（無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）聚苯胺的化學(xué)合成及性能的研究.pdf

內(nèi)蒙古大學(xué)碩士學(xué)位論文 聚苯胺的化學(xué)合成及性能的研究 摘要 聚苯胺具有很多優(yōu)異的特性，引起了研究者們的廣泛興趣。但其溶解性和 可加工性極差，極大地限制了它的實(shí)用化進(jìn)程，改性聚苯胺成為目前研究的熱 點(diǎn)。本文通過(guò)用分子相對(duì)較大的有機(jī)酸摻雜聚苯胺得到了可溶性較好的摻雜態(tài) 聚苯胺。 首先，本文以二次減壓蒸餾過(guò)的苯胺( a n i l i n e ，a n ) 為單體，過(guò)硫酸銨( a p s ) 為氧化劑，水作為溶劑，以幾種不同的酸作為摻雜劑，按照一定的比例配合， 采用化學(xué)氧化法直接制備了不同酸摻雜聚苯胺。同時(shí)，研究了不同酸摻雜聚苯 胺的溶解性、導(dǎo)電性、穩(wěn)定性。研究表明：大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺與無(wú)機(jī) 酸摻雜的聚苯胺相比，有較好的溶解性。另外，本文研究了反應(yīng)條件對(duì)樟腦磺 酸聚苯胺( p a n i c s a ) 性能的影響，同時(shí)得到較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件是：在樟腦磺酸與苯 胺單體的摩爾比為2 ：1 時(shí)，a p s 與a n 的摩爾比為1 ，反應(yīng)溫度大約在5 ，反 應(yīng)時(shí)間1 2 h 。在此條件下，制備的聚苯胺溶解性和電導(dǎo)率較好。 另外，本文分別制備了用鹽酸與樟腦磺酸混合溶液摻雜的聚苯胺 ( p a n i c s a h c i ) ，用5 磺基水楊酸和樟腦磺酸混合溶液摻雜的聚苯胺 ( p a n l c s a s s a ) 。通過(guò)對(duì)比，p a n i c s a s s a 有更好的溶解性。同時(shí)研究了氧 化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸度對(duì)鹽酸和樟腦磺酸摻雜聚苯胺 ( p a n i c s a h c l ) 的溶解性、導(dǎo)電性以及產(chǎn)率等性能的影響，同時(shí)得到較優(yōu)的實(shí) 驗(yàn)條件是：在鹽酸和樟腦磺酸的摩爾比為2 ：1 時(shí)，a p s 與a n 的摩爾比為4 ：5 ， 內(nèi)蒙古人學(xué)碩士學(xué)位論文 c s a h c l 伽摩爾比為1 ，反應(yīng)溫度在5 左右，反應(yīng)時(shí)間9 h 。 關(guān)鍵詞：聚苯胺，溶解性，大分子有機(jī)酸，導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性 內(nèi)蒙古大學(xué)頒l 學(xué)位論文 s t u d yo ns y n t h e s i s0 fp o l y a n i l i n ea n d i t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t b e c a u s ep o l y a n i l i n eh a sm a n yg o o dp r o p e r t i e s ，i ti sa t t e n d e db yr e s e a r c h e r s t h e p o o rs o l u b i l i t ya n dp r o c e s s a b i l i t yo fp o l y a n i l i n ea f f e c ti t sp r a c t i c ep r o c e s sb a d l y t h e m o d i f i c a t i o no fp o l y a n i li n eb e c o m es t u d y i n gh o t s p o ta tp r e s e n t t h i sa r t i c l es y n t h e s i s t e c h n i c so fi n c r e a s i n gs o l u b i l i t yp o l y a n i l i n ew e r ed i r e c t l ys y n t h e s 泣e di nt h ep r e s e n c e o fm a c r o m o l e c u l a ro r g a n i ca c i d s f i r s t ，p o l y a n i l i n ew e r es y n t h e s i z e di nw a t e rb yo x i d a t i o n ，i nw h i c ha n i l i n e ( a n ) i sm o n o m e ro ft h es e c o n dv a c u u md i s t i l l a t i o na n da m m o n i u mp e r s u l f a t ei so x i d a n t i na n i l i n ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s ss e v e r a lk i n d so fd i f f e r e n td o p a n t sw e r ea d d e db y o n es t e pm e t h o d 。t h ee f f e e t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so np o l y a n i l i n ep r o p e r t i e s w e r es t u d i e da n do p t i m u mc o n d i t i o nw a so b t a i n e d t h ep o l y a n i l i n e sc o n t a i n i n g d i f f e r e n td o p a n t sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec o n c l u s i o n sw e r eg o t t e na sf o l l o w s t h e t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds o l u b i l i t yo ft h ep o l y a n i l i n ed o p e dw i t hm a c r o m o l e c u l a ro r g a n i c a c i d sh a sb e e ni m p r o v e dal o ti n c o n t r a s tw i t ht h a t d o p e dw i t hi n o r g