（應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與應(yīng)用.pdf

摘要 標(biāo)準(zhǔn)溶濠作為分析測(cè)試的“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”，廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、衛(wèi)生、環(huán) 保、技監(jiān)、商貿(mào)及社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確定值意義重大。 本文應(yīng)用質(zhì)量滴定法為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液定值，按照國(guó)家頒布的國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示j j f 0 5 9 1 9 9 9 的規(guī)定建立了硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定 度的評(píng)定步驟。分析了容量滴定和質(zhì)量滴定兩種定值方法，分析工作者應(yīng)根據(jù)實(shí)際需 要選用合適的定值方法。比較了有證二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作基準(zhǔn)試劑，使用有證標(biāo)準(zhǔn)物 4 質(zhì)代替工作基準(zhǔn)試劑，提高測(cè)量結(jié)果的可信度。比較了不同水質(zhì)( 自來(lái)水、去離子水、 1 蒸餾水、膜過(guò)濾水、滅菌水) 配制的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)出蒸餾水配制的 溶液穩(wěn)定性較好，常溫下可穩(wěn)定一個(gè)月。最后用蒸餾水配制的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定了 工業(yè)銨梯炸藥中食鹽的含量。 關(guān)鍵詞：標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度質(zhì)量滴定穩(wěn)定性 a b s t r a c t r e f e r e n c es o l u t i o ni su s e da st h e r e f e r e n c em a t e r i a l s ”i nm a n yf i e l d ss u c ha s i n d u s t r i a l ，a g r i c u l t u r e ，f b o d ，鼢n i t a t i o n , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , t e c h n o l o g y s u p e r v i s i o na n de c o n o m i c a lt r a d e k e e p i n gt h ec o r r e c tv a l u eo ft h er e f e r e n c es o l u t i o n m a k e sg r e a ts e n s e 、 t h ev a l u eo fr e f e r e n c es o l u t i o ni sm e a s u r e db yg r a v i m e t r i ct i t r i m e t r yi n t h i s p a p e r t h el y f o c e s so f e v a l u a t i n gu n c e r t a i n t yi se s t a b l i s h e da c c o r d i n g t oj j f l 0 5 9 - 1 9 9 9 e v a l u a t i o na n d e x p r e s s i o no f u n c e r t a i n t yi nm e a s u r e m e n t b o t ht r a d i t i o n a lf i t r i m e t r y a n dg r a v i m e t r i ct i t r i m e t r ya r ea n a l y z e d t h ew o r k e rs h o u l dc h o o s em e t h o da c c o r d i n g t op r a c t i c a ln e e d s t h ec e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l sa n dw o r k i n gp r i m a r yr e a g e n ta r e c o m p a r e d w es h o u l dc h o o s ec r a mw h e np e r m i t t e d t h es t a b l ea b i l 耐o fa 斟0 3 r e f e r e n c es o l u t i o nm a d eb yd i f f e r e n tk i n d so fw a t e r ( t a pw a t e r d e i o n i z e dw a t e r , d i s t i l l e dw a t e r , w a t e rp a s s i n gm e m b r a n ea n ds t e r i l i z e dw a t e r ) a r es t u d i e d i ti sf i n e d t h a tt h er e f e r e n c es o l u t i o nm a d eb yd i s t i l l e dw a t e ri sb e t t e r i ti ss t a b l ef o ro n em o n t h i nt h eo r d i n a r yt e m p e r a t u r e w eu s et h ea g n 0 3r e f e r e n c es o l u t i o nt om e a s n r et h e c o n t e n to f n a c li np r a c t i c e k e yw o r d ：r e f e r e n c es o l u t i o n , u n c e r t a i n t y , g r a v i m e t r i ct i t f i m e t r y ，s t a b i l i t y 聲明 本學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下取得的研究成果，盡我所知，在 本學(xué)位論文中，除了加以標(biāo)注和致謝的部分外，不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或公布過(guò)的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W 歷而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同事對(duì)本學(xué)位論文做出的貢獻(xiàn)均 已在論文中作了明確的說(shuō)明。 研究生簽名： z 聲呻廠年f 月0 日 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 南京理工大學(xué)有權(quán)保存本學(xué)位論文的電子和紙質(zhì)文檔，可以借閱 或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部?jī)?nèi)容，可以向有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送 交并授權(quán)共保存、借閱或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部?jī)?nèi)容。對(duì) 于保密論文，按保密的有關(guān)規(guī)定和程序處理。 研究生虢盥加年g 月2 l f 日 碩卜論文硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制! i 成用 1 緒論 1 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 標(biāo)準(zhǔn)溶液作為分析測(cè)試的“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”，廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、衛(wèi)生、環(huán) 保、技監(jiān)、商貿(mào)及社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域，用來(lái)測(cè)量被測(cè)成分的含量。