（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）納米ZnO和CuO的形貌可控合成及其機(jī)制研究.pdf

哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 新材料的制備和研究一直是化學(xué)研究的基本點(diǎn)，隨著技術(shù)的進(jìn)步使得電 子器件越來越接近納米級(jí)，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)材料的性質(zhì)不同于相應(yīng)的體 相材料。納米z n o 和c u o 作為良好的半導(dǎo)體材料，在光電器件、表面聲波 和壓電材料、場(chǎng)發(fā)射器件、傳感器、紫外激光器- 太陽電池等方面均具有廣 泛的應(yīng)用前景。 本文通過水熱法和醇熱法，合成得到了不同形貌的z n o 和c u o 。用聚乙 二醇一2 0 0 0 0 作為添加劑，以 z n ( o h ) 4 】2 和 z n ( n h 3 ) 4 1 2 + 為前軀體，通過改變靜 止時(shí)間、溶劑以及沉淀劑可獲得球形以及不同單體形狀的花形微米z n o 。改 變z n ( n 0 3 ) 2 與乙醇的比例，通過控制溫度以及反應(yīng)時(shí)間合成“橄欖球”形、“螺 絲帽”形、六方棱柱形、“雙塔”形和“玫瑰花”形微米z n o ，并探討了產(chǎn)物的 形成機(jī)制。 通過水熱法制備c u o 的實(shí)驗(yàn)中，用n a o h 和氨水作為沉淀劑，制得球狀 的納米c u o 。使用溶劑熱法通過改變c u ( n 0 3 ) 2 與乙醇的比例生成了 c u 2 ( o h ) 3 n 0 3 或c u 2 0 晶體；樣品經(jīng)焙燒后生成不同形貌的納米c u o ，并探 討了產(chǎn)物的形成機(jī)制。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：制備產(chǎn)物純度高，結(jié)晶性能良好。影響納米z n o 產(chǎn)物形貌的 因素主要有沉淀劑、水熱反應(yīng)前的靜止時(shí)間、水熱溫度、溶劑和濃度。影響 納米c u o 產(chǎn)物形貌的因素主要有沉淀劑和濃度。聚乙二醇2 0 0 0 0 作為添加劑 在體系中起著自然纏繞的作用以及防止粒子團(tuán)聚的作用。乙醇作為極性比水 小得多的溶劑提供了更溫和的環(huán)境生成不同形貌的納米顆粒。 關(guān)鍵詞：氧化鋅；氧化銅；可控生長(zhǎng)；水熱法 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 a bs t r a c t t h en e wm a t e r i a l sp r e p a r a t i o na n dt h er e s e a r c ha l ea l w a y st h ef u n d a m e n t a l p o i n t so ft h ec h e m i c a lr e s e a r c h ，w i t h t h ep r o c e s s i n go ft h et e c h n o l o g y , t h e e l e c t r o n i cd e v i c ew i l lb eg e tm o r ea n dm o r es m a l l e rt oc l o s i n gt h en a n ol e v e l ， s c i e n t i s td i s c o v e r y , t h ec h a r a c t e ro ft h en a n om a t e r i a l si sd i f f e r e n tw i t ht h e c o r r e s p o n d i n g b u l k p h a s e m a t e r i a l n a n oz n oa n dc u oa r et h eg o o d s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l ，a n dt h e i rn a n o s t r u c t u r e ss h o wg r e a tp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n s i n o p t o - e l e c t r i c d e v i c e s ，s u r f a c e a c o u s t i cw a v e d e v i c e s ， p i e z o e l e c t r i c i t ym a t e r i a l s ，f i e l de m i t t e r s ，s e n s o r s ，u l t r a v i o l e tl a s e r s ，s o l a rc e l l sa n d s oo n z n oa n dc u ow i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a v eb e e np r e p a r e dv i af a c i l eh y h r o 鋤ds o l v o t h e r m a lm e t h o d s p e g 2 0 0 0 0w a su s e da sa d d i t i v e s ，z n ( o h ) 4 2 a n d z n ( n h 3 ) 4 2 + w e r eu s e da sr e a c t i o np r e c u r s o r s ，s p h e r ea n df l o w e rm i c r o nz n o w i t h d i f f e r e n tm o n o m e rb yc h a n g i n gq u i e s c e n tt i m e ，i m p r e g n a n ta n dp r e c i p i t a t o r m i c r o m e t e rz n ow i t hr u g b y , s c r e w e d c a p ，h e x a n g u l a rp r i s m ，d o u b l et o w e ra n d r o s e 1 i k em o r p h o l o g i e sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h e r a t i oo fz n ( n 0 3 ) 2t o e t h a n o lv i ac o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，t h ea r t i c l eh a sd i s c u s s e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t s n a n o c u ow i t hs p h e r e s h a p e dm o r p h o l o g yh a sb e e na t t a i n e db yh y h r o t h e r m a l ， a n dt h en a o ha n da m m o n i aw e r eu s e da sp r e c i p i t a t o r t h ec u 2 ( o h ) 3 n 0 3 a n d c u 2 0c r y s t a lh a v eb e e no b t a i n e db ys o l v o t h e r m a l ，d i f f e r e n tn a n o c u ow i l lb e p r o d u c e db yb a k i n g ，t h ea r t i c l eh a sd i s c u s s e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e p r o d u c t s o u rr e s u l t ss h o wt h a ta l lp r o d u c t so b t a i n e dw i t hh i g h e ri n t e n s i t ya n d t h e p r o d u c t ss h o wt h ee x c e l l e n tc r y s t a lc a p a b i l i t y t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e s h a p eo ft h ez n o a r em a i n l yp r e c i p i t a t o r , q u i e s c e n tt i m e ，t e m p e r a t u r e ，i m p r e g n a n t a n dc o n s i s t e n c e t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h es h a p eo ft h ec u o a l em a i n l y 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 p r e c i p i t a t o ra n dc o n s i s t e n c e p e g 2 0 0 0 0w h i c hw a su s e da sa d d i t i v e sp l a y st h e r o l eo fn a t u r et w i n e si nw a t e ra n da v o i d st h ec o a l e s c e n to ft h ep a r t i c l e s b e c a u s e t h ep o l a r i t yo fe t h a n o li ss m a l l e rt h a nt h ew a t e r , s ot h ee t h a n o lp r o v i d e dm i l d e n v i r o n m e n ti no r d e rt os y n t h e s i z i n gd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o no fn a n op a r t i c l e s k e yw o r d s ：z n o ；c u o ；c o n t r o l l e dg r o w t h ；h y d r o t h e r m a l 哈爾濱工程大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：本論文的所有工作，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，由 作者本人獨(dú)立完成的。有關(guān)觀點(diǎn)、方法、數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)的引用已在 文中指出，并與參考文獻(xiàn)相對(duì)應(yīng)。除文中己注明引用的內(nèi)容外， 本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)公開發(fā)表的作品成果。對(duì) 本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式 標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者( 簽字) ：稚，煥，芳 日期：a 蛐g(shù) 年石月唐日 哈爾濱丁程大學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 1引言 納米技術(shù)是在1 1 0 0n l t l 范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和控制物質(zhì)，在此范圍內(nèi)，材料所具 有的獨(dú)特性質(zhì)將產(chǎn)生新的用途。在納米范圍內(nèi)，由于其量子尺寸效應(yīng)、表面 效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，材料所具有的物理、化學(xué)和生物性 質(zhì)將不同于單個(gè)原子、分子和體相材料。事實(shí)上，“納米浪潮”已經(jīng)席卷了幾 乎所有的科學(xué)和工程技術(shù)領(lǐng)域。