a n i c a c i d m o l e c u l e s ，h o w e v e r ， c o n d u c t i v i t ya n dy i e l do fi ti sar e l a t i v e l ys m a l l a n dt h e o p t i m u m c o n d i t i o n s f o r t h eb e t t e r s o l u b i l i t y a n d c o n d u c t i v i t y o fa n i l i n e 內(nèi)蒙古火學(xué)碩上學(xué)位論文 p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ed o p a n to fc s a a n da na tt h ep r o p o r t i o no f2 ：1a r et h a tt h e m o l er a t i oo fa p sa n da ni s1 ：1 ，t h et e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e r i z a t i o ni sa b o u t5 c ， t h ep r o p e rr e a c t i o nt i m ei sa b o u t12h o u r s a d d i t i o n a l l y ，t h ep o l y a n i l i n ew e r es y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l yw i t ht h ed o p a n t so f t h es o l u t i o nb l e n d e dw i t hh y d r o c h l o r i ea c i da n dc s a ( c s a - h c l ) a n dt h es o l u t i o n b l e n d e dw i t hs s aa n dc s a ( c s a - s s a ) t h ep o l y a n i l i n ed o p e dw i t hc s a - h c i c o m p a r i n gt o t h eo n ed o p e dw i t hc s a h c ih a sg o o ds o l u b i l i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t y ，w h i l et h ep r o d u e t i v i t ya n dc o n d u c t i v i t yo ft h a tr e l a t i v e l yd e c r e a s e e f f e c t s o ft h ea c i dc o n c e n t r a t i o n ，m o u n to fo x i d a n t ，r e a c t i o nt i m e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n s o l u b i l i t y ，e l e c t r o c h r o m i s ma n dy i e l do ft h ep o l y a n i l i n ed o p e dw i t ht h es o l u t i o n b l e n d e dw i t hh y d r o c h l o r i ea c i da n dc s a ( c s a h c l ) w e r er e s e a r c h e d a n dt h e o p t i m u m c o n d i t i o n sf o rt h eb e t t e rs o l u b i l i t ya n i l i n ep o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ed o p a n to f t h es o l u t i o nb l e n d e dw i t h h y d r o e h l o r i ca c i d a n dc s aa tt h ep r o p o r t i o no f2 ：1 ( c s a - h c i ) a r et h a tt h em o l er a t i oo fc s a a n da n1 ：1 ，a n dt h a to f a p sa n da ni s4 ：5 ， t h et e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e r i z a t i o ni sa b o u t50 c ，t h ep r o p e rr e a c t i o nt i m ei sa b o u t 9h o u r s k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，s o l u b i l i t y ，m a c r o m o l e c u l a ro r g a n i ca c i d s ，c o n d u c t i v i t y ， h e r m a ls t a b i l i t y v 內(nèi)蒙古人學(xué)碩上學(xué)位論文 英文縮寫(xiě) a n ( a n i l i n e ) a p s ( a m m o n i u mp e r s u l f a t e ) t s a ( p t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ) s s a ( 5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i d ) c s a ( c a m p h o r - - 1 0 s u i f o n i ca c i d ) n m p ( n - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) d m s o ( d i m e t h y ls u l f o x i d e ) d m f ( d i m e t h y l f o r m a m i d e ) p a n i i a n l h c l e 6 l n l h c l o p a n l t s a p a n i s s a p a n i c s a ! a n i c s a h c l p i a n i c s a s s a 縮略語(yǔ)及符號(hào)說(shuō)明 中文名稱 苯胺 過(guò)硫酸銨 對(duì)甲苯磺酸 5 磺基水楊酸 樟腦磺酸 n 甲基吡咯烷酮 二甲基亞砜 二甲基甲酰胺 本征態(tài)聚苯胺 鹽酸摻雜聚苯胺 高氯酸摻雜聚苯胺 對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺 5 磺基水楊酸摻雜聚苯胺 樟腦磺酸摻雜聚苯胺 樟腦磺酸和鹽酸共摻雜聚苯胺 5 磺基水楊酸和樟腦磺酸共摻雜聚苯胺 內(nèi)蒙古人學(xué)碩上學(xué)位論文 原創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也 不包含為獲得應(yīng)墓直太堂及其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同 志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：指導(dǎo)教師簽名： 日期：日期： 在學(xué)期間研究成果使用承諾書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：內(nèi)蒙古大學(xué)有權(quán)將 學(xué)位論文的全部?jī)?nèi)容或部分保留并向國(guó)家有關(guān)機(jī)構(gòu)、部門(mén)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和磁盤(pán)，允 許編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，也可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 為保護(hù)學(xué)院和導(dǎo)師的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，作者在學(xué)期間取得的研究成果屬于內(nèi)蒙古大學(xué)。作者今后使 用涉及在學(xué)期間主要研究?jī)?nèi)容或研究成果，須征得內(nèi)蒙古大學(xué)就讀期間導(dǎo)師的同意；若用于 發(fā)表論文，版權(quán)單位必須署名為內(nèi)蒙古大學(xué)方可投稿或公開(kāi)發(fā)表。 學(xué)位論文作者簽名： 同期： 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 內(nèi)蒙古人學(xué)碩卜學(xué)位論文 第一章前言 1 1 引言 高分子材料一直被認(rèn)為是絕緣體，但自從1 9 7 7 年s h i r a k a w a ( 白川英樹(shù)) ，美國(guó) m a c d i a r m i d 教授和h e e g e r 教授發(fā)現(xiàn)聚乙炔膜經(jīng)過(guò)舡f 5 摻雜后電導(dǎo)率提高了1 3 個(gè)數(shù)量級(jí)， 達(dá)到1 0 3 s e r a ，證明有機(jī)高分子是可以導(dǎo)電的。這個(gè)結(jié)果打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)概念。 聚苯胺是近幾年發(fā)現(xiàn)的一種新型導(dǎo)電有機(jī)聚合物，因?yàn)樗哂兄苽漭^簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好、 電荷貯存能力強(qiáng)、較高的電導(dǎo)率以及良好的電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，所以已成為倍受關(guān)注的導(dǎo)電 高分子，因而引起國(guó)內(nèi)外的高度重視，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的導(dǎo)電聚合物之一。歐、美及 日本等國(guó)在聚苯胺的研究和開(kāi)發(fā)上投入了大量的資金和技術(shù)力量，并將其列為重點(diǎn)研究課題。 我國(guó)中科院長(zhǎng)春化學(xué)研究所也在1 9 8 5 年率先開(kāi)展了對(duì)導(dǎo)電聚苯胺的研究工作嗍。此后，中國(guó) 科技大學(xué)，華南理工大學(xué)，吉林大學(xué)，天津大學(xué)等對(duì)導(dǎo)電聚苯胺的性能、導(dǎo)電機(jī)理等方面進(jìn) 行了研究。近年來(lái)，對(duì)聚苯胺的合成方法、摻雜劑種類、鏈結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)等方面的 深入研究，人們已得到了不同形態(tài)、不同結(jié)構(gòu)特征的聚苯胺嘲。 但共軛主鏈結(jié)構(gòu)的剛性使聚苯胺不溶不熔，這大大地影響了其實(shí)用化的進(jìn)程。為改進(jìn)聚 苯胺的溶解性和可加工性能，已做了大量工作，使聚苯胺應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步地開(kāi)拓。因此，這 種新型功能材料研究具有非常重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。 1 2 研究狀況 1 2 1 聚苯胺的發(fā)展 早在1 8 6 2 年l e t h e b y h h l 就首次研究了聚苯胺，迄今為止聚苯胺已經(jīng)經(jīng)歷了三個(gè)階段。 第一階段為聚苯胺( p a n ) 的開(kāi)始階段。早在1 5 3 4 年被r u n g e 發(fā)現(xiàn)，并在本世紀(jì)初被w i l l s t a t t e r l 稱為“苯胺黑”【5 1 。但g r e e n 分別以h 2 0 2 ，n a o c l 3 為氧化劑合成了五種具有不同氧化程度 的苯胺八隅體，基于顏色變化、元素分析和溶解性實(shí)驗(yàn)，他提出苯胺的基本氧化產(chǎn)物( 八隅體) 不是“苯胺黑”，而是形成“苯胺黑”的中間產(chǎn)物，并分別命名為：l e u c o e m e r a l d i n e ，e m e r a l d i n e 塑莖直奎堂竺：! 蘭堡壘奎 壹苣【o 】 寸。 第二階段為有機(jī)半導(dǎo)體的開(kāi)發(fā)。在2 0 世紀(jì)6 0 年代，j o z e f r o w i c z 州等采用過(guò)硫酸銨為氧化 劑，制備出了電導(dǎo)率為1 0 s c m 的聚苯胺，發(fā)現(xiàn)聚苯胺具有質(zhì)子交換、氧化還原和吸附水蒸汽 的性質(zhì)，并且組裝了以聚苯胺為電極的二次電池。 第三階段為導(dǎo)電聚合物的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)上，人們認(rèn)為有機(jī)化合物問(wèn)的分子作用力弱， 屬于絕緣體物質(zhì)。過(guò)去對(duì)高分子的研究大都注重高分子材料的力學(xué)性能和化學(xué)性能，但隨著 聚乙炔等導(dǎo)電高分子的發(fā)現(xiàn)，大大開(kāi)拓了人們的視野，同時(shí)導(dǎo)電高分子本身所具有的卓越性 質(zhì)，以及在集成電路、汽車(chē)電子設(shè)備、超導(dǎo)材料、光通信半導(dǎo)體制造等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用 前景，現(xiàn)已成為研究的熱點(diǎn)伽。 