（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）羥烷基甲酰胺的合成及其塑化的熱塑性淀粉性能研究.pdf

中文摘要 淀粉是一種來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉、再生周期短的生物質(zhì)資源，淀粉在塑化劑 作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄缘矸? t p s ) 。熱塑性淀粉是具有發(fā)展前景的一種生物降 解塑料，改善熱塑性淀粉性能的研究是當(dāng)前的熱點(diǎn)課題之一。 本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)出在無(wú)溶劑、無(wú)催化劑條件下，以醇胺和甲 酸乙酯為原料合成了系列羥烷基甲酰胺( h a f ) 類化合物，表征了化合物的結(jié)構(gòu)。 該合成方法避免了傳統(tǒng)合成方法中使用催化劑、大量溶劑和高壓條件，也減少了 傳統(tǒng)方法中過(guò)量原料的用量。該合成方法更加符合綠色化學(xué)的要求。 以h a f 作為淀粉的塑化劑，系統(tǒng)地研究了以無(wú)毒的h a f 為塑化劑制備的熱 塑性淀粉( h a f t p s ) 的性能。用紅外( f t - i r ) 研究了塑化劑h a f 與淀粉分子 之間的氫鍵作用力，塑化劑h a f 和淀粉分子間有很好的相容性。用掃描電鏡 ( s e m ) 觀察熱塑性淀粉的微觀形貌，原淀粉顆粒被破壞，形成了均一的連續(xù)相。 用x 衍射( x r d ) 詳細(xì)地研究了h a f t p s 的結(jié)晶，h a f t p s 結(jié)晶類型和h a f 的結(jié)構(gòu)有關(guān)。h a f 分子酰胺氮原子僅聯(lián)有一個(gè)氫原子時(shí)，相應(yīng)的h a f t p s 中有 v a 結(jié)晶形成；h a f 分子酰胺氮原子沒(méi)有氫原子相聯(lián)時(shí)，由于塑化劑的大體積效 應(yīng)，相應(yīng)的h a f t p s 中有e h 結(jié)晶形成。h a f t p s 的v a 結(jié)晶和e h 結(jié)晶吸水后會(huì) 轉(zhuǎn)化成v h 結(jié)晶。與傳統(tǒng)的以甘油為塑化劑的熱塑性淀粉( g t p s ) 進(jìn)行了對(duì)比。 h a f t p s 的熱穩(wěn)定性不及g t p s 的高。研究了h a f t p s 的吸水性能和力學(xué)性能。 以n ，n 二羥乙基甲酰胺為塑化劑的熱塑性淀粉( b t p s ，是h a f t p s 的一種) 的 耐水性能優(yōu)于g t p s ，而制備的其它的h a f t p s 耐水性不及g t p s 。在相對(duì)濕度 ( i ) 4 4 的環(huán)境中，b t p s 拉伸強(qiáng)度優(yōu)于g t p s ，而制備的其它的h a f t p s 拉 伸強(qiáng)度不及g t p s 。在r h6 8 的環(huán)境中b t p s 斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)于g t p s 。 以h a f 作為蒙脫土( m m t ) 活化擴(kuò)層劑，采用熔融一次性擠出，制得m m t 增強(qiáng)的h a f t p s m m t 納米復(fù)合材料。用f t - i r 研究了淀粉、h a f 、m m t 之間 的氫鍵，說(shuō)明三者之間有很好的相容性。用原子力顯微鏡( a f m ) 觀察到 h a f t p s ，m m t 中納米級(jí)剝離的蒙脫土。x r d 表明h a f t p s , q v i m t 中m m t 層間 距擴(kuò)大。m m t 的添加對(duì)h a f t p s 結(jié)晶類型沒(méi)有影響。用熱重( t g ) 研究了 h a f t p s m m t 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。與h a f t p s 相比，h a f t p s m m t 復(fù)合材 料的耐水性得到提高。m m t 的添加提高了h a f t p s 的拉伸強(qiáng)度。 關(guān)鍵詞：羥烷基甲酰胺，熱塑性淀粉，塑化荊，蒙脫土，晶型，納米復(fù)合材料 a b s t r a c t s t a r c h ，ac h e a pp o l y s a c c h a r i d eo b t a i n e df r o mag r e a tv a r i e t yo fc r o p s ，i so n eo f b i o m a s sr e s o u r c e s t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ( t p s ) c a nb eo b t a i n e df r o ms t a r c hi nt h e p r e s e n c eo fp l a s t i c i z e r t p s i sap r o m i s i n gb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c i ti so n eo fk e y r e s e a r c hp r o j e c t st oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft p s i nt h et e x t ，as e r i e so fh y d r o x y a l k y l f o r m a m i d e s ( h a f ) w e r es y n t h e s i z e df r o m a l c o h o la m i n ea n de t h y lf o r m a t ew i t h o u ts o l v e n ta n dc a t a l y s t t h e s ep r o d u c t sw e r e c o n f i r m e db yf t i l l1 hn m r ，m s t h e r ew e r en oc a t a l y s t ，n oh i g hp r e s s u r ea n dn o u