保證標(biāo)準(zhǔn)溶液在一段 時(shí)間內(nèi)的準(zhǔn)確性是非常重要的。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)在方法、使用儀器、量具，試劑等方 面都有嚴(yán)格的要求，一般按照g b 6 0 1 - - 2 0 0 2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行， 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備過(guò)程每一步都要做到精密、準(zhǔn)確。然而，一些標(biāo)準(zhǔn)溶液配制復(fù)雜“1 ， 操作繁瑣2 1 ，成本較高嘲，還可能會(huì)造成污染“1 ?？蒲腥藛T希望研制出穩(wěn)定的準(zhǔn)確的 標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以直接使用。目前已有科研工作者從配制方法嘲嗍、穩(wěn)定性”1 等方面入 手進(jìn)行了研究。 1 1 1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)( r e f e r e n c em a t e r i a l ) 的要求 按照“國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織指南3 0 - - 1 9 8 1 0 h ( t s og u i d e6 ) ，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有一種 或多種足夠均勻并很好地確定了特征量值，用于校準(zhǔn)儀器、評(píng)定測(cè)試方法或給材料賦 值的物質(zhì)或材料。o ”標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以在一地與另一地之間傳遞量值( 物理的、化學(xué)的、 生物的、工程的) 。“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)( c r ) 是賦有證書(shū)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其一種或多種特 性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的用于特性值的計(jì)量單位， 而且每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值都附有給定置信水平的不確定度?！?。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是以特性量值的穩(wěn)定性、均勻性和準(zhǔn)確性為主要特征的。這三個(gè)特性也 是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本要求。 穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在規(guī)定的時(shí)間和環(huán)境條件下，其特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi) 的能力。影響因素有：光、溫度、濕度等物理因素；溶解、分解、化合等化學(xué)因素和 細(xì)菌作用等生物因素。穩(wěn)定性表現(xiàn)在；固體物質(zhì)不風(fēng)化，不分解，不氧化：液體物質(zhì) 不產(chǎn)生沉淀、不發(fā)霉；氣體和液體物質(zhì)對(duì)容器內(nèi)壁不腐蝕、不吸附等等。 均勻性是物質(zhì)的一種或幾種特性具有相同的組分或相同的結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。從理論上 講，如果物質(zhì)各部分之間的特性沒(méi)有差異的話(huà)，那么該物質(zhì)就之一定義的特性而言是 完全均勻的。然而，物質(zhì)之間特性量值是否存在差異，必須用實(shí)驗(yàn)的方法才能確定。 因此，所謂均勻性指的是物質(zhì)各部分之間特性差異不能用實(shí)驗(yàn)的方法檢測(cè)出來(lái)。這樣， 均勻性的實(shí)際概念就包括物質(zhì)本身的特性和所用的計(jì)量方法的某些參數(shù)。 準(zhǔn)確性是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有準(zhǔn)確計(jì)量的或嚴(yán)格定義的標(biāo)準(zhǔn)( 亦可稱(chēng)保證值或鑒定 值) 。當(dāng)用計(jì)量方法確定標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)值是被鑒定特性量之真值的最佳估計(jì)，標(biāo)準(zhǔn) 值與真值的偏離不超過(guò)計(jì)量不確定度。 我國(guó)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為基準(zhǔn)物質(zhì)、一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)采用公 碩士論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與應(yīng)用 認(rèn)的并經(jīng)過(guò)量值比對(duì)的絕對(duì)測(cè)量法或是國(guó)家批準(zhǔn)的基準(zhǔn)裝置定值，其量值可直接溯源 到國(guó)際單位，具有最高的準(zhǔn)確度。一級(jí)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)采用多種定值方法，準(zhǔn)確度 分別達(dá)到國(guó)內(nèi)作高水平和滿(mǎn)足實(shí)際需要的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)“”。 任何測(cè)量，特別是任何定量化學(xué)分析，都必須使用參比要素，以便確保對(duì)于相關(guān) 的基本量具有證據(jù)的溯源性。這是結(jié)果準(zhǔn)確的基本條件“”。通過(guò)具有規(guī)定的不確定度 的連續(xù)比較鏈，使測(cè)量結(jié)果或標(biāo)準(zhǔn)的量值能夠與規(guī)定的參比基準(zhǔn)，通常是與國(guó)家基準(zhǔn) 或國(guó)際基準(zhǔn)聯(lián)系起來(lái)，這就是溯源性的定義“”參比基準(zhǔn)可以是s i 的基本單位或其 導(dǎo)出單位，也可以是某一習(xí)用標(biāo)度，也可以使國(guó)家的或是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中描述的方法所得 到的值為基礎(chǔ)而建立的。關(guān)于溯源性還應(yīng)考慮“連續(xù)比較鏈”的要求。作為化學(xué)成分 的測(cè)量，建立溯源性常常涉及到許多步驟，例如被分析物需采樣、溶解萃取以及色譜 分離等過(guò)程之后才能通過(guò)分析儀器的物理響應(yīng)柬測(cè)定，任一步驟溯源鏈的斷裂都會(huì)導(dǎo) 致測(cè)量的錯(cuò)誤。 溯源性表達(dá)了“一條通往一些較高水平或權(quán)威機(jī)構(gòu)的連續(xù)通道”，這條通道暢通 的情況需要有不確定度來(lái)表達(dá)，也就是說(shuō)溯源性程度的量化需要由不確定度來(lái)描述。 不確定度小表示這個(gè)連續(xù)通道沒(méi)有什么障礙，溯源性好。因此，在溯源性的定義中， 在比較鏈的概念中，即要求其連續(xù)性，有要求以規(guī)定的不確定度進(jìn)行比較，只有這樣 才能保證最終測(cè)量結(jié)果能以確定的不確定度溯源至基本單位或標(biāo)準(zhǔn)。為了保證化學(xué)分 析的溯源性使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)近年來(lái)越來(lái)越多“”，只要有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以供應(yīng)，今后 使用還會(huì)繼續(xù)增加。 