（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）PDA膠體中殘余單體的分析.pdf

碩士論文 p d a 中殘余單體的分析 摘要 本文擬建立一種分析方法，該方法對殘余a m 占p d a0 0 2 5 ( 折算干粉) 以上， 殘余單體總含量低于l ( 折算干粉) 的p d a 膠體進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。 基于已有的研究基礎(chǔ)，本文研究采用分級法提取p d a 中的殘余單體，再分別采用 采用紫外一溴化法和a g n 0 3 滴定一溴化法兩種方法對提取液進(jìn)行檢測，從而得到p d a 中殘余單體的具體含量( 折算干粉) 。 結(jié)果表明：采用分級法提取陽離子度5 的p d a 膠體h 3 5 中的殘余單體，殘余單 體的提取率為8 1 5 5 0 0 , - - 8 3 0 3 之間，紫外一溴化法的檢測結(jié)果為a m 在0 8 3 * , - - 0 8 7 ， d m d a a c 在2 6 7 之7 7 ；a g n 0 3 滴定一溴化法的檢測結(jié)果為a m 在0 8 9 如9 9 ， d m d a a c 在2 5 3 之6 9 。并通過相同的方法處理陽離子度分別為6 、9 5 和1 7 的p d a 干粉，得到其檢測結(jié)果。 通過本文的研究，可以得到采用分級法提取p d a 中的殘余單體，提取率可達(dá)到8 0 左右，提取液可以很好的代表p d a 中的殘余單體信息；經(jīng)研究可知，紫外對a m 的檢 測限為0 0 0 0 1 ，a g n 0 3 滴定法對d m d a a c 的檢測限為o 0 1 ，滿足了預(yù)期指標(biāo)。 關(guān)鍵詞：二甲基二烯丙基氯化銨，丙烯酰胺，紫外分光光度法，溴化法，a g n 0 3 滴定 p d a 膠體中殘余單體的分析 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，i tw a ss t u d i e do ft h ea n a l y s i sm e t h o dh o wt om a k es u r eo fr e s i d u a l m o n o m e r si nc o p o l y m e rp d a ( p o l y - d m d a a c a m ) ，i tc o u l dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i st h a t r e s i d u a la c r y l a m i d e ( a m ) a b o v eo 0 2 5 a n dt h ea l lr e s i d u a lm o n o m e r sl e s st h a n1 o nt h eb a s i so ft h e p r e v i o u sw o r k , u s i n g c l a s s m e t h o d ，a c r y l a m i d e ( a m ) a n d d i m e t h y l d i a l y a m m o u n i u m ( d m d a a c ) i nt h ep o l y m e ro fp d a w a sd i s t i l l e d 1 1 h ec o n t e n to f a ma n dd m d a a ci np d a ( a sd r yp o w d e r ) w e r ec h e c k e db yu v - b r o m a t i n ga n da g n 0 3 t i t r a t i o n - b r o m a t i n gm e t h o d 硒er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee s t r a c t i o nr a t ew a sa b o u t8 0 o ft h e c l a s sm e t h o dw h i c h d i s t i l l e dt h ep d aw i t h5 c a t i o n i c i t y t h er e s i d u a lc o n t e n to fa mi s0 8 3 o 8 7 a n d d m d a a ci s2 6 7 0 , 2 7 7 w h e na n a l y s e db yu v - b r o m a t i n g ，n l er e s i d u a lc o n t e n to fa mi s o 8 9 0 0 - 0 9 9 a n dd m d a a ci s2 5 3 妣6 9 w h e na n a l y s e db ya g n 0 3 t i t r a t i o n - b r o m a t i n g a l s ot h es a m em e t h o dw a su s e dt oa n a l y s et h ep d aw i t h6 0 0 ，9 5 a n d17 c a t i o n i c i t y d u r i n gt h es t u d i e so ft h i sr e p o r t , t h ee s t r a c t i o nr a t ew a sa b o u t8 0 o ft h ec l a s sm e t h o d ， t h es o l u t i o nc o u l dd e p u t yt h ei n f o r m a t i o no fr e s i d u a lm o n o m e r si nc o p o l y m e rp d a i nt h i s s t u d i e s 。t h er e l a t i v ee r r o ro fa mi s0 0 0 01 b yu vt h er e l a t i v ee r r o ro fd m d a a ci s0 o1 b ya g n 0 3 t i t r a t i o n m e e tt h ee x p e c t e dt a r g e t k e yw o r d s ：d i m e t h y l d i a l y a m m o u n i u m , a c r y l a m i d e ，u v , b r o m a t i n g ，a g n 0 3t i t r a t i o n n 聲明 本學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下取得的研究成果，盡我所知，在本學(xué) 位論文中，除了加以標(biāo)注和致謝的部分外，不包含其它人已經(jīng)發(fā)表或公布 過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的 材料。