s eo fm u c hs o l v e n tf o rt h em e t h o dc o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lm e t h o d t h en e wm e t h o d r e d u c e dt h ea m o u n to fs u p e r f l u o u sr e a g e n t i ta c c o r d e dw i t ht h ep r i n c i p l e so fg r e e n c h e m i s t r y t h e r m o p l a s t i cs t a r c h e su s i n gn o n t o x i ch a fa sp l a s t i c i z e r s ( h a f t p s ) w e r e p r e p a r e d t h ep r o p e r t i e so fh a f t p sw e r es t u d i e d t h eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n b e t w e e nh a fa n ds t a r c hw a sp r o v e db yf o u r i e r - t r a n s f o l r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p y , i td e m o n s t r a t e d t h a ts t a r c ha n dh a fh a dg o o dc o m p a t i b i l i t y b y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，s t a r c hg r a n u l e sw e r ec o m p l e t e l yd i s r u p t e da n d ac o n t i n u o u sp h a s ew a so b t a i n e d t h ec r y s t a l l i n i t yo fh a f t p sw a sc h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h eh a f t p sc r y s t a l l i n i t yr e l a t e d t ot h es t r u c t u r eo f p l a s t i c i z e rh a f i f t h e r ew a so n eh y d r o g e na t o mc o n n e c t e dt on i t r o g e no fh a f t h e c o r r e s p o n d i n gh a f t p so n l yh a dv ac r y s t a l l i n i t y ；i ft h e r ew a sn oh y d r o g e na t o m c o n n e c t e dt on i t r o g e no fh a f , t h ec o r r e s p o n d i n gh a f t p sh a de hc r y s t a l l i n i t yd u et o t h eb u l k yp l a s t i c i z e r v aa n de hc r y s t a l l i n i t yc o u l dl e a dt ov hc r y s t a l l i n i t yu p o n h y d r a t i o n t h ep r o p e r t i e so fh a f t p sw e r ec o m p a r e d w i t ht h a to ft r a d i t i o n a l t h e r m o p l a s t i cs t a r c hu s i n gg l y c e r o la sp l a s t i c i z e r ( g t p s ) t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f h a f t p sw a si n f e r i o rt ot h a to fg t p s h a f t p sw a t e rv a p o u ra b s o r p t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ew a t e rr e s i s t a n c eo ft h e r m o p l a s t i cs t a r c h u s i n gn ，n b i s ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) f o r m a m i d e a st h ep l a s t i c i z e r ( b t p s ，o n ek i n do f h a f t p s ) w a sb e t t e rt h a nt h a to fg t p s ，t h ew a t e rr e s i s t a n c eo fo t h e rp r e p a r e d h a f t p sw a si n f e r i o rt ot h a to fg t p s a tr e l a t i v eh u m i d i t y ( i ) 4 4 ，t h et e n s i l e s t r e n g t ho fb t p sw a sb e u e rt h a nt h a to fg t p s ，w h e r e a s ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fo t h e r h a f t p sw a si n f e r i o rt ot h a to fg t p s a tr h6 8 t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fb t p s w a sb e t t e rt h a nt h a to fg t p s h a fw e r eu s e da sm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) a