d 1 1 2 配制水質(zhì)的要求 j 根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)g b 6 6 8 2 9 2 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格及試驗(yàn)方法( 見(jiàn) 附錄a ) 的規(guī)定，分析實(shí)驗(yàn)室用水分為三個(gè)級(jí)別：一級(jí)水、二級(jí)水和三級(jí)水。 一級(jí)水用于有嚴(yán)格要求的分析實(shí)驗(yàn)，包括對(duì)顆粒有要求的試驗(yàn)，如高效液相色譜 用水。一級(jí)水可用二級(jí)水經(jīng)過(guò)石英設(shè)備蒸餾或離子交換混合床處理后，再經(jīng)過(guò)0 2pm 微孔濾膜來(lái)制取。二級(jí)水用于無(wú)機(jī)痕量分析等試驗(yàn)。二級(jí)水可用多次蒸餾或離子交換 等方法制取。三級(jí)水用于一般的化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)。三級(jí)水可用蒸餾或離子交換等方法制 取。 長(zhǎng)久以來(lái)，各院校化學(xué)實(shí)驗(yàn)室普遍反映制水勞動(dòng)強(qiáng)度大，制水成本高，水質(zhì)不穩(wěn) 定。人們也在尋找改進(jìn)的方法。采用復(fù)一混床制水系統(tǒng)，樹(shù)脂再生在帶過(guò)濾裝置的再 生桶中進(jìn)行，可大大降低制備成本，提高水質(zhì)“”。采用高溫離子交換樹(shù)脂提高吸附能 力“4 對(duì)離子交換純水機(jī)，其陰樹(shù)脂的再生處理要依次進(jìn)行酸洗一堿洗的步驟“”。近 年來(lái)膜分離技術(shù)被廣泛用于化工m 1 、醫(yī)藥啪m ”、電子恤船1 等行業(yè)所用純水的制各中。 膜分離技術(shù)主要包括反滲透、納濾嘶”刪、超濾舊1 、微濾嘲。膜分離技術(shù)不存在相互 6 頸f 論文 硝艘銀標(biāo)準(zhǔn)溶被的配制j 廊用 轉(zhuǎn)換，不需加熱，能耗少，分離效率好，操作簡(jiǎn)單，在國(guó)內(nèi)外得到了迅速的發(fā)展嗍。 配制溶液所用水的水質(zhì)對(duì)溶液的保質(zhì)期有很大的影響。配制高錳酸鉀溶液一般使 用去離子水，去離子水中的一些還原性有機(jī)物如游離甲醇、甲醛等能使k m n o 。溶液分 解，影響溶液穩(wěn)定性。用普通去離子水代替去離子除氧水，以用同樣方法配制的 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，貯于棕色瓶子中，在冰箱中密封保存，亦可穩(wěn)定半年以上恤1 。 因此在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)選擇合乎要求的最佳水質(zhì)，然而在國(guó)內(nèi)并沒(méi)有對(duì)配制標(biāo) 準(zhǔn)溶液的水質(zhì)給以足夠的重視，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的水質(zhì)也沒(méi)有明確的規(guī) 定。 i 2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值 標(biāo)定時(shí)，不可忽略g b 0 0 1 - - 2 0 0 2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定( 平行試驗(yàn) 次數(shù)不得少于8 次，兩人各作4 次) 。此外，標(biāo)準(zhǔn)溶液必須由專(zhuān)人配制。制備好的標(biāo)液， 在標(biāo)簽上除注明名稱(chēng)、濃度、配制日期外，還應(yīng)注明保質(zhì)期和標(biāo)定人，這樣既可以有 效地保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度質(zhì)量，又可以增強(qiáng)標(biāo)定人的責(zé)任感，以保證標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液 濃度準(zhǔn)確可靠。 1 2 1 標(biāo)定方法 對(duì)溶液標(biāo)定的方法有很多種，最常見(jiàn)的是容量滴定法，它操作簡(jiǎn)便快速，但是它 要求標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)必須分別獨(dú)立對(duì)2 3 份基準(zhǔn)試劑平行測(cè)定，平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì) 誤差要小于2 ，但由于容量法本身的缺陷，其環(huán)境、人為造成的誤差因素較多，所 以對(duì)這樣技術(shù)要求很高的標(biāo)定方法，不是每個(gè)分析人員都能完全勝任的。近年來(lái)有 人提出標(biāo)定的其他方法，如光度標(biāo)定法”、質(zhì)量滴定法等。 1 2 2 終點(diǎn)確定 電位滴定法是利用電極電位的變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)的容量分析方法。電位滴定法 測(cè)定的是被測(cè)離子的總濃度。電位滴定法能夠根據(jù)電極電位的突躍束指示滴定終點(diǎn)的 到達(dá)。電位滴定的終點(diǎn)不必知道終點(diǎn)電位的準(zhǔn)確值，只需知道電位值得變化。確定鐘 點(diǎn)工的方法有作圖法和二級(jí)微商法。實(shí)際中，分析工作者已經(jīng)使用電位滴定法測(cè)定被 測(cè)物含量嘲洲。特別是當(dāng)被測(cè)物分析流程長(zhǎng)嘲、終點(diǎn)顏色變化不明顯、或成分復(fù) 雜，干擾物質(zhì)較多時(shí)，電位滴定法顯示出它的優(yōu)越性1 。 1 2 3 不確定度的評(píng)定 1 2 3 1 不確定度的意義及國(guó)際動(dòng)態(tài) 在科學(xué)技術(shù)和生產(chǎn)中，認(rèn)識(shí)事物需要大量的測(cè)量工作。測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量如何，要 7 碩士論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制l = j 麻用 用不確定度來(lái)說(shuō)明。不確定度，顧名思義即測(cè)量結(jié)果的不能肯定程度，反過(guò)來(lái)也即表 明該結(jié)果的可信賴(lài)程度。它是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度越小，所述結(jié)果與被測(cè) 量真值越接近，質(zhì)量越高，其使用價(jià)值也越高；不確定度越大，測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量越低， 其使用價(jià)值也越低。在報(bào)告物理量的測(cè)量結(jié)果時(shí)，必須給出相應(yīng)的不確定度，一方面 便于使用它的人評(píng)定其可靠性，另一方而也增強(qiáng)了測(cè)量結(jié)果之間的可比性。測(cè)量不確 定度必須正確評(píng)定。不確定度如果評(píng)定過(guò)大，會(huì)使用戶(hù)認(rèn)為現(xiàn)有的測(cè)量水平不能滿(mǎn)足 需要而去購(gòu)買(mǎi)更加昂貴的儀器，導(dǎo)致不必要的投資，造成浪費(fèi)，或?qū)z定實(shí)驗(yàn)室的服 務(wù)工作產(chǎn)生干擾；不確定度評(píng)定過(guò)小，會(huì)因要求過(guò)于嚴(yán)格對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)加工造成 危害，使企業(yè)蒙受經(jīng)濟(jì)損失。不確定度在本質(zhì)上是由于測(cè)量技術(shù)水平、人類(lèi)認(rèn)識(shí)能力 所限造成的啪1 。同時(shí)它也是判定基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)精度、檢定測(cè)試水平高低、測(cè)量設(shè)備質(zhì)量的 一個(gè)重要依據(jù)。