與我一同工作的同事對本學(xué)位論文做出的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明 確的說明。 研究生簽名： 7 少l o ；年z 月叫日 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 南京理工大學(xué)有權(quán)保存本學(xué)位論文的電子和紙質(zhì)文檔，可以借閱或上 網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部內(nèi)容，可以向有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交并授權(quán) 其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部內(nèi)容。對于保密論文， 按保密的有關(guān)規(guī)定和程序處理。 研究生簽名： 婦口7 9 年么月_ 歸 碩士論文 p d a 膠體中殘余單體的分析 1 引言 由單體丙烯酰胺( a m ) 和二甲基二烯丙基氯化銨( d m d a a c ) 發(fā)生自由基聚合反 應(yīng)而生成的產(chǎn)物( p o l y ( d m d a a c a m ) 簡稱p d a ) 是一種水溶性高分子聚合物【卜4 】。其 中a m 是一種潛在的致癌物質(zhì)陋1 ，因此在p d a 的使用中，單體殘余量是應(yīng)用中最受關(guān) 注的問題；并且準(zhǔn)確測定p d a 膠體中殘余單體的含量對于改進(jìn)合成工藝條件，提高單 體轉(zhuǎn)化率有著重要的指導(dǎo)意義。 1 1 陽離子聚合物p d a 簡介 p d a 是陽離子型聚電解質(zhì)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通常表示如下【6 】： 堆萌咄 旭 彳凌 五元環(huán)結(jié)構(gòu) 噸c h - - o n h 2 襄c e l ld n 吐 0 以- - t 六元環(huán)結(jié)構(gòu) 它具有一般季銨鹽陽離子絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，即正電荷密度可調(diào)，水溶性好，有絮凝功 效，同時(shí)還具有分子量可調(diào)，抗剪切性、耐溫性和耐酸堿性強(qiáng)等特點(diǎn)【刀。 1 2p d a 的應(yīng)用 p d a 具有上述的優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用于石油開采、日用化學(xué)品、造紙和水處理等 眾多領(lǐng)域中。 1 2 1 在石油開采方面的應(yīng)用 目前，d m d a a c 聚合物在國內(nèi)主要應(yīng)用于石油開采業(yè)，包括用作粘土穩(wěn)定劑、泥 漿處理劑、含油廢水的處理劑、防水垢劑、酸化液添加劑以及封堵液等【2 】。 陽離子丙烯酰胺共聚物( 含p d a ) 和陰離子共聚物組成的表面活性劑用作石油回 收的溢流劑，用于石油回收【3 】。 p d a 還可用于處理含水礦漿以及分離煤礦廢水中的懸浮物。陽離子度為5 0 * * - 9 7 的p d a 處理煤礦泥漿，用量少且沉降快，其處理效果超過了單獨(dú)使用p d m 或p a m f 9 1 。 1 2 2 在日用化學(xué)品方面的應(yīng)用 陽離子聚合物p d a 常常與其他聚合物或者表面活性劑( 包括陰離子、陽離子和兩 性表面活性劑) 共同應(yīng)用于日用化學(xué)品( 包括香波、護(hù)發(fā)劑、洗滌劑和染發(fā)劑等方面) 。 1 引言碩士論文 ，p d a 屬陽離子表面活性劑，通常被用作洗發(fā)香波的添加劑，可使頭發(fā)柔軟、亮澤， 而且易于梳理【10 1 。y o r u 把p d a 用于染發(fā)劑中【l l 】，r a i n e r 等人把p d a 用于在燙發(fā)劑上【1 2 】。 1 2 3 在造紙方面的應(yīng)用 在國外，d m d a a c 聚合物也被廣泛應(yīng)用于造紙。通過聚合物與帶負(fù)電的紙漿間的 吸附作用，可達(dá)到白水回收、填料保留以及提高紙的強(qiáng)度等目的；還可提高值得防靜電 性能。 n o v a k 及f a l l o n 把p d a 和其他物質(zhì)用于造紙業(yè)以加強(qiáng)紙張的排阻能力1 1 3 】。h a r u k i 和t a k a s h i 采用經(jīng)霍夫曼重排制備的p d a 作為紙張強(qiáng)化劑來改善紙張的性能【1 4 1 。 1 2 4 在水處理方面的應(yīng)用 d m d a a c 聚合物作為水處理劑在國內(nèi)用的不是很多，而在國外應(yīng)用極為廣泛，幾 乎涉及工業(yè)廢水、生活污水以及飲用水的各個(gè)角落。 造紙工業(yè)中產(chǎn)生大量含有油墨和鉛的廢水和紙漿，可以用p d a 進(jìn)行處理。比如， 美國的c o l l i n s 等人用含有p d a 和乙烯胺聚合物的絮凝劑來處理造紙廢水【1 5 1 。國內(nèi)顧學(xué) 芳等人【l6 】研究了用p d a 處理廢紙?jiān)偕旒埼鬯奶幚硇ЧY(jié)果表明，p d a 對此廢水 的處理效果均超過了作對比用的進(jìn)口產(chǎn)品陽離子聚丙烯酰胺的處理效果，且形成的絮團(tuán) 大而堅(jiān)韌、易于脫水。張躍軍【l 刀等人研究了陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑p d a 對一種廢紙 再生造紙廢水中的污泥的絮凝脫水處理過程，探討了絮凝劑p d a 的投加量、電荷密度、 平均相對分子質(zhì)量對絮凝脫水效果的影響，并比較了各種不同絮凝劑的處理效果。研究 結(jié)果表明，絮凝劑p d a 的電荷密度越大，相對分子質(zhì)量越高，其絮凝脫水效果越好。 