c t i v a t o r s m m t - r e i n f o r c e d h a f t p s m m tn a n oc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fo n et i m e e x t r u s i o n 1 1 1 eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o na m o n gh a f , s t a r c ha n dm m tw a s p r o v e d b yf t - r r ，i td e m o n s t r a t e dt h a ts t a r c h ，h a fa n dm m th a dg o o dc o m p a t i b i l i t y e x f o l i a t e dn a n om m ti nh a f t p s m m tw a sf o u n db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) x r dd e m o n s t r a t e dt h a td s p a c eo fm m ti nh a f t p s m m tw a se x p a n d e d m m th a dn oi n f l u e n c eu p o nt h ec r y s t a l l i n i t yh a f t p s t h et h e r m a ls t a b i l i t yw a s e x a m i n e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n a l y s i s t h ew a t e rr e s i s t a n c ea n dt e n s i l e s t r e n g t ho fh a f t p sw e r ei m p r o v e db ya d d i n gm m t k e y w o r d s ：h y d r o x y a l k y i f o r m a m i d e s ，t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ，p l a s t i c i z e r , m o n t m o r i l l o n i t e ，c r y s t a l l i n i t y , n a n o c o m p o s i t e s 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得苤盜盤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：式；光 簽字同期：加。7年月l 同 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本7 享位論：_ ：( = 作哲完全了解丕盜盤堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)苤鲞盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)掘庫(kù)進(jìn)行檢 索，并冪印影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向蚓家白關(guān)，等c 門或t s l f , j 送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)何論文存解密后適用本授權(quán)說(shuō)明) 學(xué)位論文作者簽名：代缸芄 簽字f 期：矽口7 年么月j r 導(dǎo)師簽名：j 簽字同期：d 9 哆 第一章緒論 第一章緒論 塑料工業(yè)的發(fā)展不過(guò)百年，但它對(duì)人類社會(huì)的貢獻(xiàn)卻是巨大的。2 0 0 4 年世界 塑料原料的年產(chǎn)量已超過(guò)2 1 億噸，全球塑料的體積產(chǎn)量已超過(guò)鋼鐵，我國(guó)塑料 原料表觀消費(fèi)量由2 0 0 0 年的2 4 0 0 萬(wàn)噸增加到2 0 0 4 年的3 8 1 3 3 萬(wàn)噸，居世界第 二位，年均增長(zhǎng)率達(dá)1 2 3 。 塑料行業(yè)的迅猛發(fā)展給人們生產(chǎn)生活帶來(lái)便利的同時(shí)也帶來(lái)了負(fù)面作用一 一白色污染。有數(shù)據(jù)表明，塑料中的7 0 8 0 的遙用塑料在l o 年內(nèi)轉(zhuǎn)化成為廢棄 塑料，其中有5 0 的塑料將在兩年內(nèi)轉(zhuǎn)化成廢棄塑料。由于這些廢舊塑料生物降 解性差，分解速度慢，長(zhǎng)期分散于自然中，會(huì)造成環(huán)境污染和對(duì)人體健康的負(fù)面 影響。若按其中3 0 為廢棄物計(jì)算，則2 0 0 4 年我國(guó)的廢棄舊塑料質(zhì)量超過(guò)1 0 0 0 萬(wàn)噸【1 】。 進(jìn)入2 1 世紀(jì)，社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展及其所涉及的生態(tài)環(huán)境、資源、經(jīng)濟(jì)等方 面的問(wèn)題愈來(lái)愈成為國(guó)際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，被提到發(fā)展戰(zhàn)略的高度。更為嚴(yán)厲的 環(huán)境保護(hù)法規(guī)不斷出臺(tái)，促使化工界把注意力集中到從本源上杜絕或減少?gòu)U棄物 的產(chǎn)生，即原始污染的預(yù)防，而非污染后的治理。在這種歷史背景下蘊(yùn)育而生出 “綠色化學(xué)”。綠色化學(xué)( g r e e n c h e m i s t r y ) 又稱環(huán)境無(wú)害化學(xué)( e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nc h e m i s t r y ) 、環(huán)境友好化學(xué)( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清潔化學(xué) ( c l e a nc h e m i s t r y ) ，在其基礎(chǔ)上發(fā)展的技術(shù)稱為環(huán)境友好技術(shù)( e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 或潔凈技術(shù)( c l e a nt e c h n o l o g y ) 。