1 2 2 國(guó)外開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀 導(dǎo)電高聚物已經(jīng)成為美、日、西歐等國(guó)家和地區(qū)大力開(kāi)發(fā)的對(duì)象，并已經(jīng)具有商業(yè)化產(chǎn) 品。根據(jù)報(bào)道，美國(guó)對(duì)導(dǎo)電高聚物復(fù)合材料的需求量以每年2 0 , - 一3 0 的速度遞增，具有很 大的市場(chǎng)潛力。在日本，導(dǎo)電高聚物復(fù)合材料己獲得廣泛應(yīng)用，有關(guān)研究課題已被列入通產(chǎn) 省“2 1 世紀(jì)產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)技術(shù)研究開(kāi)發(fā)”中1 2 項(xiàng)重點(diǎn)科研項(xiàng)目之一呻1 。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1 9 9 1 年僅用于電磁 屏蔽的導(dǎo)電高聚物北美達(dá)3 6 k t 、歐洲達(dá)2 3 k t 、日本達(dá)9 k t 。在9 0 年代初期，美國(guó)國(guó)內(nèi)安排導(dǎo) 電高聚物的工業(yè)生產(chǎn)，2 0 0 0 年導(dǎo)電高聚物的需求額將達(dá)1 5 億美元( 占導(dǎo)電高聚物總需求額的 1 7 6 ) ，所有導(dǎo)電高聚物的銷(xiāo)售額將比1 9 8 7 年增長(zhǎng)4 倍，達(dá)到8 5 億美元n 。 1 9 9 1 年，美國(guó)的a l l i e ds i g n a l 和a m e f i c h e ni n c 及德國(guó)的z i o o e r l i n gk e s s l e r 公司合作開(kāi) 發(fā)了一種p a n i 與熱塑性聚醋的共混物。該共混物已在a l l i e d s i g n a l 公司位于美國(guó)紐約的 b u f f a f 工廠開(kāi)始商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，它是種密度為1 3 6 9 c m j 的深綠色粉末，商品名為v e r s i o n 1 。 在抗靜電、電磁屏蔽及相關(guān)的電子、航空和汽車(chē)領(lǐng)域，v e r s i o n 產(chǎn)品已得到了應(yīng)用。除此之外， 它們還合作開(kāi)發(fā)了商品名為i n c o b l e n d 的p a n i 共混物。其中的軟質(zhì)聚氯乙烯刪i 共混物， p a n i 體積含量為3 0 時(shí)，共混物的電導(dǎo)率為1 2 5 s c m ，伸長(zhǎng)率大于2 5 0 ，拉伸強(qiáng)度為4 2 m p a ， 通過(guò)調(diào)節(jié)共混物組成，可制成電磁屏蔽材料、抗靜電材料和導(dǎo)體材料n 羽。除上述兩種已商品 化的p a n i 共混物外，p a n i 與熱塑性聚酷、丙烯睛丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸醋和聚酞 胺( p a l 2 ) 也在研究之中。導(dǎo)電高聚物尤其是p a n i 曾因其加工困難而被認(rèn)為難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化， 但現(xiàn)在這些產(chǎn)品適于擠壓、注射、壓縮和壓模等加工方法。1 9 9 1 年初，美國(guó)h e x c e l 公司獲得 了p h i l a d e l p h i a 的d r e x e l u n i v e r s i t y 的生產(chǎn)和銷(xiāo)售p a n i 與其他導(dǎo)電高聚物的專利權(quán)，它在1 9 9 2 年下半年首次將其導(dǎo)電高聚物產(chǎn)品投入市場(chǎng)。據(jù)報(bào)道，h e x c e l 己經(jīng)擁有了美國(guó)加利福尼亞的 l o c k h e e d 公司導(dǎo)電高聚物生產(chǎn)技術(shù)的許可專利，h e x c e l 還與一家公司聯(lián)合成生產(chǎn)和銷(xiāo)售導(dǎo)電 2 塑莖直奎蘭堡：蘭蘭垡絲壅 高聚物產(chǎn)品，主要面向電磁屏蔽和抗靜電市場(chǎng)，并進(jìn)一步涉及電動(dòng)車(chē)輛電池等其它領(lǐng)域。 同時(shí)，有關(guān)高電導(dǎo)率p a n i 和其它高聚物方面的研究工作，在紐約y o r k t o w nh e i g h t s 的i b m 的t j w a t s o n 研究中心也在進(jìn)行。 德國(guó)的b a s f 公司早己開(kāi)展了p a n i 、聚毗咯和其它導(dǎo)電高聚物的研究工作，而且與v a r t a b a t t e r i c 的德國(guó)公司合資開(kāi)發(fā)了適用于便攜式工具和玩具的薄型明信片式電池。 在芬蘭，的n e s t e 公司是聚噻吩、p a n i 和其它導(dǎo)電高聚物的中試工廠。該公司不僅與美 國(guó)加利福尼亞的u n i a x 合作開(kāi)發(fā)導(dǎo)電高聚物和導(dǎo)電混合物的大規(guī)模應(yīng)用，而且正精心研究一 種頗具潛力的導(dǎo)電高聚物的合金共混技術(shù)以進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。 目前，國(guó)外有上百家公司和科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行p a n i 研制開(kāi)發(fā)，其主要研究領(lǐng)域涉及導(dǎo)電涂 層、二次電池、各種傳感器、固態(tài)電解質(zhì)電容器、抗靜電劑、防腐涂層、微電子電器、發(fā)光 二極管、柔性膜和纖維、氣相選擇性滲透膜、超冷凝器和超電容器、線路板薄片、電致變色 材料等n 。 1 2 3 國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀 從1 9 8 5 年起，我國(guó)開(kāi)展了聚苯胺的研究，特別是在聚苯胺的導(dǎo)電性研究方面取得了重大 突破“射。我國(guó)從事p a n i 研究開(kāi)發(fā)的科研單位有中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng) 用化學(xué)研究所、華南理工大學(xué)、南京大學(xué)、華中理工大學(xué)、中山大學(xué)、北京燕山石油化工( 集 團(tuán)) 公司研究院和北京有色金屬研究總院等。