在與無機(jī)絮凝劑p a c 復(fù)配使用的相同條件下，實(shí)驗(yàn)室自制的絮凝劑p d a 的絮凝脫水效 果優(yōu)于其他作對比的市售多種陽離子聚丙烯酰胺類絮凝劑。 湖北省化學(xué)研究院李綿貴【1 8 】等人研制開發(fā)二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物及其與 丙烯酰胺的共聚物，并命名為l b t 系列雙功能水處理劑，已投入生產(chǎn)并在我國各油田 ( 遼河油田、河南油田) 使用，主要用作油田采油廠的油水分離劑，油田污水處理的助 凝劑，并且各油田使用的效果令人滿意，l b t 系列產(chǎn)品的性能研究表明：性能與分子 量( 特征黏度) 有關(guān)，作為油水分離劑的最佳用量是2 - 4 m g l ，作為助凝劑的最佳用量 為1 - 3 m g l ，l b t 系列絮凝劑與無機(jī)絮凝劑復(fù)配效果更好。 城市污水量的不斷增大，使得對其的處理問題近年來越來越受到各方面的關(guān)注，而 p d a 作為高分子絮凝劑在此方面的優(yōu)勢正逐漸被重視。國內(nèi)【1 9 】張躍軍等人用燒杯絮凝 法考察共聚物p d a 對城市生活污水的污泥脫水性能并進(jìn)行了比較，結(jié)果表明p d a 的綜 合性能良好。 常青【2 0 】采用補(bǔ)加活潑單體法制得二甲基二烯丙基氯化銨一丙烯酰胺共聚物，其特征 黏度為2 7 6 d l g ，陽離子度為2 3 8 。絮凝實(shí)驗(yàn)證明，該聚合物作為絮凝劑特別適用于 2 碩士論文 p d a 膠體中殘余單體的分析 高濁水的處理，當(dāng)與聚合硫酸鐵復(fù)配使用時(shí)，對于較低濁度的原水也可得到良好的絮凝 效果。 1 2 5 應(yīng)用范圍的局限性 d m d a a c 與a m 的共聚物p d a 因高效無毒，正電荷密度高，相對于其他陽離子 絮凝劑價(jià)格低廉，因此具有廣闊的應(yīng)用前景和市場潛力。由于聚合反應(yīng)進(jìn)行的不完全， 致使產(chǎn)物p d a 中存在一定量的殘余單體a m 和d m d a a c ，而a m 存在潛在的致癌作 用，國標(biāo)g b1 7 5 1 4 2 0 0 8 中規(guī)定飲用水處理中所使用的聚合物中殘余的a m 含量必須低 于0 0 2 5 ，且食品行業(yè)等也對a m 殘余量有相關(guān)的規(guī)定，制約了p d a 的使用，所以準(zhǔn) 確分析p d a 中殘余單體的含量對于擴(kuò)大其使用范圍有著重要的影響。 1 3 殘余單體的分析 p d a 可以作為高分子絮凝劑，廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，其安全性受到了廣泛的關(guān)注【2 h 2 2 l ；而單體d m d a a c 與a m 的竟聚率不同，致使p d a 的單體轉(zhuǎn)換率不高。單體 d m d a a c 雖然被認(rèn)為安全無毒，但a m 是一種已知的神經(jīng)毒素和可能的致癌物，所以 準(zhǔn)確測定p d a 中a m 單體的含量對其應(yīng)用有非常重要的作用。 1 3 1a m 的分析 丙烯酰胺是一種有機(jī)化合物，別名a m ：純品為白色結(jié)晶固體，易溶于水、甲 醇、乙醇、丙醇，稍溶于乙酸乙酯、氯仿，微溶于苯，在酸堿環(huán)境中可水解成丙 烯酸。 丙烯酰胺是一種水溶性的神經(jīng)毒性物質(zhì)，它可引起動(dòng)物致畸、致癌，是人類的潛在 致癌物質(zhì)口3 1 。國際腫瘤機(jī)構(gòu)( i 6 吣) 把它認(rèn)定為2 a 類致癌物【2 4 】，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和體外細(xì)胞 實(shí)驗(yàn)都證明丙烯酰胺可導(dǎo)致遺傳物質(zhì)的改變和癌癥的發(fā)生【2 5 1 ，所以準(zhǔn)確測定聚合物和食 品中殘余a m 的含量是至關(guān)重要的。 然而由于a m 存在物質(zhì)的不同，對于其的檢測方法也是不同的。 1 3 1 1p a m 中a m 殘余單體的檢測方法 聚丙烯酰胺是用途廣泛的水溶性高分子化合物，它是丙烯酰胺均聚物和各種 共聚物的統(tǒng)稱，包括非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型 2 6 , 2 7 1 及液態(tài)、 膠態(tài)、干粉等物理狀態(tài)等數(shù)十個(gè)品種。 丙烯酰胺的共聚物為聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ) 簡稱p a m ，由丙烯酰胺單 體聚合而成，是一種水溶性線型高分子物質(zhì)。p a m 是目前世界上應(yīng)用最廣、效能 最高的高分子有機(jī)合成絮凝劑，廣泛應(yīng)用于水處理、造紙、采油、礦冶等領(lǐng)域 21 , 2 8 , 2 9 】。 由于聚合反應(yīng)進(jìn)行的不完全，一般p a m 膠體中均含有一定量的a m 單體3 們，a m 是一種潛在致癌物，其的存在限制了p a m 的推廣使用，所以測定p a m 膠體中a m 3 1 引言碩士論文 單體的含量對于其應(yīng)用非常重要。 對于p a m 膠體( 或干粉) 中a m 含量的測定，國標(biāo)中已有相關(guān)規(guī)定。 ( 1 ) 溴化法【3 l 】：采用甲醇一水提取液( 體積比為8 ：2 ) 提取p a m 膠體( 或干粉) 中的a m 單體，得到試樣，在試樣溶液中加入過量的溴酸鉀一溴化鉀溶液，在酸性介質(zhì) 中溴酸鉀和溴化鉀反應(yīng)生成的溴與試樣中丙烯酰胺的雙鍵加成，在反應(yīng)完成后，加入過 量的碘化鉀還原未反應(yīng)的溴而生成碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴析出的碘。通過相關(guān) 運(yùn)算可以得到a m 的含量。 ( 2 ) 氣相色譜法p 2 】：用規(guī)定體積和濃度的甲醇一水提取液( 體積比為8 ：2 ) 浸取 聚丙烯酰胺至平衡，用氣相色譜法測定浸取液中丙烯酰胺色譜峰面積，并將其與丙烯酰 胺標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線比較，即可得到聚丙烯酰胺中殘余丙烯酰胺的含量。該方法適用 于含量高于0 0 5 的p a m 樣品。 ( 3 ) 液相色譜法【3 3 】：用規(guī)定體積和濃度的甲醇水溶液( 體積比為8 ：2 ) 浸取聚丙 烯酰胺試樣至平衡，以陽離子交換樹脂為色譜柱固定相，水為流動(dòng)相，對所得浸取液進(jìn) 行液相色譜分離。