在i s o i e c 導(dǎo)則2 5 “校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室與測(cè)試實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求”中指 明，實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)證書(shū)或報(bào)告必須包含有關(guān)評(píng)定校準(zhǔn)或測(cè)試結(jié)果不確定度的說(shuō)明。 i s 0 9 0 0 1 中規(guī)定使用時(shí)應(yīng)保證所用設(shè)備的測(cè)量不確定度己知。1 9 2 7 年，海森堡提出了 量子力學(xué)的不確定關(guān)系，又稱(chēng)測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，1 9 7 0 年前后，一些學(xué)者逐漸使用不確定度 一詞，但其含義不清。鑒于國(guó)際間理解和表示不確定度的不一致，1 9 8 0 年國(guó)際計(jì)量局 ( b i p m ) 在征求各國(guó)及國(guó)際專(zhuān)業(yè)組織意見(jiàn)的基礎(chǔ)上，提出了實(shí)驗(yàn)不確定度建議書(shū)i n c - i ( 1 9 8 0 ) ，該建議書(shū)得到了國(guó)際計(jì)量委員會(huì)的批準(zhǔn)。1 9 8 6 年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織i s o , 國(guó)際 電工委員會(huì)( 工e c ) ，國(guó)際計(jì)量委員會(huì)( c i p m ) ，國(guó)際法制計(jì)量組織( o i m l ) 組成了國(guó)際不 確定度工作組，負(fù)責(zé)制定在標(biāo)準(zhǔn)化、檢定、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證及計(jì)量服務(wù)中使用的測(cè)量不確 定度指南啪1 。國(guó)際不確定度工作組經(jīng)多年研究、討論，征求各國(guó)及國(guó)際專(zhuān)業(yè)組織意見(jiàn)， 反復(fù)修改，1 9 9 3 年制定了測(cè)量不確定度表示指南( 簡(jiǎn)稱(chēng)指南g u m ) ，由i s o 出版成 為國(guó)際組織的重要權(quán)威文獻(xiàn)。 g u m 自1 9 9 3 年出版以來(lái)，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)行。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與技 術(shù)研究院( n i s t ) 于1 9 9 3 年制定了基于g u m 的( n i s t 評(píng)定與表示測(cè)量結(jié)果不確定度準(zhǔn) 則，所有n i s t 報(bào)告均以它為依據(jù)。歐洲實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證合作體( e a l ，加拿大國(guó)家研究委 員會(huì)( n e c ) ，北美測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)協(xié)作體( n o r a m e t ) ，北美校準(zhǔn)合作體( n a c c ) ，新加坡實(shí)驗(yàn)室 認(rèn)證休( s i n g l a s ) ，英國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委會(huì)員( n a m a s ) 部已采用g u m 。我國(guó)有關(guān)部門(mén) 及人士對(duì)此也極為重視，中國(guó)計(jì)量科學(xué)院于1 9 9 6 年1 1 月制定了測(cè)量不確定度規(guī)范。 1 9 9 9 年1 月又發(fā)布了國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范測(cè)量不確定度評(píng)定與表示j j f l 0 5 9 1 9 9 9 1 。g u m 的頒布與實(shí)施，使不確定度的評(píng)定與表示在世界范圍內(nèi)有了統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)， 從而推動(dòng)不確定度的研究和應(yīng)用進(jìn)入一個(gè)新階段。 i 2 3 2 我國(guó)的形勢(shì) 我國(guó)不確定度的應(yīng)用剛剛起步，雖然有文獻(xiàn)介紹不確定度的應(yīng)用“”1 ，但是要真 碩士論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與應(yīng)用 正科學(xué)地把現(xiàn)代不確定度理論用于實(shí)踐，還有很大的差距，在從傳統(tǒng)方式向現(xiàn)代不確 定度的轉(zhuǎn)變過(guò)程中存在著混亂和許多錯(cuò)誤。目靜不確定度的應(yīng)用大多僅限于校準(zhǔn)測(cè)試 實(shí)驗(yàn)室“、儀器分析測(cè)試”，而在實(shí)際生產(chǎn)維護(hù)應(yīng)用較少。在實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)不 確定度的理解、應(yīng)用，都存在很大的問(wèn)題，如誤差、準(zhǔn)確度、精密度與不確定度等概 念的混淆，從面引起這些概念在使用中的混亂。 l ：2 3 3 不確定度對(duì)化學(xué)測(cè)量的影響 在過(guò)去十年，人們?cè)噲D避免夸大國(guó)家國(guó)際基準(zhǔn)測(cè)量的可靠性，因而不確定度的概 念隨之發(fā)展舊1 。這些基準(zhǔn)通過(guò)邏輯和物理的傳遞可轉(zhuǎn)移到其他實(shí)驗(yàn)室，從而不同時(shí)間 和不同地點(diǎn)的測(cè)量具有可比性。如果不存在測(cè)量系統(tǒng)的可比性和溯源性，科學(xué)家和工 程師的勞動(dòng)將沒(méi)有用處。 通過(guò)分配給c r m ( 認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)) 一個(gè)認(rèn)證值。不確定度傳遞到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的化學(xué) 家。c r m 是有確切固定含量的細(xì)心制備的物質(zhì)。制備的實(shí)驗(yàn)室花費(fèi)很大努力確保均勻 性、降低偏倚和隨機(jī)誤差。最后的目的是在高的置信水平下使真值存在于一個(gè)區(qū)間內(nèi)。 不確定度提供一個(gè)窄的區(qū)間，傳遞到其他實(shí)驗(yàn)室評(píng)估相同材料中去瀋1 。 不確定度的概念應(yīng)用到分析化學(xué)c 跳上是成功的。分配的濃度值在量級(jí)上是可靠 的。但由于物理測(cè)量?jī)?nèi)部固有的變化和化學(xué)操作的變化而具有不確定度。然后這些標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考點(diǎn)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)用于實(shí)驗(yàn)室問(wèn)和不同測(cè)量制的比 較。然而每產(chǎn)生一個(gè)新測(cè)量值，由于不確定度傳遞而使不確定度增加，對(duì)分析結(jié)果 評(píng)定和表征不確定度帶來(lái)影響1 。不確定度將提供有力的工具來(lái)正確表達(dá)測(cè)量結(jié)果， 包括選擇有效數(shù)字位數(shù)。估計(jì)不確定度的過(guò)程將更清晰地鑒別出分析方法的弱點(diǎn)使實(shí) 驗(yàn)室注重關(guān)鍵步驟或考慮替代措施。數(shù)據(jù)使用者將被告知不確定度的含義，避免迷惑， 一旦這概念通用，它將有助于顧客提出質(zhì)量要求，根據(jù)質(zhì)量成本平衡選擇合適的實(shí) 驗(yàn)室。同樣，不確定度會(huì)幫助實(shí)驗(yàn)室容易地選擇合適的方法以達(dá)到要求的數(shù)據(jù)質(zhì)量。 在解釋數(shù)據(jù)判斷合格與否時(shí)必須考慮不確定度區(qū)間。 化學(xué)測(cè)量的不確定度是分析工作者的質(zhì)量指標(biāo)。