同年，王佛松口朝等申請(qǐng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“聚 苯胺的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用”正式開(kāi)展導(dǎo)電聚苯胺的研究。這項(xiàng)研究，后來(lái)得到國(guó)家自然 科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院和有關(guān)部門(mén)的連續(xù)資助，一直延續(xù)至今。從總體來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)春應(yīng)化所的 導(dǎo)電聚苯胺研究大致分兩個(gè)階段，從1 9 8 4 年到1 9 9 0 年，主要研究聚苯胺的合成和基本的結(jié) 構(gòu)和性能及相關(guān)的研究成果。1 9 9 0 年獲得中國(guó)科學(xué)院自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，1 9 9 1 年獲得國(guó)家自然 科學(xué)三等獎(jiǎng)。1 9 9 1 年以后，圍繞聚苯胺的可加工性，深入丌展聚苯胺的結(jié)構(gòu)和性能研究，并 開(kāi)發(fā)聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的實(shí)際應(yīng)用。如：撫順石油學(xué)院雷良才n 帕等人通過(guò) 現(xiàn)場(chǎng)聚合分別制備出p a n i 與聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇縮甲醛的共混產(chǎn)物；北京燕山石油化 工( 集團(tuán)) 公司研究院陸興軍博士采用p a n i 復(fù)合物的現(xiàn)場(chǎng)乳液聚合方法制得的p a n i 苯乙烯 丁二烯苯乙烯復(fù)合材料，其最高電導(dǎo)率可達(dá)5 8 s c m ，得到的復(fù)合材料可用普通的塑料加工 方法進(jìn)行加工 。現(xiàn)在已從對(duì)p a n i 的鏈結(jié)構(gòu)、摻雜反應(yīng)、導(dǎo)電機(jī)理等基礎(chǔ)理論的研究發(fā)展 到為改進(jìn)其溶解性和加工性的合成方法的研究上，并取得了突破性的進(jìn)展。 3 內(nèi)蒙古人學(xué)碩上學(xué)位論文 1 3 聚苯胺的結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機(jī)理 1 3 1 聚苯胺的本征態(tài)結(jié)構(gòu) 2 0 世紀(jì)初德國(guó)的g r e e n 和w i l l s t a t t e r 兩個(gè)研究小組對(duì)可溶性苯胺低聚物的研究和爭(zhēng)論使人 們基本上弄清了苯胺八隅體可根據(jù)其氧化程度的不同而具有不同的結(jié)構(gòu)，但這些結(jié)構(gòu)和后來(lái) 出現(xiàn)的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相矛盾。經(jīng)過(guò)多年的實(shí)驗(yàn)研究，1 9 8 7 年m a c d i a r m 再次提出被廣泛接受 的苯式醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型，隨著兩種結(jié)構(gòu)單元的含量不同，這些氧化狀態(tài)可以相互轉(zhuǎn) 化n 羽。不同氧化狀態(tài)的聚苯胺可通過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫s方式獲得導(dǎo)電聚苯胺。聚苯胺的結(jié)構(gòu)為： h k 上 一。爿鋤 還原單元( r e d u c c du n i t ) 氧化單元( o x i d i z e du n i t ) 聚苯胺是由還原單元和氧化單元兩部分組成，并且根據(jù)氧化還原程度( o = y - - o ，可以分為全還 原態(tài)，( y = l ，簡(jiǎn)稱l e a ) ，全氧化態(tài)( y = o ，簡(jiǎn)稱p n b ) ，以及中間態(tài)( y = 0 5 ，簡(jiǎn)稱e b ) 。因此， 人們通常稱聚苯胺為一個(gè)大“家族”，也就是結(jié)構(gòu)多樣化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的氧化還原態(tài)對(duì)應(yīng) 于不同的分子結(jié)構(gòu)，其顏色和電導(dǎo)率也相應(yīng)的發(fā)生變化。 1 3 2 摻雜態(tài)聚苯胺的鏈結(jié)構(gòu) 1 9 8 6 年m a c d i a r m i d n 明首先提出了亞胺氮原子優(yōu)先摻雜的假設(shè)，并提出了分子鏈結(jié)構(gòu)均勻 化的結(jié)構(gòu)模式，即每個(gè)氮原子均帶有o 5 個(gè)正電荷，所有芳環(huán)均介于苯環(huán)和醌環(huán)之間。由于 該模型與實(shí)驗(yàn)觀察到的摻雜態(tài)的聚苯胺具有強(qiáng)烈的順磁性不符，1 9 8 7 年m a c d i a r m i d 又提出了 極化子晶格模型，即摻雜態(tài)聚苯胺的鏈結(jié)構(gòu)是聚半醌自由基陽(yáng)離子，也就是極化子品格。在 這一結(jié)構(gòu)模型中，中性的氮原子和帶電荷的氮原子將交替出現(xiàn)在分子鏈上，使得每個(gè)苯環(huán)的 化學(xué)環(huán)境乃至電荷分布等同，但這也與某些實(shí)驗(yàn)事實(shí)相矛盾。景遐斌n 們等人詳細(xì)研究了在摻 雜過(guò)程中聚苯胺及其衍生物的光譜變化，發(fā)現(xiàn)摻雜態(tài)聚苯胺中存在兩種不同的氮和變體的苯 式和醌式結(jié)構(gòu)，正電荷不均勻地分布在氮和變體的苯式和醌式結(jié)構(gòu)上，據(jù)此提出了“四環(huán)b q 變體模型”。這就對(duì)m a c d i a r m i d 提出的極化子晶格模型進(jìn)行了重要修正。耿延侯等用n m r 波譜技術(shù)研究了聚苯胺及其衍生物聚2 ，5 二甲基苯胺的質(zhì)子酸摻雜過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化和電子 轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步證實(shí)摻雜念聚苯胺的結(jié)構(gòu)符合“四環(huán)b q 變體模型”，而且在摻雜過(guò)程中，不僅 聚合物主鏈而且取代基也參與了電荷的轉(zhuǎn)移瞻。 