用紫外檢測器測定丙烯酰胺的色譜峰，利用外標(biāo)法計(jì)算殘余丙烯酰胺 的含量。該方法的檢測下限為0 0 1 。 1 3 1 2 食品中a m 含量的檢測方法 1 芻2 0 0 2 年瑞典科學(xué)家發(fā)現(xiàn)淀粉類食物經(jīng)過高溫油炸會(huì)產(chǎn)生丙烯酰胺以來，丙烯酰胺 問題一直成為食品安全的熱點(diǎn)問題之一【3 ”引，由于食物源性丙烯酰胺攝入對人體健康的 評價(jià)與定性、定量分析方法的可靠性直接相關(guān)。而普遍采用的有以下幾種方法。 ( 1 ) 氣相色譜法 周宇等人【3 9 】對薯片經(jīng)過提取、溴化、蒸發(fā)后進(jìn)行氣相色譜分析，采用e l i t e w a x 毛 細(xì)管柱分離樣品，電子俘獲檢測器測定丙烯酰胺的含量。方法的線性范圍為0 2 0 0 0 1 x g k g ；最小檢測濃度為3 1 1 9 k g ；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3 9 7 - 7 4 8 ；樣品加標(biāo)回收率 為6 9 9 。 白艷玲等人t 4 0 】建立了對油炸及高溫加工食品中丙烯酰胺的氣相色譜分析方法，即就 是將樣品加入甲基丙烯酰胺內(nèi)標(biāo)用水提取、c a r r e z 試劑除蛋白質(zhì)、正己烷抽提脫脂，樣 液進(jìn)o a s i sh l b 固相萃取小柱凈化，乙酸乙酯反萃取，提取液濃縮后，用配有火焰熱離 子檢測器( 兀d ) 。韻氣相色譜儀測定，以甲基丙烯酰胺為內(nèi)標(biāo)定量。得到該方法的最低 檢出范圍為4 7 1 x g k g ；不同食品基質(zhì)的不同加標(biāo)水平( 1 0 0 1 0 0 0 1 x g r g ) ，回收率在 9 6 6 1 0 0 3 。 ( 2 ) 液相色譜法 林奇齡等人采用活性炭固相萃取一高效液相色譜聯(lián)用法分析食品中的丙烯酰胺含 量，得到檢測下限為0 0 5 i t e d m l ，平均回收率為9 1 1 ，靈敏度為0 0 5 p g m l 【4 。 何愛桃等人用水提取食品中的丙烯酰胺，采用固相萃取小柱對樣品液進(jìn)行樣品液進(jìn) 4 碩士論文p d a 膠體中殘余單體的分析 行純化，用高效液相色譜測定其含量，方法檢出限為4 8 n g g ，加標(biāo)回收率在8 8 7 - - 1 0 1 0 之間1 4 2 1 。 何秀麗等人采用0 1 的甲酸水溶液做提取劑，經(jīng)高速離心、冷凍、過固相萃取小 柱后得以純化，最后采用a g i l e n t1 1 0 0 s e r i e s 高效液相色譜儀進(jìn)行測定，該方法的檢測限 低于l o n g g ，回收率大于7 0 ，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2 0 e 4 引。 李吉平等人采用c 1 8 固相萃取( s p e ) 柱對樣品進(jìn)行凈化，用d i k m a 公司c 1 8 鉆石 柱為色譜柱，以5 甲醇的水溶液為流動(dòng)相，以1 9 7 n m 為檢測波長，對不同食品中的丙 烯酰胺進(jìn)行了分離和檢測，得到丙烯酰胺的最低檢測限時(shí)2 5 n g g ，加標(biāo)回收率為9 2 2 4 o 5 1 t 4 4 。 ( 3 ) 氣一質(zhì)聯(lián)用法 t r i s ar o b a r g e 等1 4 5 1 報(bào)道c c m s 測定食品中丙烯酰胺，將樣品和1 3 c 標(biāo)記的丙烯酰胺 標(biāo)準(zhǔn)液用水溶解，經(jīng)離心、過濾、溴化試劑衍生劑乙酸乙酯萃取，用s t a b i l 2 w 矗d c r o s s b o n d r c a r b o w a x r ( 1 5m 0 1 2 5m m x 0 1 2 5 m ) 色譜柱分離，m s 檢測器測定。方法線性 范圍5 - - 1 0 0 0m g l 。 蔣俊樹等人【4 6 】將樣品中丙烯酰胺經(jīng)水、醇類等極性溶劑提取，高速冷凍離心過濾和 周相萃取柱凈化，溴化衍生后，采用氣相色譜一質(zhì)譜特征離子定性，得到該方法檢出限 為5 - - 10 1 t g k g ，回收率在8 0 0 - - 110 0 。 沈偉健等人【4 7 】通過水和甲醇提取食品中的丙烯酰胺，經(jīng)蛋白變性凈化后用溴水對其 進(jìn)行加成衍生化，再采用有機(jī)溶劑進(jìn)行液液萃取，之后同三乙胺發(fā)生定量反應(yīng)轉(zhuǎn)化成性 質(zhì)更穩(wěn)定的產(chǎn)物后由氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，同位素內(nèi)標(biāo)法定量，該方法最低檢測 限為5 1 t g k g 。 仲維科等人【4 8 】將樣品經(jīng)過水提取、高速離心、石墨化炭黑柱凈化、溴衍生化后，以 g c m s 選擇離子進(jìn)行定性，同位素稀釋技術(shù)定量，該方法的檢出限為5 1 a g k g ，回收 率為9 0 , - - , 1 0 5 。 ( 4 ) 液一質(zhì)聯(lián)用法 自從r o s d 和h e l l e n a s 首次采用液一質(zhì)聯(lián)用法( l c m s ) 測定丙烯酰胺并探討了丙烯 酰胺的質(zhì)譜解離方式以來，質(zhì)譜日益成為備受推崇的分析方法【4 ”2 1 。 章宇等人【5 3 】建立了一種液相色譜一電噴霧同位素稀釋串聯(lián)質(zhì)譜方法，并對焙烤和油 炸食品中的丙烯酰胺進(jìn)行定量分析，方法包括采用石油醚脫脂、n a c l 溶液提取、乙酸 乙酯萃取和o a s i sh l b 固相萃取柱純化，用a t l a n t i sd c l 3 柱以0 1 甲酸和甲醇( 體積 比為9 0 ：1 0 ) 為流動(dòng)相洗脫，并經(jīng)過精密度、重現(xiàn)性和加標(biāo)回收率等實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。 此法靈敏度高、重現(xiàn)性好，可以準(zhǔn)確測定食品中的丙烯酰胺含量。 樊祥等人【5 4 】用液相色譜一串聯(lián)四級桿質(zhì)譜法檢測食品中丙烯酰胺的含量。