綠色化學(xué)的科學(xué)定義1 2 , 3 1 是用 化學(xué)的原理、技術(shù)和方法去消除那些對(duì)人類健康、社會(huì)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原 料、催化劑、溶劑和試劑的產(chǎn)物、副產(chǎn)物的使用和生產(chǎn)。它所研究的中心問(wèn)題是 使化學(xué)反應(yīng)及產(chǎn)物具有以下特點(diǎn)：( 1 ) 采用無(wú)毒無(wú)害的原料；( 2 ) 在無(wú)毒無(wú)害的 反應(yīng)條件( 催化劑、溶劑) 下進(jìn)行；( 3 ) 化學(xué)反應(yīng)本身為無(wú)毒型，如原子經(jīng)濟(jì)性、 高效、高選擇性等，極少副產(chǎn)品，甚至實(shí)現(xiàn)“零排放”；( 4 ) 產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好 的。 綠色化學(xué)的范疇之一是環(huán)境友好產(chǎn)品，環(huán)境可降塑料是其中的重要組成部 分，開(kāi)發(fā)環(huán)境可降解塑料是保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的重要任務(wù)之一。美國(guó)、德 國(guó)、意大利、丹麥、瑞士、瑞典、法國(guó)、奧地利、日本和中國(guó)都先后立法限用或 禁用短期使用的非降解塑料，并致力于生物降解塑料的研究，以及促進(jìn)降解塑料 的使用和推廣【4 ，5 j 。 傳統(tǒng)的塑料來(lái)源于石油，隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，各國(guó)對(duì)石油的需求逐年 遞增，石油資源必然將面臨枯竭。因此面對(duì)環(huán)境污染和資源短缺兩大問(wèn)題，開(kāi)發(fā) 來(lái)自可再生資源的生物降解高分子材料已成為塑料和包裝工業(yè)界研究的熱點(diǎn)，更 第一章緒論 是實(shí)現(xiàn)全球經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略選擇 4 , 6 - 8 。其中，淀粉基材料被認(rèn)為是最具發(fā) 展前景的生物降解材料之一，原因是淀粉的來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉、可資源再生且 再生周期短。因此淀粉基生物降解材料的研究與開(kāi)發(fā)倍受關(guān)注。 淀粉是顆粒狀的，本身不可以用作材料。淀粉在高溫、高壓的條件下和小分 子塑化劑( 如：多元醇) 的作用下進(jìn)行擠出、注塑或壓膜，得到可以完全生物降 解的熱塑性材料，即熱塑性淀粉( t p s ) 。近年來(lái)，熱塑性淀粉得到了廣泛而深 入的研究。 1 1 熱塑性淀粉 1 1 1 熱塑性淀粉的概念 近年來(lái)對(duì)t p s 的研究較多。要使淀粉具有熱塑性，就需要淀粉分子結(jié)構(gòu)無(wú)序 化。t p s 塑料的生產(chǎn)就是使淀粉分子結(jié)構(gòu)無(wú)序化，形成具有熱塑性能的淀粉樹(shù)脂。 它與天然淀粉的熱性能上有很大的不同。天然淀粉為多羥基化合物，其臨近分子 間往往以氫鍵相互作用形成微晶結(jié)構(gòu)的完整顆粒，淀粉團(tuán)粒內(nèi)的平衡水分在加工 過(guò)程中由于溫度升高會(huì)失去而致淀粉高溫分解，因此天然淀粉不具有熱塑性，無(wú) 法進(jìn)行正常的塑料成型加工1 9 l 。欲使其具有熱塑性就必須對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行無(wú)序 化處理，在有水或其它塑化劑存在下，通過(guò)施加熱能和機(jī)械能使小分子滲透到淀 粉分子之間，從而塑化劑與淀粉之間形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，取代了淀粉分子內(nèi)或 分子間的氫鍵，使顆粒淀粉中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)經(jīng)熔融和剪切作用而解體，最終形成淀 粉高分子無(wú)序化連續(xù)相，淀粉分子的活動(dòng)能力提高，同時(shí)共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度降低，淀粉的加工性能得到改善，從而使所得的材料具有熱塑性塑料的行為， 并能夠用傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備，如擠出機(jī)、注塑機(jī)、模壓機(jī)和吹膜機(jī)等，進(jìn)一步 加工成各種制品。塑化劑與淀粉的共混物在高溫、剪切力作用下，便可得到t p s 。 許多種類的淀粉可以用于熱塑性淀粉的制備，如常見(jiàn)的天然淀粉：普通玉米 淀粉、蠟玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、高支鏈玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、 大麥淀粉、豌豆淀粉、燕麥淀粉等以及由天然淀粉通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備的改性淀粉 1 0 - 1 9 。由于玉米淀粉價(jià)廉易得，在t p s 研究中應(yīng)用最多。 在t p s 的制備過(guò)程中，塑化劑起著不可替代的作用【2 0 1 。塑化劑的作用是：使 聚合物玻璃化溫度降低，增加塑性，易于成型。其主要作用是：與聚合物相混合 時(shí)，升高溫度，使聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)變得劇烈，于是鏈間的作用力減弱，分子間 距離擴(kuò)大，小分子塑化劑鉆到大分子聚合物鏈間，這樣塑化劑的極性基團(tuán)與高聚 物分子的極性基團(tuán)相互作用，代替了高聚物極性分子間的作用，使聚合物溶脹， 增塑劑中的非極性部分把聚合物分子的極性屏蔽起來(lái)，并增大了分子之間的距 離，從而削弱了高聚物間的作用力，使大分子鏈易于移動(dòng)，從而降低聚合物的熔 第一章緒論 融溫度，使之易于加工1 2 1j 。