4 內(nèi)蒙古人學(xué)碩一 ：學(xué)位論文 1 3 3 聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理 導(dǎo)電過(guò)程是載流子在電場(chǎng)作用下作定向運(yùn)動(dòng)的過(guò)程。高分子材料要能導(dǎo)電，必須具備兩 個(gè)條件：一方面要能產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子( 電子、空穴或離子等) ；另一方面大分子鏈內(nèi)和鏈 間要能形成導(dǎo)電通道。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理既不同于金屬又不同于半導(dǎo)體，金屬的載流子 是自由電子，半導(dǎo)體的載流子是電子或空穴，而導(dǎo)電聚合物的載流子是“離域”兀電子和由摻雜 劑形成的孤子、極化子、雙極化子等構(gòu)成婦羽。 科學(xué)家對(duì)導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行了較深入的研究，主要提出了定態(tài)問(wèn)電子躍遷質(zhì)子 交換導(dǎo)電模型嘲、顆粒金屬島模型3 及極子和雙極子相互轉(zhuǎn)化模型。關(guān)于聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理 這三種模型： ( 1 ) 定態(tài)間電子躍遷質(zhì)子交換導(dǎo)電模型嘲：王利祥等認(rèn)為聚苯胺的導(dǎo)電過(guò)程是通過(guò)電子躍 遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即電子從還原單元遷移到氧化單元上，而電子發(fā)生躍遷的基本前提是水在單元 之間交換，改變熱力學(xué)狀態(tài)。然而，這一模型只考慮到雙極化子態(tài)，不適用于高摻雜態(tài)時(shí)所 形成的“極化子晶格”，顯然有些不夠完善。 ( 2 ) 顆粒金屬島模型：該模型的提出是基于以下事實(shí)：摻雜態(tài)的聚苯胺的電導(dǎo)率和溫度 的關(guān)系符合s = s o e x p ( t o t ) - 1 2 方程；中等摻雜程度的聚苯胺的磁化率隨摻雜率升高而 呈線性增加。這些現(xiàn)象被認(rèn)為是由于不均勻摻雜產(chǎn)生的“金屬區(qū)”和“非金屬區(qū)”相分離的結(jié)果。 充分摻雜的三維“金屬島”存在于未摻雜的絕緣母體中，若進(jìn)一步摻雜，“島”的尺寸可稍微增 大，形成新的“金屬島”。這一模型充分考慮了導(dǎo)電高分子的各向異性及內(nèi)部的不均勻性，認(rèn) 為整個(gè)導(dǎo)電體系由高電導(dǎo)率的金屬區(qū)及周?chē)慕^緣區(qū)所組成，宏觀電導(dǎo)率與鏈間電導(dǎo)率有關(guān) 2 7 】 o ( 3 ) 極子和雙極子相互轉(zhuǎn)化模型：盡管極子、極化子和孤子來(lái)自不同的簡(jiǎn)并態(tài)，但是它們 之間存在著一定的內(nèi)在聯(lián)系，而且它們的物理實(shí)質(zhì)都是能隙問(wèn)的定域態(tài)。極子是孤子形成的 穩(wěn)定形式，因此孤子是生成聚苯胺載流子的最基本單元。聚乙炔的基態(tài)結(jié)構(gòu)是簡(jiǎn)并態(tài)的，這 個(gè)共軛缺陷在主鏈上遷移并不需要克服一定的勢(shì)壘，故又被稱為“孤子”。而聚苯胺具有非簡(jiǎn) 并的基態(tài)，在其主鏈上形成的共軛缺陷不再是孤子，而是極化子。在聚毗咯電化學(xué)氧化和氧 化摻雜時(shí)，觀察到極化子的形成，當(dāng)摻雜濃度較高時(shí)，形成的載流子以雙極化子為主。 我國(guó)學(xué)者王惠忠洶1 等人提出的摻雜念聚苯胺單極化子和雙極化子相互轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)模型， 比較合理的解釋了聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理。如下圖所示。 5 內(nèi)蒙古大學(xué)碩上學(xué)位論文 a 本征態(tài) b 醌式雙極化子 c 苯式雙極化子 d 苯式雙極化子 e 單極化子 七羔 卜 芝 強(qiáng) j + 2 h + 七王 甲n 一 七必k 一黔 l 七王 丫n 一岔 l 七王 4 時(shí)，電導(dǎo)率與p h 無(wú)關(guān)，呈絕緣體性質(zhì)；當(dāng)2 p h 4 時(shí)， 電導(dǎo)率隨溶液p h 值的降低而迅速增加，其表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性；當(dāng)p h 內(nèi)蒙古大學(xué)碩上學(xué)位論文 1 0 r l 窖 i 6 0 耋柏 2 0 o _ 、- _ 、 1 i j 洲1 w1 w2 0 0瑚刪) w4 0 0洲刈列唧 t e t n l w e t t a e ( c ) 圖2 3 高氯酸摻雜聚苯胺的t g a 圖 f i g 2 3t g ac u r v e so fh c i od o p ep a n i 圖2 3 是高氯酸摻雜聚苯胺的t g a 曲線，可以看出p a n i h c l 0 在整個(gè)升溫過(guò)程失重中， 1 0 0 以前有一定的失重，大約為2 ，主要是由樣品中吸附的水分揮發(fā)所致；溫度升高到2 0 0 以上時(shí)，失重速率明顯加快，這部分可是由于高氯酸開(kāi)始脫雜；當(dāng)溫度升至1 j 3 5 0 時(shí)，此時(shí)聚 苯胺開(kāi)始吸熱分解從而引起的失重。 一 、弋 。 、 卸1 叩1 卅2 9 02 5 03 0 0剮4 0 04 5 0卸咖唧 t e m 障e t u r e ( q 圖2 4 對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺的t g a 圖 f i g 2 4 t g ac u i n c so ft s ad o p ep a n i 圖2 4 為對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺的熱重曲線，可以看出，在5 0 1 0 0 約有3 的質(zhì)量 損失，這是水份揮發(fā)所致。p a n i t s a 的脫雜分解溫度發(fā)生在3 5 0 左右，在4 0 0 時(shí)的質(zhì)量 保持率為8 5 左右，5 5 0 時(shí)質(zhì)量保持率約為3 5 。 1 5 伯 l l)一，b量 內(nèi)蒙古人學(xué)碩1 j 學(xué)位論文 l 、 、一- 一、 1 ： 1 1 2 拗3 0 0350,coo4 5 05 0 05 咖 t e m p e r a t u r e ( - c ) 圖2 55 一磺基水楊酸摻雜聚苯胺的t g a 圖 f i g 2 5t g ac u r v e so fs s ad o p ep a n i 圖2 5 為5 磺基水楊酸摻雜聚苯胺的熱重曲線，可以看出，在5 0 - - 1 0 0 約有5 的 質(zhì)量損失，這是水份揮發(fā)所致。