添加氘標(biāo) 記的內(nèi)標(biāo)d 3 一丙烯酰胺于樣品中，經(jīng)純水提取，用o a s i sh l b 和b o n d a c c u c a t 固相萃 5 l 引言 碩士論文 取柱凈化，z o r b a xx d b c 1 8 色譜柱分離，電噴霧正離子m r m 模式檢測，內(nèi)標(biāo)法定量， 方法定量下限為5 0 n g g 。 趙榕等人【5 5 1 以c 1 3 反相色譜柱為分析柱，以0 1 甲酸水溶液一甲醇為流動(dòng)相，采 用同位素稀釋液相色譜一電噴霧質(zhì)譜質(zhì)譜( l c m s m s ) 技術(shù)對加熱淀粉類食品中的 丙烯酰胺進(jìn)行了測定。利用o a s i sh l b 固相萃取柱對樣品進(jìn)行凈化，方法的線性范圍為 1 0 - - 5 0 0 t t g k g ，方法的定性檢出限為6 9 9 k g ，定量檢出限為2 0 t t g k g 。 張琦等人5 6 】將樣品經(jīng)水溶液振蕩提取，硅藻土柱凈化，采用h p l c m s m s 和同 位素稀釋定量技術(shù)，已選擇反應(yīng)監(jiān)測( s r m ) 方式測定目標(biāo)化合物，方法的檢出限和定 量限分別為4 9 9 k g 和1 2j t g k g ，線性范圍1 0 - - - 3 0 0 0 9 9 l 。 劉紅河等人【5 7 】以甲基丙烯酰胺作為內(nèi)標(biāo)物，用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜( h p l c m s m s ) 法測定食品中的丙烯酰胺。均質(zhì)后的食品樣品，加入正己烷經(jīng)液一液分配去 除脂肪，用蒸餾水提取丙烯酰胺，c a r r e z 試劑凈化提取樣品，凈化液經(jīng)離心后過0 4 5 0 m 微孔濾膜，采用h p l c m s 電噴霧電離( e s i ) ，陽離子，多反應(yīng)檢測( m r m ) 模式檢 測，外標(biāo)法定量。方法的線性范圍為2 - - 5 0 0 嶺幾，檢出限為2 9 9 k g 。 綜上所述，針對各種食品中a m 含量的已有很多研究進(jìn)展，最低檢測限可達(dá)到 2 ，t g k g ，但由于其提取方法的適用性較小，不能用來提取聚合物中的殘余a m 單體，并 且分析方法對儀器的要求比較高，尚不能普及。 1 3 2d m d a a c 的分析 二甲基二烯丙基氯化銨( d m d a a c ) 是一種水溶性極強(qiáng)的含有兩個(gè)不飽和鍵的季 銨鹽酸鹽，在常溫下十分穩(wěn)定，不水解，不易燃、對皮膚刺激性小、低毒，分子結(jié)構(gòu)中 含有烯基雙鍵，可以進(jìn)行各種聚合反應(yīng)。 吳陽等人【5 8 】將p d a 樣品加蒸餾水稀釋，以甲苯胺藍(lán)作指示劑，用已知濃度的聚乙 烯硫酸鉀( p v s k ) 滴定，可以得到d m d a a c 的單體轉(zhuǎn)化率。 顧學(xué)芳等人【”】以三種陽離子度為1 0 、2 0 、3 0 的二甲基二烯丙基氯化銨一丙烯 酰胺共聚物( p d a ) 為對象，以濃度為0 1 1 5 m m o l l 的陰離子聚合物聚乙烯硫酸鉀 ( p v s k ) 為滴定劑研究d m d a a c 的轉(zhuǎn)化率，從而可以間接得到p d a 試樣中殘余的 d m d a a c 的含量。得到p d a 試樣的最佳的濃度上限為1 5 - 4 5 m g l 。 雖然采用聚乙烯硫酸鉀可以準(zhǔn)確測定p d a 的陽離子度，進(jìn)而得到d m d a a c 單體 轉(zhuǎn)化率，但是由于聚乙烯硫酸鉀( p v s k ) 樣品價(jià)格較高，不適合推廣使用。 d m d a a c 是一種含氯離子的鹽類，可以與a g n 0 3 溶液反應(yīng)生成白色沉淀。 周智敏1 6 0 1 采用a g n 0 3 滴定方法測定其自制p d a 膠體的陽離子度，即就是 d m d a a c 的含量。但未對其準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行考察。 1 3 3p d a 中殘余單體的分析 6 碩士論文p d a 膠體中殘余單體的分析 由于p d a 膠體中含有d m d a a c ，所以氣相色譜，液相色譜等相關(guān)色譜分析的方 法不能直接用于檢測p d a 膠體中a m 的含量。 針對p d a 膠體中殘余單體含量的檢測，本組已有相關(guān)的研究基礎(chǔ)。 楊宏艷1 6 l 】將紫外分光光度法和溴化法聯(lián)用，其方法為用溴化法測得p d a 水溶液( 或 提取液) 中的總殘余雙鍵摩爾數(shù)，即a m 和d m d a a c 的殘余雙鍵總和；用紫外分光光 度法通過測得a m 的濃度獲得其雙鍵摩爾數(shù)；總殘余雙鍵摩爾數(shù)減去a m 的雙鍵摩爾 數(shù)即為d m d a a c 的雙鍵摩爾數(shù)，從而獲得d m d a a c 在p d a 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。紫外分 光光度法中用兩種方法對樣品進(jìn)行了處理，即無需前處理的水溶液法和有機(jī)溶劑提取 法。水溶液法中，在不經(jīng)分離任何組分的情況下用紫外分光光度法在d m d a a c 基本無 吸收的波長范圍內(nèi)測得樣品吸光度( 婷2 0 5 m n ) ，再扣除與試樣濃度相同的純組分p d a 的 吸光度( 由p d a 水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線中獲得) ，得到a m 的吸光度，即獲得a m 濃度；提取 法提取兩種單體，在d m d a a c 吸光度為零處測得了a m 的吸光度( 此時(shí)九= 2 0 5 n m ) 。水 溶液法中a m 的檢測限為o 2 ，提取法中a m 的檢測限為0 0 5 ，d m d a a c 的檢測限 為o 5 。 張巧巧【6 2 】采用p 一矩陣紫外分光光度法不經(jīng)分離同時(shí)測定p d a 共聚物中a m 和 d m d a a c 的含量，得到更簡單快捷的測試方法。由于p d a 膠體久置后質(zhì)量和結(jié)構(gòu)容 易發(fā)生變化，因此實(shí)驗(yàn)選取了目前最易獲得的最近時(shí)間合成的2 0 陽離子度p d a 產(chǎn)品 作為研究對象，p 一矩陣法模型用于計(jì)算a m 的含量時(shí)，預(yù)測集理論值與模型計(jì)算值之 間相對誤差為0 0 4 0 o , - - 8 ，精密度實(shí)驗(yàn)得到的變異系數(shù)( r s d ) 為0 0 3 4 ) 0 6 7 ，加標(biāo)回 收率為9 4 - - 1 0 6 ，檢測限為0 0 3 ，可以很好的預(yù)測樣品中a m 的含量。