塑化劑通過(guò)以下兩種方式來(lái)影響t p s 的性質(zhì)：即在 破壞氫鍵塑化的過(guò)程中抑制淀粉分子鏈的降解程度，同時(shí)又在得到的材料中擔(dān)當(dāng) 軟化劑的角色【2 0 】。 塑化劑一般含有能與淀粉中羥基形成氫鍵的基團(tuán)，如羥基、氨基或酰胺基， 研究較多的是含有羥基的多元醇小分子如甘油【2 2 1 、乙二醇【2 3 】、山梨醇【2 4 1 、木糖 醇 2 5 】、蔗糖等，另一類是含有酰胺基的小分子如尿素、甲酰胺等2 7 1 ，還有一 類是羥基和氨基共存的小分子如乙醇胺【2 8 1 。其中研究最廣泛的是以甘油為塑化 劑的t p s 。 1 1 2 熱塑性淀粉與原淀粉的區(qū)別 熱塑性淀粉與原淀粉在微觀形貌、紅外譜圖、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等方面是不同的。可 以通過(guò)掃描電境( s e m ) 譜圖表征兩者的微觀形貌，通過(guò)紅外光譜( f t - i r ) 分 析兩者紅外譜圖的不同，通過(guò)x 衍射( x r d ) 譜圖分析兩者的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通過(guò) 這些分析可判斷出淀粉是否被塑化，以及其塑化程度。 1 1 2 1 微觀形貌的區(qū)別 淀粉一般都是以顆粒狀態(tài)存在，不同品種的顆粒大小存在差別，同一種淀粉 的顆粒也不均勻。顆粒大小形態(tài)因來(lái)源不同而不同( 表1 1 ) 。通過(guò)掃描電境可觀 察到不同淀粉的微觀形貌。如圖1 1 所示，常見(jiàn)的幾種淀粉形狀基本為圓形、多 角形、橢圓形、卵形多面體等形態(tài) 2 9 - 3 1 。 表1 1 常見(jiàn)淀粉顆粒的大z j 、 3 0 , 3 1 l n 山1 e1 1g r a n u l es i z eo fd i f f e r e n ts t a r c h e s 第一章緒論 術(shù)薯淀粉 豌豆淀粉 糯玉米淀粉 圖1 - i 不同種類淀粉的掃描電子顯微鏡照片 f i g l - ls e m m i c r o g r a 曲s o f d i f f e r e n ts t a r c h e s 第一章緒論 而經(jīng)塑化后的淀粉表現(xiàn)出與原淀粉不同的微觀形貌原淀粉的顆粒被破壞 t p s 呈現(xiàn)為均的連續(xù)相。甘油塑化玉米淀粉所得的t p s 微觀形貌如圖i 2 所示 幽1 - 2 甘油塑化玉米淀粉所得的t p s 掃描電鏡 f i g i2s e m m i c r o g r a p h o f g l y c e r o lp l a s t i c i z e d t o ms t a r c h 2 2 紅外譜圖的區(qū)別 ,looo30002 5 0 05 1 0 e o m r b n l 圖i - 3 淀粉和g t p s 的紅抖光譜圉 f i gi - 3f l rs p e c t r u m s o fs t a r c h 嘰d ( 3 t p s 淀粉在熟塑性加工過(guò)程中，塑化劑和淀粉之間強(qiáng)烈的氫鍵相互作用取代淀粉 分予問(wèn)和分子內(nèi)氫鍵，帆而表現(xiàn)在紅外譜圖上淀粉基團(tuán)波數(shù)相應(yīng)的變化，即通過(guò) f t - i r 分析可以鑒別塑化劑與淀粉之間氫鍵的相互作用口“。相互作用力與伸縮振 動(dòng)的頻率( 或波數(shù)) 有直接關(guān)系。紅外吸收峰波數(shù)向低波數(shù)移動(dòng)越大，氫鍵相互 作用越強(qiáng)。如圖1 3 所示，3 3 9 6c m “是淀粉一o h 伸縮振動(dòng)峰，1 1 5 7c m 。是c ，o h 中c o 伸縮振動(dòng)峰，1 0 8 2c m “和1 0 2 9c r f f l 是葡萄耱環(huán)上c o c 的c - o 伸縮振 gvil 第一章緒論 動(dòng)峰【3 4 】。以甘油為塑化劑的熱塑性淀粉( g t p s ) ，其相應(yīng)的振動(dòng)峰移向低波數(shù)， 例如淀粉的3 3 9 6c m j 和1 1 5 7c m 以處的峰在g t p s 中分別移向3 2 9 1c m 。1 和1 1 5 l c m 。這說(shuō)明塑化劑甘油與淀粉之間形成強(qiáng)烈的氫鍵。 1 1 2 3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)別 淀粉在偏振光下會(huì)出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，可以認(rèn)為淀粉是一個(gè)極性的結(jié)晶分子， 呈現(xiàn)出球晶狀態(tài)【2 l 】。一般淀粉顆粒是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種成分組成的， 存在結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)。淀粉一般存在有1 5 - - - 4 5 的結(jié)晶區(qū)，其余的為無(wú)定形 區(qū)。結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)并沒(méi)有明顯的界線，變化是漸進(jìn)的。目前一般認(rèn)為淀粉顆 粒的結(jié)晶區(qū)不是在直鏈淀粉之內(nèi)，而是存在于支鏈淀粉之內(nèi)，主要是支鏈淀粉的 外鏈。這主要是基于以下原因：用溫水處理淀粉顆粒，把直鏈淀粉浸出后仍未喪 失其結(jié)晶性；幾乎不含直鏈淀粉的蠟質(zhì)品種淀粉，與含2 0 - - 3 5 直鏈淀粉的梗 性品種淀粉的x 衍射圖樣相同；直鏈淀粉含量高的高直鏈玉米淀粉和皺皮豌豆 淀粉的結(jié)晶度反而d , t ”j 。 支鏈淀粉是形成淀粉顆粒中結(jié)晶區(qū)域的主要成分【搏3 9 】，支鏈淀粉外側(cè)鏈形成 雙螺旋結(jié)構(gòu)構(gòu)成結(jié)晶區(qū)【4 0 】，結(jié)晶區(qū)會(huì)排列成薄的薄層狀區(qū)域【1 5 j 。