p a n i s s a 的脫雜和分解溫度發(fā)生在2 5 0 左右，在4 0 0 c 時(shí) 的保持率為7 8 左右，5 5 0 時(shí)質(zhì)量保持率約為2 9 。 。- - 、 k 卯1 w1 加2 u o刪刪剮刪4 5 0剞叫 t e 州a e t a t u r ec c ) 圖2 6 樟腦磺酸摻雜聚苯胺的t g a 圖 f i g 2 6t g a c u r v e so fc s a d o p ep a n i 圖2 6 為樟腦磺酸摻雜聚苯胺的熱重曲線，可以看出，在5 0 1 0 0 約有2 的質(zhì)量 損失，這是水份揮發(fā)所致。p a n i c s a 的脫雜和分解溫度發(fā)生在2 6 0 左右，在4 0 0 c 時(shí)的保 持率為7 8 左右，5 5 0 時(shí)質(zhì)量保持率約為2 7 。 由以上對(duì)比可知：高氯酸摻雜聚苯胺的穩(wěn)定性相對(duì)差一些，3 5 0 時(shí)失重3 0 。本征態(tài)聚 苯胺和其它酸摻雜的聚苯胺穩(wěn)定性良好。 2 2 1 6 不同種類質(zhì)子酸的紅外譜圖 1 6 伸 鐘 加 伯 o l l(v辭善o o l i善曩芒爹 內(nèi)蒙古人學(xué)碩士學(xué)位論文 i = i 姜 3 0 - 2 5 。 ， _ “ n“-， 2 0 0 01 5 0 01 0 0 0 b v e n t m b e r s ( o r l ) 圖2 7 本證態(tài)聚苯胺的紅外譜圖 f i g 2 7t h ef i i rs p e c t r ao fp a n i e b ： 3 缸 3 4 - ： 3 2 ： ： 3 0 ： o j - 2 j ： 2 豳 1 如 。 1 兇 i i h v e n u m h e r s ( m r - i ) 圖2 8 鹽酸摻雜聚苯胺的紅外譜圖 f i g 2 8t h ef l - i rs p e c t r ao fp a n i h c l 1 7 8#ac魯 內(nèi)蒙古大學(xué)碩上學(xué)位論文 1 3 1 2 - l l l o - ?！皌 2 o 5 5 5 0 一，一 4 5 - 1 5 0 0l 贏i 一一一 w a v e n a l b e t s ( c r l 圖2 9 高氯酸摻雜聚苯胺的紅外譜圖 f i g 2 9t h ef i - i rs p e c t r ao fp a n i - h c l 0 霉 = 2 面o l 南一。l 兇。l 稿。一41 2 0 0 “i 南硒 | a v e n m b e r s ( 齲一1 ) 圖2 1 05 一磺基水楊酸摻雜聚苯胺的紅外譜圖 f i g 2 1 0t h e1 = i - i rs p e c t r ao fp a n i s s a 1 8 811一l景 斗 ：艫；靜；：；，掙；咖；協(xié)i妒： oo旨=_!舅暑暑墨 內(nèi)蒙古人學(xué)顧十學(xué)位論文 圖2 1 1 對(duì)甲苯酸摻雜聚苯胺的紅外譜圖 f i g 2 1 1t h ef 1 一i rs p e c t r ao fp a n i - t s a 1 0 5 - 2 0 0 01 5 0 01 0 0 0湖 l 。 ，p w ， 。 一i_ w a v e n m b e r s ( c a - 1 ) 圖2 1 2 樟腦磺酸摻雜聚苯胺的紅外譜圖 f i g 2 1 2t h ef i i rs p e c t r ao fp a n i c s a 1 9 。每#_!磊c盤(pán)-事 內(nèi)蒙古人學(xué)碩l ：學(xué)位論文 本征態(tài)聚苯胺( p a n i e b ) 的特征吸收峰所代表的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)如下：1 5 8 1 c m 。1 為 n = ( c 6 h 4 ) = n 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 5 0 1 c m 。為苯環(huán)伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 2 8 5 c m 以為 n h ( c 6 i - h ) n h 中的c n 特征吸收峰，8 0 6 c m 。1 為苯環(huán)中c c 彎曲振動(dòng)特征吸收峰。一方面 因?yàn)閾诫s使聚合物分子鏈中的電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)，從而產(chǎn)生了誘導(dǎo)效 應(yīng)。另一方面因?yàn)閾诫s的作用，分子鏈中的電子、電荷的離域化作用增加，從而形成共振結(jié) 構(gòu)產(chǎn)生共軛效應(yīng)。這兩方面產(chǎn)生的效應(yīng)使得基團(tuán)的振動(dòng)頻率下降，因此各個(gè)吸收峰都向低頻 方向移動(dòng)。由表可見(jiàn)，摻雜后的樣品改變最為顯著的是聚苯胺鏈中的醌式氮原子的振動(dòng)吸收 峰，摻雜前聚苯胺中n q n ( o 為醌環(huán)) 特征振動(dòng)模式為1 0 9 5 c m 一，對(duì)于大分子磺酸磺酸摻雜 后，t s a 、s s a 、c s a 向低波數(shù)方向移動(dòng)了大約6 0c m ，6 5c m 一，1 6 c m 。其表征醌式結(jié)構(gòu) 中的c = c 的伸縮振動(dòng)1 5 8 1 c m 。1 也出現(xiàn)了不同程度的移動(dòng)。這些都充分說(shuō)明了質(zhì)子酸對(duì)聚苯胺 進(jìn)行了有效的摻雜。這與文獻(xiàn)h l 刪中的報(bào)道是相符的。 2 2 2 不同因素對(duì)聚苯胺的性能的影響 2 2 2 1 聚苯胺在不同溶劑的溶解率 將0 5 9 樟腦磺酸摻雜的聚苯胺在5 0 m l 一系列有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶解，溶解時(shí)間為3 小時(shí)， 溫度在5 0 時(shí)，測(cè)定溶解率。 2 0 內(nèi)蒙古大學(xué)碩上學(xué)位論文 從表2 6 可以看出，在n m p 、n m s o 、d m f 中，p a n i 經(jīng)c s a 摻雜后的聚苯胺具有較好 的溶解性，形成藍(lán)色透明溶液，而在三氯甲烷溶劑中溶解性較差。 2 2 2 2 氧化劑用量對(duì)聚苯胺性能的影響 實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度為5 時(shí)，樟腦磺酸與苯胺單體的摩爾比為2 ：1 ，反應(yīng)1 2 h ，改變反應(yīng) 氧化劑( a p s ) 的用量，考察a p s 對(duì)p a n i c s a 的產(chǎn)率、溶解性、導(dǎo)電率的影響。 