將膠 溶化的沉淀離心干燥得到金紅石型納米骶0 2 。這種方法在液相中直接制得金紅石 型啊0 2 ，避開(kāi)銳鈦礦到金紅石型日d 2 的相轉(zhuǎn)變，省掉了高溫固相反應(yīng)過(guò)程。林 元華等1 1 7 1 利用z n c 0 3 包覆t i ( o h ) 4 沉淀，5 0 0 。c 預(yù)焙解，使z n c 0 3 轉(zhuǎn)化為 z n o ，砸( o h ) 4 轉(zhuǎn)變?yōu)閔 2 t i 0 3 ，溶去9 7 的包覆z n o 粉體后，在8 0 0 。c 焙燒， 得到2 m 6 0n m 的金紅石型納米面0 2 。這種方法解決了成本高、工藝流程長(zhǎng)、粉 體后處理中易產(chǎn)生硬團(tuán)聚和t i ( o h ) 4 洗滌困難等問(wèn)題，并有效的控制粒子長(zhǎng)大。 利用z n c 0 3 包覆t i ( o h ) , 粒子，可以使面( 0 h ) 4 一h 2 t i 0 3 一面0 3 一面0 2 ( 金紅 石) 處于z l l c 0 ，、z n o 和z n t i 0 3 的包覆之下，有效抑制了t i ( o h ) 4 一面0 2 ( 金 紅石1 轉(zhuǎn)化過(guò)程中粒子的長(zhǎng)大。高桂蘭等【1 研以硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的中間產(chǎn)物鈦 液為原料，采用晶種合成均勻沉淀法，成功得到8 0n m 的金紅石型0 2 ，產(chǎn)品 純度達(dá)9 9 9 5 ，可以滿足市場(chǎng)需求。孫家躍等1 1 9 1 采用a i ( s o , h 和尿素為原料， 在結(jié)合發(fā)泡工藝基礎(chǔ)上，利用均相沉淀法合成納米面0 2 。合成的啊0 2 在5 0 0o c 下焙燒，得到相純度較高的銳鈦型納米面d 2 。該合成工藝具有操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性 好及粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)。曹愛(ài)紅等例以t i c h 和氨水為原料，采用沉淀法合成納 米面0 2 。原料濃度、p h 值、干燥方法以及熱處理時(shí)間都會(huì)對(duì)產(chǎn)物的最終性質(zhì)產(chǎn)生 影響。當(dāng)原料濃度為0 3 m o l l ，p h 為7 ，微波處理1 0 m i n 后，7 0 0 。c 加熱3 0 m i n 就可以得到小于3 5n m ，顆粒分布均勻，團(tuán)聚少的金紅石粉體。魏紹東等1 2 1 】 以硫酸法生產(chǎn)鈦白過(guò)程的中間產(chǎn)物t i o s 0 4 為原料，采用直接沉淀法和均勻沉淀 法合成了納米幣0 2 。以t i o s 0 4 為原料合成納米面0 2 ，大大降低了產(chǎn)品成本，并 為硫酸法生產(chǎn)在原有工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行中間產(chǎn)品的深加工提供了一條經(jīng)濟(jì)可行的途 徑。張汝冰等1 2 2 j 以偏鈦酸為原料，采用均勻沉淀法合成了納米t i 0 2 。得到的納 米面0 2 微晶在7 0 0 。c 仍然保持銳鈦型結(jié)構(gòu)。利用此法合成的幣0 2 大大降低生 產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。丁王可等例提出以t i s 0 4 為前驅(qū)體，利用液相沉淀法合 成銳鈦型納米幣0 2 。通過(guò)控制合成條件，可將幣“的初始濃度提高到1 5m o l l 。 以t i s 0 4 為前驅(qū)體，用液相沉淀法可以合成分散性較好，粒度分布均勻，2 0 n m 左 右的銳鈦型西0 2 。吳高安等f(wàn) 2 4 】采用浸沒(méi)循環(huán)撞擊流反應(yīng)器( s c l s r ) ，通過(guò)瓢a 4 快速水解沉淀法合成納米面0 2 。啊0 2 粒徑隨溫度變化存在著最小值( 4 0 。c ) ，轉(zhuǎn) 速對(duì)面0 2 粒徑影響也存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)( 9 0 0r ，m i n ) ，當(dāng)轉(zhuǎn)速高于或低于9 0 0r 5 r a i n ，t i 0 2 的粒徑都將增大。 1 3 2 2 液相水解法 液相水解法是利用t i c h 、t i ( s 0 4 ) 2 等無(wú)機(jī)鈦鹽水解生成羥基氧鈦，再經(jīng)煅燒 得到納米砸0 2 。該法的缺點(diǎn)是煅燒容易引起納米粒子的二次團(tuán)聚，影響產(chǎn)品分散 性。張青紅等瞄】以t i c t i 為原料，通過(guò)向t i c l 4 溶液中加入( n m ) 2 s 0 4 控制水 解并用n h 3 h 2 0 調(diào)節(jié)溶液p h 值，合成出粒徑均勻的銳鈦相納米砸0 2 。該工藝 特點(diǎn)是室溫下真空干燥，可得到51 1 n l 的銳鈦相。煅燒至4 0 0 。c ，粉體基本不再 失重，平均粒徑為7 啪，比利用鈦醇鹽作前驅(qū)體的溶膠凝膠法和直接沉淀法得到 的粉體粒徑小。以t i c h 為前驅(qū)物，控制水解條件可以得到無(wú)定型、銳鈦礦、兩 相復(fù)合以及金紅石相氧化鈦，在較低溫度下，得到的是無(wú)定形的產(chǎn)物。室溫下添 加1 ，2 0 的硫酸根得到孔徑分布很窄的介孔材料，溫度升高后能得到結(jié)晶態(tài)的 啊0 2 納米晶。沒(méi)有添加硫酸銨，7 0 。c 水解得到銳鈦礦與金紅石的混晶，而添加 了1 2 0 的硫酸根得到的是純銳鈦礦相。硫酸根離子可以與t i c h 水解產(chǎn)生的離 子形成橋鍵，有利于得到銳鈦礦相面0 2 納米晶。唐小紅等i 硐采用t i o s 0 4 常溫 水解法合成納米啊0 2 。加入表面活性劑合成的t i 0 2 具有更大比表面積。a d d a m o 等l 刀l 以t i c k 為前驅(qū)物，在溫和條件下水解t i c h 合成納米面0 2 。當(dāng)面c 1 4 和 h 2 0 的體積比為1 ：5 0 時(shí)得到的啊0 2 具有晶型最好、粒