分析工作的品質(zhì)保證就是確保分 析數(shù)據(jù)的不確定度滿(mǎn)足使用者的需求?；瘜W(xué)分析的不確定度的引入明確了分析的質(zhì)量 指標(biāo)，解決了單值測(cè)量結(jié)果可能引起的異議和誤判，分析結(jié)果的不確定度的引入使得 分析結(jié)果更明確，減少了使用中的不確定性?；瘜W(xué)分析的不確定度的評(píng)定和使用是一 個(gè)推廣走向標(biāo)準(zhǔn)化的過(guò)程，將逐步象誤差的概念一樣得到廣泛的應(yīng)用。但是國(guó)內(nèi)當(dāng)前 的狀況還缺少這種氣氛，不確定度的概念不被分析工作者清晰了解，不確定度的應(yīng)用 并未普及“4 。相比物理測(cè)量中不確定度的評(píng)定還有很長(zhǎng)的差距要彌補(bǔ)。當(dāng)前應(yīng)用中， 分析數(shù)據(jù)的不確定度評(píng)定或以其他概念代替，新方法的不確定度未提供，舊有的分析 方法的不確定度尚待評(píng)定?？傊?，不確定度的評(píng)定和推廣要很多工作者的努力，使之 9 頌士論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與戍用 為新一代的化學(xué)分析質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 化學(xué)測(cè)量中絕大部分利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。量值的溯源是通過(guò)各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)量具傳遞到下一 級(jí)?；瘜W(xué)測(cè)量量值的溯源性通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)日逐級(jí)傳遞。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的等級(jí)和質(zhì)量是確保 化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確的關(guān)鍵。不確定度在整個(gè)化學(xué)分析領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用首先要從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的 不確定度評(píng)定做起。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評(píng)定是化學(xué)分析領(lǐng)域的一項(xiàng)基礎(chǔ)性工作。標(biāo) 準(zhǔn)溶液在化學(xué)分析尤其是儀器分析中占有相當(dāng)比例。而當(dāng)f j i 公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)鮮有標(biāo)準(zhǔn) 溶液不確定度評(píng)定方面的報(bào)道，只有在一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制報(bào)告中有少數(shù)不確定度評(píng)定 的資料陽(yáng)，缺少對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度評(píng)定方面的系統(tǒng)全面的研究與應(yīng)用叫。因此， 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)不確定度的全面而正確評(píng)定，已經(jīng)成為當(dāng)前我國(guó)化工行業(yè)生產(chǎn)及質(zhì)量 保證中急待解決的問(wèn)題。 1 3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的貯存 標(biāo)準(zhǔn)溶液的貯存容器要求具有吸附性小，水溶性小，滲水性小，化學(xué)穩(wěn)定性好， 密封性好，便于保存等特性。玻璃由于具備了以上特點(diǎn)，所以實(shí)驗(yàn)室通常使用玻璃試 劑瓶貯存標(biāo)準(zhǔn)溶液。最新實(shí)驗(yàn)證明：塑料瓶保存標(biāo)準(zhǔn)溶液的效果優(yōu)于玻璃瓶，原因有 二：其一，在貯存溶液時(shí)，玻璃本身所含的各種微量元素被侵蝕而有痕量離子溶入溶 液獅。其二，在溶液揮發(fā)的問(wèn)題上塑料瓶保存標(biāo)準(zhǔn)溶液的效果也優(yōu)于玻璃瓶螂1 。因此， 貯存低濃度的溶液時(shí)，最好選用塑料瓶。 標(biāo)準(zhǔn)溶液貯存容器的洗滌也是一種技術(shù)性的工作。洗滌是否符合要求，直接影響 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度和精密度。針對(duì)不同的容器和不同沾污物質(zhì)，采用不同洗滌液能有 效地洗凈容器斷1 1 4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用 配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液在使用時(shí)，必須以不影響標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度為指導(dǎo)思想。 測(cè)定使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液必須在有效期限內(nèi)，超過(guò)有效期限的標(biāo)準(zhǔn)溶液必須重新配 制或標(biāo)定。 標(biāo)準(zhǔn)溶液使用時(shí)的條件盡量與標(biāo)定時(shí)的條件相同，以減少系統(tǒng)誤差 用移液管從標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸取溶液時(shí)。移液管必須是洗滌干凈的，且外表面不應(yīng) 留有水分，特別是下端部分。 滴定管在裝標(biāo)準(zhǔn)溶液之前，必須先將其洗滌干凈，然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗3 遍以 上，最后將標(biāo)準(zhǔn)溶液加至“o ”刻度以上，使用時(shí)，每次都從“0 ”開(kāi)始，以減少系統(tǒng) 誤差。 1 5 本論文的研究?jī)?nèi)容和目的 本文選擇有代表性的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液為對(duì)象，通過(guò)對(duì)不確定度的來(lái)源深入了解和 i o j 堡蘭鱉塞一 曼墼望堡堡鱉望塑墼型蘭些里 認(rèn)識(shí)，對(duì)不確定度進(jìn)行全面評(píng)估和正確評(píng)定，形成評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度的一般程序。 分析標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度的影響因素，從而對(duì)配制過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)加以重視。 應(yīng)用質(zhì)量滴定法、容量滴定法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液定值，并對(duì)兩種方法進(jìn)行了分析； 將有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同工作基準(zhǔn)試劑比較，倡導(dǎo)推廣使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)； 比較不同水質(zhì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的影響，對(duì)比分析了配制硝酸銀溶液的較佳條 件； 質(zhì)量滴定法、容量滴定法在工業(yè)炸藥中組分測(cè)定中的應(yīng)用。 頌 論文硝胺銀標(biāo)準(zhǔn)溶渡的配制1 i 心用 2 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液配置研究 許多因素影響標(biāo)準(zhǔn)溶液定值的準(zhǔn)確性，溶劑的選擇就是其中之一。水中含有多種 雜質(zhì)，如電解質(zhì)、有機(jī)物、顆粒物質(zhì)、微生物和溶解氣體。