圖2 1 3 不同氧化劑用量對(duì)樟腦磺酸摻雜聚苯胺性能的影響 f i g 2 1 3e f f e c t so fo x i d a n to nt h ep r o p e r t i e so fc s ad o p ep a n i 實(shí)驗(yàn)結(jié)果從圖2 1 3 可以看出，隨著氧化劑用量的逐漸增加，聚苯胺的產(chǎn)率、溶解率和導(dǎo) 電率呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)過(guò)硫酸銨與苯胺的摩爾比為2 時(shí)，聚苯胺的產(chǎn)率達(dá)到最大值； 當(dāng)過(guò)硫酸銨與苯胺的摩爾比為1 ，聚苯胺的電導(dǎo)率到達(dá)最大值；當(dāng)過(guò)硫酸銨與苯胺的摩爾比 為1 ：2 時(shí)，聚苯胺的溶解率達(dá)到最大值。 2 2 2 3 反應(yīng)溫度對(duì)聚苯胺性能的影響 實(shí)驗(yàn)在樟腦磺酸與苯胺單體的摩爾比為2 ：1 時(shí)，反應(yīng)1 2 h ，過(guò)硫酸銨與苯胺的摩爾比為 1 ：2 ，改變反應(yīng)溫度，考察溫度對(duì)p a n i c s a 的產(chǎn)率、溶解性、導(dǎo)電率的影響。 2 1 內(nèi)蒙古人學(xué)碩十學(xué)位論文 i 圖2 1 3 不同溫度下對(duì)樟腦磺酸摻雜聚苯胺的影響 f i g 2 1 3e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so fc s ad o p ep a n i 圖2 1 3 結(jié)果表明，隨反應(yīng)溫度的升高，聚苯胺溶解率、產(chǎn)率和電導(dǎo)率均有所下降，這 主要是因?yàn)楸桨肪酆蠟榉艧岱磻?yīng)，低溫有助于反應(yīng)的進(jìn)行，過(guò)高的溫度會(huì)促使過(guò)氧化作用， 不利于質(zhì)子酸的摻雜，所以苯胺聚合不適于在較高的溫度下進(jìn)行。 2 2 2 4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚苯胺性能的影響 實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度為5 時(shí)，樟腦磺酸與苯胺單體的摩爾比為2 ：1 ，過(guò)硫酸銨與苯胺的摩 爾比為1 ：2 ，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)p a n i c s a 的產(chǎn)率、溶解性、導(dǎo)電率的影響。 r i m e h 圖2 1 4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樟腦磺酸摻雜聚苯胺的影響 f i g 2 1 4e f f e c t so fr e a c t i o nt i m eo nt h ep r o p e r t i e so fc s ad o p ep a n i 從圖2 1 4 結(jié)果看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，p a n i c s a 的溶解率、產(chǎn)率、電導(dǎo)率均先升高， 后又下降。在反應(yīng)時(shí)間為1 2 h ，聚苯胺的溶解性和電導(dǎo)率達(dá)到最大值；在反應(yīng)時(shí)間1 8 h 時(shí)， 83qcm_一一ty一o，：i一 內(nèi)蒙古人學(xué)碩十學(xué)位論文 聚苯胺的產(chǎn)率達(dá)到最大值。 2 3 本章小結(jié) ( 1 ) 本章以a p s 作為氧化劑，分別在鹽酸、高氯酸、5 磺基水楊酸、對(duì)甲苯磺酸、樟腦磺 酸溶液中直接聚合得到其摻雜的聚苯胺。研究表明，在n m p 中，對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺和 樟腦磺酸摻雜聚苯胺的溶解性較大。同時(shí)，對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率最大。 ( 2 ) 從穩(wěn)定性上看，p a n i e b 、p a n i h c l 、p a n i s s a 、p a n i c s a 的穩(wěn)定性較好，p a n i h c l 0 穩(wěn)定性相對(duì)較差。 ( 3 ) 通過(guò)研究不同條件對(duì)p a n i c s a 溶解性、產(chǎn)率和電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度 5 ，( n h 4 ) 2 5 2 0 a c 6 h 7 n ( 摩爾比) 為1 ：2 ，樟腦磺酸與苯胺單體的摩爾比為2 ：1 ，反應(yīng)時(shí)間 1 2 h ，聚苯胺在n m p 的溶解率最好。 內(nèi)蒙古人學(xué)碩上學(xué)位論文 第三章c s a h c l 摻雜聚苯胺的制備 3 1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 3 1 1 實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑 試驗(yàn)所用數(shù)據(jù)見(jiàn)2 1 1 3 1 2 主要儀器設(shè)備 實(shí)驗(yàn)所需儀器設(shè)備見(jiàn)2 2 2 3 1 3c s a h c ! 摻雜聚苯胺的制備 將2 0 0 m l c s a 與鹽酸摩爾比為1 混合的溶液( 記作c s a h c i ) q a ，加入一定量的苯胺，加 水至3 0 0 m l ，再加入1 0 m l 二甲苯。攪拌均勻后，緩慢滴加5 0 m l 的( n h 4 ) 2 s 2 0 8 水溶液，在恒 溫水浴中反應(yīng)6 h ，控制反應(yīng)溫度為5 。反應(yīng)結(jié)束后，丙酮破乳，用砂石漏斗抽濾，經(jīng)乙醇 洗滌去除小分子，最后用水洗滌至無(wú)色，經(jīng)1 0 0 真空干燥后即得到c s a h c i 摻雜的聚苯胺。 3 1 4c s a s s a 摻雜聚苯胺的制備 參照c s a h c l 摻雜聚苯胺的制備，將溶液的中的5 磺基水楊酸代替鹽酸，制備c s a - s s a 摻雜聚苯胺。 3 1 5 性能測(cè)試 3 1 5 1 溶解性的測(cè)定 測(cè)試方法同第二章，見(jiàn)2 1 4 1 。 3 1 5 2 電導(dǎo)率的測(cè)定 測(cè)試方法同第二章，見(jiàn)2 1 4 2 。 3 1 5 3 表觀產(chǎn)率的測(cè)定 測(cè)試方法同第二章，見(jiàn)2 1 4 3 。 3 1 5 4 元素的測(cè)定 測(cè)試方法同第二章，見(jiàn)2 1 4 4 。 3 1 5 5 耐熱性能的測(cè)試 測(cè)試方法同第二章，見(jiàn)2 1 4 5