納米科學(xué)技術(shù)將在2 1 世紀(jì)對(duì)人類文明和社會(huì) 進(jìn)步發(fā)揮巨大作用，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主r i c h a r ds m a l l e y 在一次給美國(guó)參議員 科學(xué)、技術(shù)與空間參議員小組委員會(huì)的證詞中說：“二十一世紀(jì)是難以置信的， 我們能夠進(jìn)行原子水平排列，制備出尺寸可能小的物體，這將革新我們的工 業(yè)，改變我們的生活【。 1 1 1納米材料研究的歷史與現(xiàn)狀 納米材料和納米技術(shù)的研究領(lǐng)域是人類過去很少涉及的非宏觀非微觀的 中間領(lǐng)域，從而使人類科學(xué)技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)嶄新的時(shí)代納米科技時(shí)代。 事實(shí)上，對(duì)這一范圍的材料的研究歷史還要更早一些。 人工制備納米材料的歷史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中國(guó)古代利用燃 燒蠟燭來收集的碳原料以及用于著色的染料，這就是最早的納米材料；中國(guó)古 代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗(yàn)，證實(shí)為納米錫顆粒構(gòu)成的一層薄膜。但當(dāng)時(shí)人 們并不知道這是由人的肉眼根本看不到的納米尺度小粒子。 18 6 1 年，隨著膠體化學(xué)( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 建立，科學(xué)家們就開始了對(duì)于 直徑為1 1 0 0n l n 即所謂膠體( c o l l o i d ) 的研究，但是當(dāng)時(shí)的化學(xué)家們并沒有意 識(shí)到這樣一個(gè)尺寸范圍是人們認(rèn)識(shí)的新層次，而只是從化學(xué)的角度作為宏觀 體系的中間環(huán)節(jié)進(jìn)行研究。 1 9 5 9 年，費(fèi)曼在多次報(bào)告中所提到的微小體系就是納米尺度的原子團(tuán)； 1 9 6 3 年，日本的久?！? l 所提出的微小顆粒費(fèi)米能級(jí)量子化，實(shí)際上是最早期 哈爾濱丁程大學(xué)碩士學(xué)位論文 納米微粒的理論工作。人工納米顆粒是在6 0 年代初期日本科學(xué)家首先在實(shí)驗(yàn) 室內(nèi)制備成功的。6 0 年代后期德國(guó)科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)室里獲得納米顆粒材料。雖 然納米微粒在自然界早就存在，但直到8 0 年代人們才對(duì)自然界中的納米材料 有所認(rèn)識(shí)。 1 9 8 4 年，德國(guó)薩爾大學(xué)的g l e i t e r 教授【l l 等人首次采用惰性氣體凝聚法制 備了具有清潔表面的粒子，然后在真空室中原位加壓成納米固體，并提出了 納米材料界面結(jié)構(gòu)模型。隨后發(fā)現(xiàn)c a f 2 體和t i 0 2 納米陶瓷在室溫下出現(xiàn)良 好韌性。使人們看到了陶瓷增韌的新的途徑。 縱觀納米材料發(fā)展的歷史，大致可以劃分為三個(gè)階段，第一階段( 1 9 9 0 年前) 人們主要是在實(shí)驗(yàn)室里探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體， 并合成為納米塊體材料，研究評(píng)估表征方法，發(fā)現(xiàn)納米材料不同于常規(guī)材料 的特殊性能。研究對(duì)象一般局限于單一材料和單相材料。這類納米材料被稱 為納米晶或納米相材料。 第二階段( 1 9 9 4 年前) 人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已挖掘出來的 奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米 微粒復(fù)合，納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合材料的合成和物性的探索一 度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。 第三階段( 1 9 9 4 年以后) ，人們?cè)絹碓疥P(guān)注納米組裝體系，如人工組裝合 成的納米結(jié)構(gòu)材料和納米尺度圖案材料。以納米顆粒以及納米線、納米管為 基本單元在一維、二維或三維空間中按一定的方式有序地排列，組裝成為具 有納米結(jié)構(gòu)的體系，如納米陣列系、介孔組裝體系、薄膜鑲嵌體系【2 j 。如果 說在前兩個(gè)階段研究的納米材料在某種程度上帶有一定的隨機(jī)性的話，那么 在這一階段的研究特別強(qiáng)調(diào)按人們的意愿設(shè)計(jì)組裝創(chuàng)造新的體系，有目的地 使該體系具有人們所希望的物性。近年來，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)納 米顆粒各種性質(zhì)的認(rèn)識(shí)的加深，有可能用“顆?！贝娣肿踊蛟幼鳛椴牧?的構(gòu)成基元，來合成一系列新材料。納米結(jié)構(gòu)組裝體系很可能成為納米材料 研究的前沿主導(dǎo)方向【引。 2 哈爾濱t 程大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 2 納米材料的特性 納米材料研究是納米科技領(lǐng)域中最富有活力的學(xué)科方向之一。它也是凝 聚態(tài)物理、原子物理、膠體化學(xué)、固體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、 表面與界面科學(xué)等多種學(xué)科交叉形成的新的學(xué)科生長(zhǎng)點(diǎn)。由于材料尺度的減 小，達(dá)到納米范圍以后，會(huì)表現(xiàn)出許多塊體材料不具有的特殊物理效應(yīng)，主 要包括表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和庫(kù)侖阻 塞效應(yīng)等。由于這些效應(yīng)的存在，納米材料呈現(xiàn)了許多新奇的性質(zhì)和現(xiàn)象。 