最近，b a r k e r 等f(wàn) 4 1 】獲得了淀粉顆粒內(nèi)部生長(zhǎng)環(huán)內(nèi)的小的結(jié)晶塊的原子力顯微鏡照片，塊的大 小為1 0 3 0n m ，由這些塊組成的波紋被1 0n n l 的距離隔開(kāi)。小角x 衍射1 4 2 j 和電 子顯微鏡【4 3 】也證明了淀粉顆粒中存在的由很薄的晶體片層的堆積形成的約為1 0 n m 的周期結(jié)構(gòu)m j 。 淀粉結(jié)晶度的高低受直鏈淀粉與支鏈淀粉比例、分子量、支化度、支鏈淀粉 外鏈的長(zhǎng)度和來(lái)源的影響。天然淀粉的結(jié)晶可根據(jù)x r d 圖形的不同，將淀粉分 為a 型、b 型和c 型淀粉三大類( 如圖1 4 所示) ，這三種衍射圖形分別與不同 的淀粉植物來(lái)源相聯(lián)系【4 5 舶】： d i f f m e t i o an a g b ( 2 功 圖l _ 4 不同晶型淀粉的x r d f i g 1 - 4x r d o fd i f f e r e n ts t a r c h e s 第一章緒論 a 型主要來(lái)源于谷類淀粉，如玉米淀粉、小麥淀粉等，其對(duì)應(yīng)的x r d 圖形 中，在1 4 8 0 、1 6 6 。、1 7 7 0 和2 2 6 0 有較強(qiáng)的衍射峰； b 型來(lái)源于塊莖類淀粉，如馬鈴薯淀粉、芭蕉芋淀粉等，在其衍射圖中的5 5 0 、 1 7 0 0 、2 2 1 0 和2 3 8 0 有較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)； c 型結(jié)晶被認(rèn)為是a 型結(jié)晶和b 型結(jié)晶的中間狀態(tài)【4 7 1 ，如香蕉中的淀粉和 多數(shù)豆類淀粉【4 8 1 ，在其衍射圖中的1 4 8 。、1 6 8 。和2 2 6 。有較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)。 淀粉各類結(jié)晶的x r d 峰位、強(qiáng)度及層間距如表1 2 所示。 表1 2a 型b 型c 型結(jié)晶的結(jié)晶參數(shù)h 7 1 t a b l e1 - 2t h ec r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r so f a 一，b - a n dc - t y p ec r y s t a l s 3s ；s 仃o n g ；m = m e d i u m ；w = w e a k ；v = v e r y 第一章緒論 i m b e r t y 等1 4 州提出淀粉結(jié)晶模型。a 型結(jié)晶是左手雙螺旋結(jié)構(gòu)，屬單斜晶系， b 2 空間群，每個(gè)晶胞中有8 個(gè)結(jié)晶水。b 型結(jié)晶是雙螺旋六方晶系屬于p 6 1 空 間群，晶胞中含有3 6 個(gè)結(jié)晶水的【5 0 】。與a 型結(jié)晶相比，b 型結(jié)晶是更加松散的 堆積。a 型結(jié)晶在干和溫暖的情況下生物合成中形成，由谷物類淀粉獲得。b 型 結(jié)晶存在于馬鈴薯和高直鏈淀粉中。在1 0 0 1 2 0o c 合適濕度時(shí)加熱馬鈴薯淀粉， b 型結(jié)晶會(huì)轉(zhuǎn)化成a 型結(jié)晶 5 1 , 5 2 。c 型結(jié)晶被認(rèn)為是a 型結(jié)晶和b 型結(jié)晶的中 間狀剁4 n 。而干的淀粉是完全無(wú)定形的【5 3 】。 在天然淀粉中存在的a 型、b 型和c 型結(jié)晶( 如圖1 4 所示) ，經(jīng)塑化劑塑 化后，由于塑化劑與淀粉分子之間形成了強(qiáng)烈的氫鍵作用，此類型結(jié)晶可減少或 消失。淀粉經(jīng)塑化后在t p s 中可發(fā)現(xiàn)兩類結(jié)晶：( 1 ) 原淀粉中的結(jié)晶：由于淀 粉未完全塑化而殘留的a 型、b 型、c 型結(jié)晶；( 2 ) 加工誘導(dǎo)結(jié)晶：包括v h 型、 v a 型和e h 型。 殘留結(jié)晶與加工過(guò)程中溫度和剪切力有關(guān)，當(dāng)加工過(guò)程中，溫度和剪切力較 低，即輸入能量較低時(shí)，不能完全熔融破壞原淀粉結(jié)晶，就會(huì)有殘留結(jié)晶。而混 合物組分的組成間接影響殘留結(jié)晶量。當(dāng)塑化劑量較低時(shí)，融體粘度較高，需要 提高剪切力才能使淀粉塑化。殘留結(jié)晶含量受到混合物組成與過(guò)程參數(shù)共同影 響。 加工誘導(dǎo)的結(jié)晶是加工后冷卻過(guò)程中，直鏈淀粉快速形成單螺旋結(jié)構(gòu)的重結(jié) 晶。在這種情況下，觀察到了三種結(jié)晶，分別是v h 、v a 、e h 結(jié)晶。 多位科學(xué)工作者曾經(jīng)研究過(guò)v 型結(jié)晶1 5 4 - 5 s 】。一般，v 型結(jié)晶是直鏈淀粉的絡(luò) 合物。v 型結(jié)晶可以通過(guò)向直鏈淀粉的亞穩(wěn)態(tài)溶液中加入絡(luò)合劑，而后直鏈淀粉 絡(luò)合物沉淀出來(lái)，而獲得。與a 型和b 型雙螺旋結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相比，v 型結(jié)晶中 有更大的空洞，這些空洞中包含有絡(luò)合試劑。絡(luò)合試劑不同，結(jié)晶媒介不同，v 型結(jié)晶中單螺旋中每個(gè)周期上的葡萄糖單元個(gè)數(shù)也不 舌j 5 6 5 7 , 5 9 - 6 1 。除了每周期葡 萄糖單元個(gè)數(shù)不同，在晶胞中單螺旋堆積模式也不同唧】。 v h 結(jié)晶是左手單螺旋結(jié)構(gòu)，屬于斜方晶系。晶胞參數(shù)：a = 1 3 6 5 ，b = 2 3 7 ，c = 0 8 0 5n m ( 空間群p 2 1 2 1 2 1 ) 1 6 2 或者是六方晶系，晶胞參數(shù)是a = b = 1 3 6 5 ，c = 0 8 0 5 n m ( 空間群p 6 5 2 2 ) 【6 3 1 ，衍射參數(shù)如表1 3 所示。 v a 型結(jié)晶屬斜方晶系，晶胞參數(shù)：a = 1 3 ，b = 2 2 5 ，c = 0 7 9a m ( 空間群 p 2 1 2 1 2 1 ) 5 4 , 5 5 1 。