這些雜質(zhì)有可能與硝酸銀 反應(yīng)影響定值的準(zhǔn)確性。本章中針對(duì)水中的電解質(zhì)、有機(jī)物、顆粒物和微生物等雜質(zhì)， 采取了離子交換、蒸餾、膜過(guò)濾、滅菌等步驟對(duì)自來(lái)水進(jìn)行了處理，對(duì)不同水配制的 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液并對(duì)溶解過(guò)程進(jìn)行了熱分析。 2 1 材料與方法 2 1 1 主要儀器 c 8 0 微熱量熱儀( 附錄e ) 磁力加熱攪拌器 p h s 一2 5 數(shù)顯p h 計(jì) 2 1 6 型銀電極 2 3 2 型甘汞電極 1 1 0 型電子分析天平 d d s 1 l a 電導(dǎo)率儀 強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換柱 強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換柱 0 2 2 i t 膜過(guò)濾器 電熱手提壓力蒸汽消毒器 茂福爐 電熱液浴恒溫箱 4 3 0 0p r o 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 2 1 2 主要藥品 硝酸銀 氯化鈉二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 2 1 3 水的制備方法 2 1 3 1 去離子水的制備 s e t a r e m 公司 上海南匯電訊器材廠 上海精密科學(xué)儀器有限公司 上海精密科學(xué)儀器有限公司 上海光電器件廠 中國(guó)輕工業(yè)機(jī)械總公司常熟衡器工業(yè)公司 上海第二分析儀器廠 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司 上海新亞凈化器件廠 上海醫(yī)用核子儀器廠 埠新市儀器廠 華東工學(xué)院工廠 a m e r h a mb i o s c i e n c e 公司 天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心 利用陰，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的o h - 和h + 分別與溶液中的其他陰、陽(yáng)離子交換的 能力制備去離子水。 1 2 碩十論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制b 應(yīng)用 2 1 3 2 蒸餾水的制備 使用石英亞沸蒸餾器制備蒸餾水。 2 1 3 3 膜過(guò)濾水的制備 將蒸餾水通過(guò)o 2 2 f t 的微孔濾膜得到膜過(guò)濾水。 2 1 3 4 滅菌水的制備 用上海醫(yī)用核子儀器廠生產(chǎn)的電熱手提壓力蒸汽消毒器對(duì)膜過(guò)濾水進(jìn)行滅菌得 到滅菌水。 2 1 4 水質(zhì)測(cè)定方法 2 。1 4 1p h 值的測(cè)定 用p h s 一2 5 數(shù)顯p h 計(jì)測(cè)定。 2 1 4 2 電導(dǎo)率的測(cè)定 用d d s 1l a 電導(dǎo)率儀測(cè)定。 2 1 4 3 吸光度的測(cè)定 用4 3 0 0p r o 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。 2 1 5 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方法 稱(chēng)取o 1 9 于( 5 0 0 6 0 0 ) 灼燒至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉，稱(chēng)重至0 0 0 0 1 9 。溶于 3 5 m l 不同的水中，加5 m l 淀粉溶液( 1 0 9 l ) ，用配制好的硝酸銀溶液滴定。用2 1 6 型銀電極作指示電極，用2 3 2 型甘汞電極作參比電極。按g b 9 7 2 5 ( 見(jiàn)附錄b ) 中二 級(jí)微商法確定終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)裝置圖見(jiàn)附錄d 。 硝酸銀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式( 2 1 5 1 ) 計(jì)算： 刪a , c , n 0 3 = 甕等川。 娩”。 式中 脅餅船，硝酸銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù) m a g n 0 3 培藏硝酸銀溶液的質(zhì)量 j | l “腫，硝酸銀的分子量 刪刪氯化鈉的質(zhì)量 頌十論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與應(yīng)用 目。氯化鈉的純度 厶。氯化鈉的分子量 2 i 6 不確定度評(píng)定方法 2 1 6 1 標(biāo)準(zhǔn)a 類(lèi)不確定度評(píng)定( t y p eae v a l u a t i o no fu n e e r t a i n t y ) 2 1 6 1 1 定義 用對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度。 2 1 6 1 2a 類(lèi)不確定度評(píng)定的自由度和評(píng)定流程 對(duì)于獨(dú)立重復(fù)測(cè)試，自由度y = i 1 - - 1 ( n 為測(cè)量次數(shù)) 。 對(duì)t 最 b - 乘法1 6 9 l 。，自由度p = n - t ( n 為數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)，t 為未知數(shù)個(gè)數(shù)) 。 a 類(lèi)不確定度的評(píng)定流程如圖2 1 6 i 2 1 ： 圖2 1 6 1 2 1a 類(lèi)不確定度的評(píng)定流程 評(píng)定的基本方法見(jiàn)附錄c 1 。 2 。1 6 2b 類(lèi)不確定度( t y p ebe v a l u a t i o no fu n c e r t a i n t y ) 2 i 6 2 1 定義 用不同于觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度。 2 1 6 2 2 來(lái)源 如果實(shí)驗(yàn)室擁有足夠的時(shí)問(wèn)和資源，我們就可以對(duì)不確定度的每個(gè)了解到的原因 進(jìn)行詳盡的統(tǒng)計(jì)研究。譬如，采用不同類(lèi)型的儀器、不同的測(cè)量方法、方法的不同 1 4 碩士論文硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶渡的配制與心用 應(yīng)用以及測(cè)量理論模型的不同近似等。于是，所有這些不確定度份量就可以用觀測(cè)列 的統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)表征換言之，所有的不確定度分量都可以用a 類(lèi)評(píng)定得到。然而， 這樣的研究并非經(jīng)濟(jì)可行，很多不確定度分量實(shí)際上還必須用別的方法來(lái)評(píng)定。當(dāng)被 測(cè)量x 的估計(jì)值翦不是由重復(fù)觀測(cè)得到的，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度“( 蔚j 可用蔚的可能的有 關(guān)信息或資料來(lái)評(píng)定。 b 類(lèi)評(píng)定的信息來(lái)源由以下六項(xiàng)： a ) 以前得觀測(cè)數(shù)據(jù) b ) 對(duì)有關(guān)技術(shù)資料和測(cè)量?jī)x器特性的了解和經(jīng)驗(yàn) c ) 生產(chǎn)部門(mén)提供的技術(shù)說(shuō)明文件 d ) 校準(zhǔn)證書(shū)，檢定證書(shū)或其他文件提供的數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確度的等別或級(jí)別，包 括目前暫在使用的極限誤差等； e ) 手冊(cè)或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)集氣不確定度 f ) 規(guī)定實(shí)驗(yàn)方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或類(lèi)似技術(shù)文件中給出的重復(fù)性限r(nóng) 或復(fù)限性 限r(nóng) 。 