但卜矩陣 法模型在預(yù)測d m d a a c 的質(zhì)量濃度時(shí)，相對誤差為5 3 0 ，r s d 為0 4 4 - 6 3 6 ， 加標(biāo)回收率為9 6 1 2 1 3 ，檢測限為5 ，故對d m d a a c 只能做大概估測，無法很 準(zhǔn)確的檢測。 顧學(xué)芳【5 9 】以陽離子度為1 0 、2 0 、3 0 的二甲基二烯丙基氯化銨一丙烯酰胺共聚 物( p d a ) 為對象，研究了陰離子聚合物滴定劑聚乙烯硫酸鉀( p v s k ) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、 p d a 溶液的質(zhì)量濃度、陽離子度和相對分子質(zhì)量以及p d a 溶液的p h 值對膠體滴定的影 響。結(jié)果表明：p v s k 的較佳濃度為0 1 - 1 5m m o l l ；p d a 試樣的較佳的濃度上限為1 5 4 5m g l ；相對分子質(zhì)量較高的p d a ，其較佳滴定質(zhì)量濃度范圍的上限值較低，但陽離 子度的變化對滴定影響較??；溶液的p h 值對滴定無影響，在最佳滴定范圍內(nèi)，可以通過 p v s k 確定出d m d a a c 單體的轉(zhuǎn)化率。從而可以確定p d a 膠體中殘余d m d a a c 的含量。 吳陽【5 8 】利用p v s k ( 聚乙烯醇硫酸鉀) 測定水溶液中的d m d a a c 的含量，用無水乙 醇提取p d a 膠體中的a m ，采用紫外分光光度法測定其含量，求出了p d a 膠體中單體的 轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而可以得n p d a 膠體中存在的d m d a a c 的含量。但在其研究過程中，只是 采用了紫外一p v s k 滴定聯(lián)用來對其合成的樣品進(jìn)行分析，未對該分析方法進(jìn)行深入研 7 l 引言碩士論文 究。 1 4 存在問題 ( 1 ) 在已有的研究中，采用有機(jī)溶劑提取p d a 膠體中的殘余雙鍵，然后采用各種 分析手段對提取液中的殘余單體含量進(jìn)行檢測，可并未對有機(jī)溶劑的提取效果進(jìn)行分 析，不能確保膠體中的殘余單體被1 0 0 的提取出來。 ( 2 ) 在分析過程中所用到的檢測方法，對于a m 與d m d a a c 的最佳檢測范圍未 見有文獻(xiàn)報(bào)道。 ( 3 ) 根據(jù)本組楊宏艷的研究結(jié)果，紫外一容量聯(lián)用的方法可以有效的測定殘余a m 含量在0 5 m g l 以上的p d a 膠體的殘余雙鍵含量，當(dāng)a m 殘余量更低時(shí)，這種方法是 否適用也沒做研究。 1 5 本課題的研究內(nèi)容及研究意義 1 5 1 研究內(nèi)容 在p d a 的合成研究中，減少殘余單體含量，提高單體轉(zhuǎn)化率一直是一個(gè)很重要的 研究方向，并且本組在研究過程中已取得了一定的進(jìn)展。 而當(dāng)p d a 單體轉(zhuǎn)化率提高后，已有的殘余單體檢測方法不一定能夠適用，所以針 對單體轉(zhuǎn)化率提高的p d a 需要建立一種簡單有效的方法提取并分析其中殘余雙鍵的含 量。主要研究內(nèi)容包括以下兩點(diǎn)：( 1 ) p d a 膠體中殘余單體的提取：在本組楊宏艷的 研究中，采用7 ：3 的乙醇水溶液提取p d a 膠體中的殘余單體，未對提取效果進(jìn)行定量 研究，通過文獻(xiàn)調(diào)研以及前期試驗(yàn)探索，本論文研究中擬采用8 ：2 的溶劑a 水溶液通過 高分子分級法提取p d a 膠體中的殘余單體，最大可能的將殘余的a m 和d m d a a c 提 取出來。( 2 ) 提取液中殘余雙鍵的檢測方法的建立：通過文獻(xiàn)檢索可知，目前采用乙醇 水溶液提取p d a 膠體中的殘余單體，采用紫外一溴化法聯(lián)用檢測，a m 的檢測限為 0 0 5 ，d m d a a c 的檢測限為o 5 。而由于p d a 單體轉(zhuǎn)化率提高了，當(dāng)a m 的殘余 量低于0 5 時(shí)，該方法已不能適用，所以急需建立一種分析方法。 1 5 2 研究意義 p d a 膠體是一種水溶性高分子聚合物，由a m 和d m d a a c 兩種單體發(fā)生共聚反 應(yīng)而得到的，由于反應(yīng)的復(fù)雜性，致使p d a 膠體中含有五種成分，分別為p d a 、p a m 、 p d m 、a m 和d m d a a c 。而其中的a m 是一種潛在的致癌物質(zhì)，嚴(yán)重制約著p d a 的 推廣使用，p d a 中殘余雙鍵的分析對于其使用范圍有著至關(guān)重要的影響。而通過文獻(xiàn) 檢索發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的分析方法僅適用于a m 殘余量在0 0 5 以上，d m d a a c 含量在0 5 以上的p d a ，當(dāng)合成工藝進(jìn)一步改進(jìn)，當(dāng)p d a 中殘余a m 含量在0 0 2 5 以上，而殘 8 碩士論文p d a 膠體中殘余單體的分析 余單體總含量在1 以下時(shí)，沒有相應(yīng)的分析手段可以檢測其中的殘余雙鍵含量，所以 建立一種簡單有效且成本不高的檢測方法來檢測p d a 膠體中a m 的殘余量具有現(xiàn)實(shí)意 義。 通過建立的這種分析檢測方法，可以準(zhǔn)確測定p d a 膠體中的殘余雙鍵含量，特別 是a m 的含量，為p d a 的廣泛使用提供保證；并且可以對迸一步改進(jìn)p d a 的合成工藝 條件提供指導(dǎo)。 9 2 相關(guān)原理碩士論文 2 相關(guān)原理 下面針對與本次實(shí)驗(yàn)工作相關(guān)的紫外分光光度法、容量法、高分子分級、原子吸收 光譜和重結(jié)晶等原理進(jìn)行簡要介紹。 2 1 紫外分光光度法 紫外光譜是吸收光譜。紫外光波長范圍為1 0 4 0 0 n m ，其中l(wèi) o 2 0 0 n m 為遠(yuǎn)紫外區(qū)， 2 0 0 - 4 0 0 h m 為近紫外區(qū)。可見光波長范圍為4 0 0 - 7 8 0 n m 。 