與v h 晶型相比v a 晶型具有更加緊密的直鏈淀粉螺旋堆積，含 有更少的水。衍射參數(shù)如表1 4 所示。v a 結(jié)晶在吸水后會(huì)轉(zhuǎn)變成v h 結(jié)晶，v h 結(jié)晶在失水后會(huì)轉(zhuǎn)變成v a 結(jié)晶 6 2 , 6 4 。 e h 晶型也是單螺旋結(jié)構(gòu)的1 6 5 。在干的狀態(tài)下，它是六方晶系，晶胞參數(shù)是a = b = 1 4 7n m1 5 7 。在濕的形式下，是斜方晶系，晶胞參數(shù)是a = 2 8 3 ，b = 2 9 3 ，c = 第一章緒論 o 8n m l 6 4 1 。衍射參數(shù)如表1 5 所示。 這種結(jié)晶一般在有大體積的絡(luò)合劑的存在 下形成，例如：異丙醇、丙酮或叔丁醇。e h 型結(jié)晶在低濕條件下是穩(wěn)定地，增 加樣品含水量它會(huì)轉(zhuǎn)化成v h 型結(jié)晶。 表1 - 3v h 結(jié)晶的結(jié)晶參數(shù)4 7 】 t a b l el - 3t h ec r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r so f v h t y p ec r y s t a l s 8 s = s t r o n g ；m = m e d i u m ；w = w e a k ；v = v e r y 表1 4v a 結(jié)晶的結(jié)晶參數(shù)4 刀 t a b l e1 - 4t h e c r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r so f t h ev at y p ec r y s t a l s 8s = s t r o n g ；m = m e d i u m ；w = w e a k ；v = v e r y 第一章緒論 表1 - 5e h 結(jié)晶的結(jié)晶參數(shù)4 7 】 t a b l e1 - 5t h ec r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r so ft h ee ht y p ec r y s t a l s 8 s = s t r o n g ；m = m e d i u m ；w = w e a k ；v = v e r y 加工制備t p s 過(guò)程中，形成的單螺旋誘導(dǎo)結(jié)晶受多因素的影響。l ：捏合制 備熱塑性淀粉過(guò)程中，增加加工時(shí)間會(huì)導(dǎo)致e h 結(jié)晶的增加?？赡艿脑蚴窃黾?捏合時(shí)間會(huì)增加剪切的能量，淀粉顆粒的破壞程度也會(huì)增加，直鏈淀粉伸展開(kāi)來(lái)， 冷卻之后會(huì)誘導(dǎo)形成直鏈淀粉的結(jié)晶。擠出制備熱塑性淀粉過(guò)程中，增加擠出速 度，會(huì)使單螺旋結(jié)晶增加。擠出速度的變化會(huì)引起施加在材料上的剪切力的不同， 從而導(dǎo)致單螺旋直鏈淀粉結(jié)晶的不同。2 ：絡(luò)合試劑的存在也會(huì)導(dǎo)致直鏈淀粉的 結(jié)晶。絡(luò)合試劑，例如異丙醇會(huì)與淀粉形成強(qiáng)烈的作用，包裹到直鏈淀粉的結(jié)晶 中。3 ：淀粉的組分也會(huì)影響誘導(dǎo)結(jié)晶的形成，在只含有支鏈淀粉的t p s 中不會(huì) 形成v 型和e 型結(jié)晶。熱塑性材料結(jié)晶度與直鏈淀粉的含量成正比。例如：蠟 玉米淀粉中含有很少或不含有直鏈淀粉，就沒(méi)有單螺旋的結(jié)構(gòu)形成。e h 結(jié)晶出 現(xiàn)在擠出型和捏合型小麥淀粉和玉米淀粉制備的熱塑性淀粉中，但在相同條件下 的高直鏈玉米淀粉和大米淀粉制備的熱塑性淀粉中卻沒(méi)有此類結(jié)晶。4 ：升高加 工溫度也會(huì)導(dǎo)致e h 結(jié)晶的增加。5 ：v h 結(jié)晶出現(xiàn)在含水量在1 0 以上擠出型熱 塑性淀粉的材料中。e h 和v a 結(jié)晶出現(xiàn)在含水量較少的材料中( 一般含水量低于 1 0 ) 。在含水量低于1 0 的擠出型高直鏈玉米淀粉和大米淀粉的t p s 中有v a 形成。在含水量低于1 0 的擠出型馬鈴薯淀粉的t p s 材料中e h 結(jié)晶形成。6 ： 一般增加塑化劑含量，e h 結(jié)晶就會(huì)降低。塑化劑含量低的材料在加工熔融時(shí)粘 度較大，相應(yīng)的剪切力就會(huì)增加，剪切力的增加有利于直鏈淀粉的取向，從而 e h 結(jié)晶增加。7 ：添加劑會(huì)影響結(jié)晶。例如硬脂酸鈣會(huì)誘導(dǎo)直鏈淀粉的結(jié)晶。擠 出制備硬脂酸鈣含量在0 5 和1 0 之間的t p s ，所得的v h 結(jié)晶度是一樣的。在 硬脂酸鈣含量?jī)H0 5 的t p s 中，僅有少量的直鏈淀粉與硬脂酸鈣形成了絡(luò)合物， 因?yàn)楹仓徕}0 5 的t p s 的v h 結(jié)晶度和含硬脂酸鈣量更多的t p s 的v h 結(jié)晶 度相同，所以可以推斷硬脂酸鈣會(huì)誘導(dǎo)直鏈淀粉絡(luò)合物結(jié)晶的形成，而后在沒(méi)有 硬脂酸鈣的參與下，直鏈淀粉還會(huì)進(jìn)一步的結(jié)晶。8 ：淀粉來(lái)源和油脂含量是影 響這類結(jié)晶形成的重要因素，關(guān)于這方面的研究還有待深入1 47 1 。 第一章緒論 1 1 3 熱塑性淀粉性能的影響因素 1 1 3 1 塑化劑對(duì)熱塑性淀粉性能的影響 現(xiàn)有的淀粉塑化劑主要有以下幾類： 多元醇：甘油 2 2 】、山梨醇【2 4 】、木糖酣2 5 1 、蔗糖1 2 6 、l - - 醇、丙二醇、丁二 醇、一縮乙二醇【2 3 1 、甘露醇、阿拉伯醇、半乳糖醇、1 ，2 ，6 己三醇、戊二醇、1 ，3 ，5 己三醇、新戊二醇、單乙酸山梨醇酯、二乙酸山梨醇酯、單乙酸甘露醇酯i 6 6 1 酰胺：甲酰胺、尿剝2 7 1 、n 甲基甲酰胺【6 6 1 、乙二撐二甲酰胺【6 7 1 其它：二烷基胺、二甲亞砜【吲、乙醇胺【2 8 】 塑化劑的含量和種類對(duì)于t p s 的性質(zhì)都有很大的影響。 塑化劑含量不同對(duì)材料的性能影響較大，塑化劑含量低時(shí)，材料表現(xiàn)出玻璃 態(tài)；提高塑化劑的含量，材料表現(xiàn)為橡膠態(tài)；再提高塑化劑含量，材料表現(xiàn)為凝 膠狀態(tài)。