用這類(lèi)方法得到估計(jì)方差甜2 ) 可簡(jiǎn)稱(chēng)為b 類(lèi)方差。 2 1 6 2 3b 類(lèi)不確定度評(píng)定的自由度和評(píng)定流程 b 類(lèi)不確定度的自由度與所得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度“) 的相對(duì)不確定度 c r u ( x o l l u ( x , ) 有關(guān)，其關(guān)系為： ”圭端_ 【1 0 面u ( x 0 】2”互贏2 互- “( ) j b 類(lèi)不確定度的評(píng)定流程如圖2 1 6 2 3 1 頑一j + 論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制嚀腳用 圖2 1 6 ，2 3 1b 類(lèi)不確定度的評(píng)定流程 評(píng)定的基本方法見(jiàn)附錄c 2 。 2 1 6 3 合成不確定度( c o m b i n e ds t a n d a r du n c e r t a i n t y ) 2 1 6 3 1 定義 當(dāng)測(cè)量結(jié)果是由若干個(gè)其它量的值求得時(shí)，按其它各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo) 準(zhǔn)不確定度。 2 1 6 3 2 合成不確定度的自由度和計(jì)算流程 址( y ) 稱(chēng)為有效自由度y 夠，如果“；( j ，) 是兩個(gè)或是多個(gè)估計(jì)方差分量的合成，即 ( y ) = 砰2 ) ，則即使當(dāng)每個(gè)船均服從正態(tài)分布的輸出量的估計(jì)值時(shí)，變量 忙i ( y - y ) u 。( y ) 可近似為t 分布，其有效自由度y 夠可由韋爾奇塞特斯韋特 一趕 億矗z 。 智虬 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算流程如圖2 1 6 3 2 1 1 6 堡蘭墨 壁墼堡塹堡塑壅墮墼塑蘭壁望 圖2 1 6 3 2 1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算流程 評(píng)定的基本方法見(jiàn)附錄c 3 。 2 1 6 4 擴(kuò)展不確定度( e x p a n d e du n c e r t a i n t y ) 2 1 6 4 1 定義 確定測(cè)量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測(cè)量之值分奄的大部分可望含于此區(qū)間。 2 1 6 4 2 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定流程 i 取瑚合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度* ( ， 廣i t j 苧i 掇舞中心投屜定律 吆璺些堡劃當(dāng)可以估計(jì)腳，) 接垃 i i e 珂鐫接近正奎 l 萊種甘布時(shí)蘩以下列包 f 分布耐可按c 厶嬙出 含岡于可得c ，一， 咚! 罷 均勻分布l = ，3 一點(diǎn)分布t 昌l 三角分布i - ，6 丘萍藿讓詹- 7 i 選- i 靨百瓦麗相, 1 9 5 。0 信9 禾9 堆l 俺i i i 面翮4 “”： j 按m 和p 杳t 分 i i 布瞎再值，f p ) f 包含因子鼻“f - ， l l 計(jì)t n ! i ，。h ，l 1 1 計(jì)苒r ，- ( ，) i 。 匭西硇i 碩士論文硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶綬的配制與應(yīng)用 圖2 1 6 4 2 t 擴(kuò)展不確定度評(píng)定流程圖 評(píng)定的基本方法見(jiàn)附錄c 4 。 2 1 6 6 測(cè)量不確定度的報(bào)告與表示嗍 對(duì)于比較重要的測(cè)量，不確定度的報(bào)告一般包括以下內(nèi)容： a ) 有關(guān)輸入量和輸出量的函數(shù)關(guān)系以及靈敏系數(shù)c i ； b ) 修正值和常數(shù)的來(lái)源及其不確定度； c ) 輸入量置的是氧觀測(cè)數(shù)據(jù)及其估計(jì)值一，表針不確定度“( 薯) 的評(píng)定方法及其 量值、自由度 ，并將它們列成表格： d ) 對(duì)所有相關(guān)輸入量給出其協(xié)方差或相關(guān)系數(shù)，及其獲得方法； e ) 測(cè)量結(jié)果的數(shù)據(jù)處理程序，該程序應(yīng)易于重復(fù)，必要時(shí)報(bào)告結(jié)果的計(jì)算應(yīng)能獨(dú) 立重復(fù)。 2 1 6 6 鍘試不確定度的總流程 在介紹了不確定度評(píng)定的各個(gè)部分之后，測(cè)試不確定度的總流程可用下圖簡(jiǎn)單表 示： 圖2 1 6 6 1 測(cè)試不確定度的總流程 頌卜論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶被的配制0 腳田 2 1 7 硝酸銀溶解熱的測(cè)量方法 將0 1 9 的硝酸銀固體溶于2 m l 水中，用c 8 0 微熱量熱儀測(cè)試溶解熱。 2 2 結(jié)果與討論 2 2 1 制備水的水質(zhì) 本實(shí)驗(yàn)所用的各種水都是自行制備的，自來(lái)水通過(guò)陰陽(yáng)離子交換柱、蒸餾、0 2 2 p m 的膜、滅菌后水質(zhì)指標(biāo)如表2 2 1 1 所示： 表2 2 1 1 實(shí)驗(yàn)所用的各種水質(zhì)一覽表 從表中可以看出，自來(lái)水通過(guò)陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱后電導(dǎo)率減小，是因?yàn)橥ㄟ^(guò)離 子交換去除了雜質(zhì)離子，電導(dǎo)率減小。由于雜質(zhì)離子不揮發(fā)，經(jīng)過(guò)蒸餾以后，去除了 大量的雜質(zhì)離子，電導(dǎo)率減小蒸餾水經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾后電導(dǎo)率增加了，原因可能是水中 的微生物和顆粒物質(zhì)不能通過(guò)微濾膜，而離子或是小分子能過(guò)透過(guò)【7 0 j ，原先吸附在微 生物和顆粒物質(zhì)表面的離子通過(guò)了膜使制得的膜過(guò)濾水電導(dǎo)率略微增加。高質(zhì)量的純 水與與空氣接觸后，極易被空氣中的二氧化碳或塵埃污染，使其電導(dǎo)率上升，質(zhì)量降 低。水的純度越高，在空氣中的穩(wěn)定性越差。滅菌水的電導(dǎo)率下降可能是由于水在滅 菌后測(cè)量，與空氣接觸后極易被污染，電導(dǎo)率上升。 通過(guò)和國(guó)家實(shí)驗(yàn)室用水標(biāo)準(zhǔn)比較可以看出，本實(shí)驗(yàn)制備的水中只有膜過(guò)濾水和蒸 餾水能夠達(dá)到國(guó)家實(shí)驗(yàn)使用水三級(jí)水的標(biāo)準(zhǔn)。 2 2 2 各種水質(zhì)配制硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液定值 2 2 2 1 自來(lái)水配制的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值 肌 柙3 的不確定度來(lái)源于五個(gè)方面即3 靖泣、肘餅、肌、t 和肘膩， 下面我們來(lái)定量的確定每個(gè)不確定度分量： ( 1 ) m m 根據(jù)南京市計(jì)量測(cè)示所的檢定證書(shū)( 證書(shū)編號(hào)：力字第0 0 1 1 7 4 3 0 - 1 號(hào)) ，中國(guó)輕 工業(yè)機(jī)械總公司常熟衡器工業(yè)公司生產(chǎn)的這臺(tái)l l o 型電子分析天平符合( i ) 級(jí) 溫度：1 0 相對(duì)濕度6 0 9 6 1 9 墮主絲苧一- 一墮墼堡塹堡塑莖竺墼塑蘭室里 一 ! 