當(dāng)樣品分子或原子吸收光子后，外層的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。不同結(jié)構(gòu)的樣品 分子，其電子的躍遷方式是不同的，而且吸收光的波長范圍不同，吸光的幾率也不同， 從而可根據(jù)波長范圍、吸光強(qiáng)度鑒別不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)差異。 有機(jī)物在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)電子躍遷的方式一般有o _ o 。、i 卜，o 、兀一兀。、n 川 四種類型。這些躍遷所需能量的比較如下： o o n - - - - , o 7 【_ f n 一兀。 ( a ) o o 躍遷：一切飽和有機(jī)化合物都有可能產(chǎn)生的電子躍遷類型，需要的能量最大。 吸收波長小于1 5 0 n m 的光子，即在真空紫外區(qū)有吸收。 ( b ) n _ o 躍遷：某些含氧、氮、硫、鹵素等雜原子的基團(tuán)( 如毗，o h ，一s ， - x 等) 的有機(jī)化合物可產(chǎn)生n _ o 躍遷。該躍遷類型所需的能量也較大，吸收1 5 0 - - 2 5 0 n m 波長的紫外光，其吸收峰的摩爾吸收系數(shù)比較低，一般 3 0 0 。 ( c ) 兀躍遷：不飽和雙鍵中的兀電子吸收能量躍遷到兀軌道，所需能量一般較i 卜，o 躍遷小，吸收峰大都在2 0 0 n t o 附近，值很大，一般侖1 0 4 。 ( d ) n 川躍遷：是構(gòu)成不飽和鍵中的雜原子上的n 電子躍遷到兀+ 軌道，所需能量最小， 吸收波長多在2 7 0 3 0 0 n m 附近。特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱， 1 0 0 。 由上可見，不同類型分子結(jié)構(gòu)的電子躍遷的方式不同，有的基團(tuán)可有幾種躍遷方式。 在紫外光譜中主要研究的躍遷是在紫外區(qū)域有吸收的兀一兀。和n 一兀兩種【6 4 1 。 2 1 1l a m b e r t - - b e e r 定律 分光光度法的定量依據(jù)是l a m b e r t b e e r 定律。當(dāng)一束平行單色光通過單一均勻、 非散射的吸光物質(zhì)溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。如果溶 液的濃度一定，則吸光度與液層的厚度成正比；如果液層厚度一定，則吸光度與溶液的 濃度成正比。這個(gè)關(guān)系稱為l a r n b e r t b e e r 定律，表達(dá)式如下： 1， a = l g ( 去) = l g ( 等) = c b e ( 式2 1 ) a 吸光度( 無因次量) ： 1 0 碩士論文p d a 膠體中殘余單體的分析 i o 入射光強(qiáng)度； i 透射光強(qiáng)度； ， t 透光度，t = ； d 與吸光物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，是吸光物質(zhì)在特定波長、溫度和溶劑條件下的 特征常數(shù)，數(shù)值上等于光程為l c m ，濃度為l m o l l 的吸光物質(zhì)對特定波長 光的吸光度，反映了該物質(zhì)吸收光的能力。它可作為定性鑒定的參數(shù)，還可 用來估量定量分析的靈敏度，值越大，分析方法越靈敏。單位為l t o o l - 1 ； b 是液層厚度( c m ) ： c 溶液的濃度( t o o l l ) 。 此定律不僅適用于溶液，也適用于其他均勻非散射色的吸光物質(zhì)( 氣體或固體) ， 是各類吸光光度法定量分析的依據(jù)。 紫外分光光度法常用的經(jīng)典方法有絕對法、標(biāo)準(zhǔn)對照法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和最小二乘法， 適用于樣品溶液中單組分的定量測定。解聯(lián)立方程法，主要適用于兩個(gè)或兩個(gè)以上組分 的定量測定【6 5 1 。 2 1 2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 采用紫外分光光度法分析實(shí)驗(yàn)的過程中，最常用的定量方法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法，即就是 先用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制一定濃度的儲(chǔ)備溶液，然后再將儲(chǔ)各溶液逐級稀釋配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶 液。在一定的波長下，測定每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，以吸光度值為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液 的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。最后，將樣品溶液按照標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制程序測得吸光度 值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其對應(yīng)的含量或者濃度。 一般，所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度數(shù)值在0 1 1 5 范圍內(nèi)，吸收測定的精密度在o 5 左右。應(yīng)該說明，摩爾吸收系數(shù)為1 0 5 l t o o l 。c r a 1 、光程為l c m 的比色皿，濃度 在l 1 0 西m o l l - 、- i 5 1 0 弓m o f l 范圍時(shí)，即可得到0 1 1 5 范圍的吸光度。再低的濃 度也能檢測出來，可是精密度有時(shí)滿足不了定量分析要求( 即誤差偏高) 。當(dāng)然，溶液 的檢出限( 常用最低檢出濃度表示) 不僅與其摩爾吸收系數(shù)有關(guān)，而且與所使用的紫外 分光光度計(jì)的固有躁聲程度有關(guān)。目前，大多數(shù)商品儀器l 的吸收度( a = o 0 0 4 ) 已接 近可測信號極限。