玻璃態(tài)的材料硬而脆，橡膠態(tài)的材料更像粘性液體。隨塑化劑含量的增 加，聚合物之間的作用力降低，淀粉鏈的移動(dòng)性增加，材料表現(xiàn)地更加柔韌。在 橡膠態(tài)時(shí)，淀粉和塑化劑之間的作用力是高的，材料是堅(jiān)韌的。塑化劑含量較高 時(shí)，在無(wú)定形區(qū)域，由于淀粉分子鏈間的作用力較低，材料變得很柔軟，致使材 料更像凝膠1 4 。 多位工作者曾研究過(guò)不同種類的塑化劑對(duì)于t p s 性能的影響。不同論文中， 不同作者在測(cè)量t p s 的性能時(shí)采用的標(biāo)準(zhǔn)不同，測(cè)得的同種t p s 材料性能數(shù)據(jù) 會(huì)產(chǎn)生一定的偏差。由于甘油具有價(jià)廉、易得、中性、無(wú)毒、沸點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，甘 油是最常用的淀粉塑化劑。一般在研究塑化劑種類對(duì)于t p s 性能影響的論文中， 都有甘油塑化淀粉的材料作為參照。本章綜述不同作者研究塑化劑對(duì)t p s 性能 影響時(shí)，將采用他們所研究的t p s 與g t p s 的性能值的差值，以顯示塑化劑對(duì) t p s 性能影響的大小。 在課題組的先期工作中，曾用木糖醇、山梨醇、甘油分別塑化了玉米淀粉， 研究了三者對(duì)于t p s 性能的影響。當(dāng)塑化劑含量為2 5 時(shí)，以木糖醇為塑化劑 的t p s 拉伸強(qiáng)度比g t p s 的拉伸強(qiáng)度高2 0 8 7m p a ，以山梨醇為塑化劑的t p s 拉伸強(qiáng)度比g t p s 的拉伸強(qiáng)度高1 2 0 5m p a l 2 5 。以木糖醇、山梨醇為塑化劑的t p s 的力學(xué)性能較好，但是其價(jià)格較高。 d ar 6 z 糾2 3 】系統(tǒng)研究了以多元醇為淀粉塑化劑制備的t p s 的性能。他們發(fā) 現(xiàn)乙二醇、丙二醇、1 ，4 丁二醇，一縮二乙二醇、山梨醇可以有效塑化淀粉，而 正己醇、正辛醇、正十二醇、1 , 6 己二醇、2 ，5 己二醇、p e g 3 0 0 和p e g 6 0 0 等在 熔融加工過(guò)程中不能塑化淀粉，會(huì)形成兩相分離的混合物。以丙二醇為塑化劑時(shí)， 塑化劑含量為1 5 、2 0 和3 0 時(shí)，可以塑化淀粉，當(dāng)含量為4 0 時(shí)，反而不能 第一章緒論 塑化淀粉。他們指出塑化劑含量增加，熔融粘度降低，這就會(huì)降低加工過(guò)程中的 剪切力，使得淀粉難以塑化。d ar 6 z 等用二元醇化合物塑化淀粉所得的材料的 力學(xué)性質(zhì)不太好。以塑化劑含量3 0 的t p s 材料機(jī)械性能為例：以乙二醇為塑 化劑的t p s 材料的拉伸強(qiáng)度僅為3 3m p a ，斷裂伸長(zhǎng)率僅4 7 ；以丙二醇為塑化 劑的t p s 材料的拉伸強(qiáng)度僅為3 7m p a ，斷裂伸長(zhǎng)率僅3 8 。 馬驍飛等【6 8 】系統(tǒng)研究了甲酰胺、乙酰胺、尿素等酰胺類化合物作為塑化劑制 備的t p s 的性能，并且與g t p s 的性能進(jìn)行了對(duì)比。四種t p s ，即g t p s 、以甲 酰胺為塑化劑的熱塑性淀粉( f t p s ) 、以乙酰胺為塑化劑的熱塑性淀粉( a t p s ) 、 以尿素為塑化劑的熱塑性淀粉( u t p s ) 。熱穩(wěn)定性方面，a t p s 最好，g t p s 和 u t p s 居中，f t p s 的最差?？赡苁怯捎诩柞０返姆肿恿枯^小，揮發(fā)性較強(qiáng)。力 學(xué)性能實(shí)驗(yàn)表明f t p s 的強(qiáng)度低韌性好，f t p s 拉伸強(qiáng)度比g t p s 的拉伸強(qiáng)度低 2 8 3m p a 、f t p s 斷裂伸長(zhǎng)率比g t p s 斷裂伸長(zhǎng)率高2 1 4 9 ；u t p s 的強(qiáng)度高韌 性差，u t p s 拉伸強(qiáng)度比g t p s 的拉伸強(qiáng)度高5 9 8m p a 、u t p s 斷裂伸長(zhǎng)率比g t p s 斷裂伸長(zhǎng)率低4 6 3 4 ；a t p s 拉伸強(qiáng)度比g t p s 的拉伸強(qiáng)度低1m p a 、a t p s 斷 裂伸長(zhǎng)率比g t p s 斷裂伸長(zhǎng)率低3 2 1 6 。耐水性方面，u t p s 最好，f t p s 、g t p s 和a t p s 都很差。甲酰胺是低毒的，但是作為塑化劑在熱塑性淀粉降解后，在環(huán) 境中含量會(huì)很低，而且土壤中大量常見(jiàn)的細(xì)菌中含有甲酰胺酶可以迅速將甲酰胺 分解，所以不會(huì)對(duì)環(huán)境造成新的污染。但是甲酰胺的毒性勢(shì)必造成f t p s 應(yīng)用的 局限性。 由于尿素是固體，u t p s 在相對(duì)濕度( 1 m ) 5 0 的環(huán)境下會(huì)析出尿素。u t p s 強(qiáng)度好，韌性差；f t p s 強(qiáng)度差，韌性好。由于甲酰胺是尿素的良好溶劑，馬驍 飛掣6 8 】以尿素和甲酰胺混合塑化劑制備t p s ，得到了尿素甲酰胺為混合塑化劑 的t p s ( u f t p s ) 。與g t p s 相比，u f t p s 有較好熱穩(wěn)定性和耐水性。當(dāng)甲酰胺 和尿素的比例達(dá)到1 ：2 時(shí)，它們和淀粉的共擠出物變成一個(gè)穩(wěn)定的體系，尿素將 不會(huì)從中結(jié)晶析出。u f t p s 在r h3 3 中保存一周后，u f t p s 拉伸強(qiáng)度比g t p s 的拉伸強(qiáng)度高o 1 2 3m p a ，兩者拉伸強(qiáng)度幾乎相等；u f t p s 斷裂伸長(zhǎng)率比g t p s 斷裂伸長(zhǎng)率高5 4 8 。 楊晉輝掣6 9 】在甲酰胺塑化劑的基礎(chǔ)之上設(shè)計(jì)合成出含有雙酰胺基團(tuán)的新型 塑化劑乙二撐二甲酰胺。乙二撐二甲酰胺可以有效塑化淀粉。力學(xué)性能測(cè)試 表明，與g t p s 相比，以乙二撐二甲酰胺為塑化劑的熱塑性淀粉( e t p s ) 具有 較高的斷裂伸長(zhǎng)率，但是e