暇敢懷，隹措狠利配御j ，肛v 片 - = = = 重型羔鹽巡綾墨 鏨彗譬 = _ j 墜墜 鎏塞壘羞 實(shí)際分度值( d ) 0 i m g一 一一一一 檢定分度值( e ) 1m g 天平的鑒別力 天平的四角誤差0 3m g 土0 5 天平最大允許誤差0 1m g 1 0 e 鬟警箋釜= j k ! ：! ! 天平的不確定度來(lái)自?xún)煞矫妫?一 天平的最大允許誤差帶來(lái)的不確定度為警：o 0 5 7 7m g ? 天平重復(fù)性誤差帶來(lái)的不確定度為器= o 1 4 1 3 m g 標(biāo)準(zhǔn)不確定度為( 腳m ，) = 0 0 5 7 7 2 + o 1 4 1 3 2 。0 1 5 2 6 m g 8 次使用的氯化鈉的質(zhì)量如表2 2 2 1 2 所示 j 蘭生墨蘭：- 垡塹些塑墼重量 1 2 3 4 5 6 7 8 二 竺o 1 0 0 1 o 1 0 0 3 o 1 0 0 4 o 1 0 0 2 0 1 0 0 3o 1 0 0 2 o 1 0 0 0 o 1 0 0 1 一一l m 怫| 確1 0 0 2g 相對(duì)不確定度為z ( ) = o 1 5 2 6 1 0 4 0 1 0 0 2 ：1 5 2 3 1 0 - 3 ( 2 ) 另m f k v 為( 1 0 0 4 - 0 0 2 ) 供應(yīng)商在目錄中沒(méi)有給出不確定度的進(jìn)一步的信息，因 此，將該不確定度視為矩形分布。 標(biāo)準(zhǔn)不確定度為“( t ) ：0 蘆0 2 ：o 0 1 1 5 柵橢定度為( ) = 等訓(xùn)x l o 4 ( 3 ) m m “ 根據(jù)從i u 隊(duì)c 最新版原子量表m 1 中查得的n a c 沖各元素的原子量和不確定度如 碩十論文 硝陵銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與成用 元素 原子量不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度 對(duì)于每一元素來(lái)說(shuō)，它的標(biāo)準(zhǔn)不確定是將i u p a c 所列出的不確定度作為矩形分 布的極差計(jì)算得到的。因此相應(yīng)的不確定度的數(shù)值等查到的不確定度除以i 。 各元素對(duì)摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度分量如表2 2 2 i 3 所示 表2 2 2 i 3 各元素對(duì)摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度分量 n a c i 的摩爾質(zhì)量為 m m y = 2 3 0 6 5 + 3 5 4 5 3 = 5 8 5 18g m o l 上式為各獨(dú)立數(shù)值之和，因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度“( m 。) 就等于各不確決定度分量平 方和的平方根： “( f h “) = o 0 0 2 9 2 + o 0 0 1 2 2 - - 0 0 0 3 1g m o l 相對(duì)不確定度為u , a ( m u , 。- t ) = 羆- 5 3 1 0 4 ( 4 ) m 3 根據(jù)從i u p a c 最頦版原子量表中查得的a g n 0 3 中各元素的原子量和不確定度如 表2 2 2 1 4 所示： 表2 2 2 1 4a g n 0 3 中各元素的原子量和不確定度 元素 原子量不確定度 標(biāo)準(zhǔn)不確定度 對(duì)于每一元素來(lái)說(shuō)，它的標(biāo)準(zhǔn)不確定是將i l r p a c 所列出的不確定度作為矩形分 布的極差計(jì)算得到的。因此相應(yīng)的不確定度的數(shù)值等查到的不確定度除以i 。 各元素對(duì)摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度分量如表2 2 2 1 5 所示： 2 l 頸l 論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與戍用 壅：! ：蘭：! ：! 墨垂鲞墮壁璽重量墮重蔓墨基至墮塞鏖坌墨 鹽基壅笙墨鱉壅至墮塞壁 a g 1 0 7 8 6 8 2 11 0 7 8 6 8 2 o 0 0 0 1 2 n 1 4 0 0 6 7x11 4 0 0 6 7 0 0 0 0 1 2 q 211 ：2 1 1 1 蘭! 蘭z ：! ! ! ： q ：q q q ! ! a 斟0 3 的摩爾質(zhì)量為 m a g , v 0 32 1 0 7 8 6 8 2 + 1 4 0 0 6 7 + 4 7 9 9 8 2 = 1 6 9 8 7 3 1g ；m o l 上式為各獨(dú)立數(shù)值之和，因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度“( m 棚) 就等于各不確決定度分量 平方和的平方根： u ( m a s , v o , ) = 4 0 0 0 0 1 2 2 + o 0 0 0 1 2 2 + o 0 0 0 5 1 2 = o 0 0 0 5 4 9 m o l 相對(duì)不確定度( 肘鶘) = 黼- 3 - 2 1 0 - 6 ( 5 ) m 4 酬0 3 溶藏 滴定溶液質(zhì)量的重復(fù)性 通過(guò)8 次平行實(shí)驗(yàn)，所用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量如表2 2 2 1 6 所示 表2 2 2 i 6 所用自來(lái)水配制的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表2 2 2 1 7 所示 表2 2 2 1 7 統(tǒng)計(jì)分析 d e s c r i p t i v es t a f i s u c $ in r a n g em j m u mm a x i m u mm e a n s l dd e v i a t i o n l 確定簧驗(yàn)一臼來(lái)水87 7 2 11 7 3 4 0 71 8 1 1 2 8 1 7 6 7 5 4 0 02 7 4 0 1 6 4 lv a l i dn ( 1 i s t w i s e )8 最佳估計(jì)值m 為 歷舒盼，浩液= 嶧：，e ，s as 由貝賽爾公式求得的單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差為 s c ，劫；犀寫(xiě)手夏砘z t 4 。 碩士論文 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與應(yīng)用 哆訓(xùn)捧踱由測(cè)量重復(fù)性導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ( 塒刪撇) 叫肌枷撇) = 塑專(zhuān)型= 百0 2 7 4 0 n _ o - 0 9 6 9 9 、 、，5 校準(zhǔn) 天平的不確定度來(lái)自?xún)煞矫妫?天平的最大允許誤差帶來(lái)的不確定度為等：o 0 5 7 7m g 天平重復(fù)性誤差帶來(lái)的不確定度為婁芻= o 1 4 1 3 m g 標(biāo)準(zhǔn)不確定度為“( ) = 撕而勇尹i i 雨：0 1 5 2 6 m g 電位計(jì)引入的不確定度 根據(jù)上海精密科學(xué)儀器有限公司對(duì)p h s - 2 5 數(shù)顯p h 計(jì)的生產(chǎn)報(bào)告。該儀器級(jí)別 o 1 級(jí)。根據(jù)相關(guān)規(guī)定【7 2 1 u ( p h ) = 0 0 2 合并各不確定度分量的到腫3 蓐曛的不確定度 甜( 塒懶蹴) = 瓜歷i 而面百i 西= 0 0 9 8 9g ( 甜= 黑_ o 0 0 5 6 0 合成不確定度的計(jì)算 刪= 甕辮川。 眩z 2 ， 對(duì)于乘法表示式( 2 2 2 1 1 ) ，可按下式先求出相對(duì)不確定度，再計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)不確 定度【7 3 1 。 醬導(dǎo)2 厝n 掣m 掣n t 掣n r 甕崠，2 = 0 0 0 5 6 3 肌枷，= 百m a g = , v 0 3 x j m n a 瓦c i x p 了n a c i 1 。= 1 6 9 麗8 7 3 1 麗x 0 贏1 0 0 2 雨x 1 0 0 x 1 0 0 = 1 6 4 5 6 沏鶘) 2 肌桃。沏棚) = 1 6 4 5 6 x 0 0 0 5 6 3 = 0 0 0 9 2 6 擴(kuò)展不確定度u 由合成不確定度叱乘以包含因子k ，取k