因此，紫外分光光度法可用于微量組分的測定，而且也可用痕量組分、 超痕量組分、常量組分的測定以及混合物中多組分同時(shí)測定【響。 2 2 滴定分析法 一般地，使用滴定管將一種己知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測物的溶液中，直到 所加的試劑與待測物定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和所消耗的體積計(jì)算待測 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這一類分析方法稱為滴定分析法。 1 1 2 相關(guān)原理碩士論文 已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液就是標(biāo)準(zhǔn)溶液，亦稱為滴定劑。滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程 稱為滴定。當(dāng)?shù)渭拥臉?biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好反應(yīng)完全，我們稱反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。 在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)往往沒有任何易為人所察覺的外部特征，必須借助于某種方法進(jìn)行檢 測，比如加入指示劑，當(dāng)指示劑顏色改變時(shí)即停止滴定，所以這個(gè)點(diǎn)叫做終點(diǎn)。 滴定分析法具有以下的特點(diǎn)：使用的一起簡單、操作簡便、分析速度比較快、測定 結(jié)果的準(zhǔn)確度比較高。 滴定分析法一般可分成下列四種： ( 1 ) 酸堿滴定法( 又稱中合法) ：這是質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，主 要用于測定具有酸性或堿性的物質(zhì)。 ( 2 ) 沉淀滴定法( 又稱容量沉淀法) ：這是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法， 可用于對a g + 、c n 、s c n 及鹵素等可以生成沉淀的離子進(jìn)行測定。 ( 3 ) 絡(luò)合滴定法：這是以洛合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，可用于對金屬離子 進(jìn)行測定。 ( 4 ) 氧化還原滴定法：這是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。溴化法就 屬于這種方法。 由于在容量法是對產(chǎn)品( p d a ) 中殘余單體雙鍵總含量進(jìn)行測定。本實(shí)驗(yàn)部分利用 溴加成返滴定法進(jìn)行測定。 ( 1 ) 在酸性條件下，溴酸鉀溴化鉀可以生成單質(zhì)溴： b r 0 3 - + 5 b r - + 6 h + = 3 b r 2 + 3 h 2 0( 式2 2 ) ( 2 ) 一部分單質(zhì)溴與p d a 樣品中含有雙鍵的分子發(fā)生加成反應(yīng)： l 片一-。 _ 8 r (式23)b i i + r 2 一 i 一 帆厶 0b q 一 ( 3 ) 由于單質(zhì)溴的氧化性高于單質(zhì)碘，因此未反應(yīng)完的單質(zhì)溴可以與后加入過量 的碘化鉀發(fā)生置換反應(yīng)： b r 2 + 2 k i = 1 2 + 2 k b( 式2 4 ) ( 4 ) 用已標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對溶液進(jìn)行滴定，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，主要 反應(yīng)方程式如下： j 1 2 + 2 s 2 0 3 2 - = s 4 0 6 2 + 2 i ( 式2 5 ) ( 5 ) 做空白實(shí)驗(yàn)，取相同量的溴酸鉀一溴化鉀混合溶液，在酸性條件下將生成的 單質(zhì)溴全部與過量的碘化鉀反應(yīng)，得到的單質(zhì)碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 這樣將所使用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量相減即樣品所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶 液的用量，由此便可以換算出待測樣品中總的雙鍵量【3 2 1 。 1 2 碩士論文p d a 膠體中殘余單體的分析 2 3 高分子分級 高分子溶液相分離的最基本實(shí)驗(yàn)方法是沉淀分級，即是在高聚物溶劑體系中，用降 溫或加入沉淀劑等方式使高分子溶液分離成均勻的兩相，一相稱為濃相，只含有較少溶 劑；而另一相稱為稀相，則含有較多溶劑。把濃相和稀相分離，即可得到一個(gè)聚合物的 級分。如此反復(fù)多次，就可獲得分子量從大n d , 的一系列級分。測定各級分的分子量和 重量，可得高聚物分級曲線，從而了解高聚物的分子量分布。 幾種不同的沉淀分級法 ( 1 ) 降溫分級法 ( 2 ) 逐步沉淀分級法：在高分子溶液中逐滴入沉淀劑，改變高分子鏈的溶劑化程 度，使之按分子量大小依次逐步沉淀出來稱為逐步沉淀分級。高聚物的溶解度不僅依賴 于溶劑沉淀劑的比例，而且隨分子量提高，溶劑沉淀劑體系中溶劑的比例也相應(yīng)地增 高。逐步沉淀分級法的具體操作過程通常有兩種方式：第一種是將沉淀劑逐步滴加到高 聚物溶液中，使之產(chǎn)生一定量沉淀，在恒溫下經(jīng)一定時(shí)間的熱力學(xué)平衡( 通常需要幾小 時(shí)到幾十小時(shí)) ，分離沉淀，獲得比原試樣分子量分布狹而均勻的聚合物級分。重復(fù)操 作，可獲得一系列分子量不同的聚合物級分。另一種是使高聚物溶劑沉淀劑體系揮發(fā) 掉一部分溶劑，這時(shí)由于沉淀劑比例的提高，聚合物不部分地從溶液中沉析出來。接著， 與第一種方式同樣操作，也可獲得一系列分子量不同的級分。 ( 3 ) 重沉淀分級法：即把高聚物一次分成若干級分，然后再把每個(gè)級分重復(fù)進(jìn)行 沉淀分級。重沉淀分級就是以逐步沉淀分級分成六、七個(gè)級分，然而把每個(gè)級分重新溶 解，重新進(jìn)行分級，最后得到的級分將是很多的。 ( 4 ) “倒分級法 ( 5 ) 三角形