納米材料中所涉及的許多未知過程和新的現(xiàn)象，本質(zhì)上都決定子以下幾個(gè)方 面的效應(yīng)： 1 、表面效應(yīng) 表1 1 表面原子數(shù)與晶粒大小的關(guān)系 納米微粒的高分散性，使得體系具有極多的表面原子。顆粒的尺寸越小! 表面的原子所占比例越大( 見表1 1 ) 。納米級(jí)的超微粒子實(shí)際上是一種具有團(tuán) 簇結(jié)構(gòu)的功能材料，其粒徑小到大部分原子暴露在超微粒子的表面。在介觀 尺寸內(nèi)，量子限域的性質(zhì)表現(xiàn)突出，其激子( 電子一空穴對(duì)) 波函數(shù)的尺度與顆 粒的物理尺寸在個(gè)數(shù)量級(jí)。在此范圍內(nèi)我們可以定義超微粒子的強(qiáng)弱限域， 此范圍的原子排列狀態(tài)也與相應(yīng)的塊體材料有很大差別，其材料的電子態(tài)以 及各種物理性質(zhì)( 電學(xué)與光學(xué)) 都表現(xiàn)特異。一方面，表面原子數(shù)的增加帶來 巨大的表面能，必然影響粒子的表面原子分布，導(dǎo)致表面缺陷，在某些情況 下影響晶格的穩(wěn)定性，使一些亞穩(wěn)態(tài)的顆粒穩(wěn)定存在；另一方面，大的表面 原子數(shù)將使得表面性質(zhì)對(duì)顆粒的性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，可以通過對(duì)納米粒子 3 哈爾濱t 程大學(xué)碩士學(xué)位論文 表面的設(shè)計(jì)而實(shí)現(xiàn)其性能的優(yōu)化。例如獲得優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換效率【4 1 。 2 、小尺寸效應(yīng) 由于納米材料尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。 當(dāng)納米材料的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)，及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射 深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞：非晶 態(tài)納米材料的顆粒表面附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電磁、熱力學(xué)等特 性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。對(duì)納米顆粒而言，尺寸變小時(shí)，其比表面積顯著增 加，從而產(chǎn)生一系列新奇的性質(zhì)。一、光學(xué)性質(zhì)，金屬納米顆粒對(duì)光的反射 率很低，通常低于l ，大約幾微米的厚度就能完全消光，所以所有的金屬 納米顆粒都呈現(xiàn)黑色：二、熱學(xué)性質(zhì)，固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔 點(diǎn)是固定的，納米顆粒的熔點(diǎn)卻會(huì)顯著降低。例如，金的常規(guī)熔點(diǎn)是1 0 6 4 。c ， t 0n l n 的顆粒熔點(diǎn)降低了2 7o c ，2n n l 的熔點(diǎn)僅為3 2 7o c ；三、磁學(xué)性質(zhì)，小 尺寸的納米顆粒磁性與塊材料顯著不同，大塊的純鐵矯頑力約為8 0 a m ，而 當(dāng)直徑小于2 0n m 時(shí)，其矯頑力可以增加1 0 0 0 倍，當(dāng)直徑小于6n l t i 時(shí)，其 矯頑力反而降低為零，呈現(xiàn)出超順磁性，可廣泛地應(yīng)用于電聲器件、阻尼器 件等。 3 、量子尺寸效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng)是指：當(dāng)顆粒尺寸接近或小于相應(yīng)塊體材料的玻爾半徑時(shí)， 強(qiáng)烈的三維空間限域改變了半導(dǎo)體的能級(jí)，使能帶由連續(xù)變成了分立的能級(jí)， 結(jié)果吸收帶或激子能量藍(lán)移，且隨著粒子的尺寸減小而藍(lán)移增大。同時(shí)納米 材料的能隙變寬，以及由此導(dǎo)致的納米材料光、磁、熱、電、催化等特性與 塊體材料顯著不同的現(xiàn)象。 4 、宏觀量子隧道效應(yīng) 由于電子既具有粒子性又具有波動(dòng)性，使微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力， 因此稱為隧道效應(yīng)?，F(xiàn)在，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子 相干器件的磁通量等也有隧道效應(yīng)。這些效應(yīng)是納米粒子與納米固體的基本 特性，使納米微粒與塊體材料相比，呈現(xiàn)出許多奇異的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。 4 哈爾濱t 程大學(xué)碩士學(xué)位論文 量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)， 或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微 型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。 5 、庫(kù)侖阻塞效應(yīng) 所謂庫(kù)侖阻塞效應(yīng)是指單電子的傳輸行為。但體系的尺度進(jìn)入納米范圍 以后，由于沖入一個(gè)電子的能量e 。= e 2 2 c ，e 為一個(gè)電子的電荷，c 為材料的 電容，材料尺度越小，c 就越小，能量e 。越大。因此e 。是上一個(gè)電子對(duì)下一 個(gè)電子的排斥能，稱為庫(kù)侖阻塞能，上述現(xiàn)象導(dǎo)致了電子不能集體傳輸，而 是一個(gè)一個(gè)單電子傳輸。如果在利用量子隧穿可以設(shè)計(jì)下一代納米結(jié)構(gòu)器件， 如性能優(yōu)越，功耗低的單電子晶體管。然而庫(kù)侖阻塞和量子隧穿一般都是在 極低的溫度下發(fā)現(xiàn)的，其觀察條件是e z 2 c k b t 。因此假如我們能夠減小體系 的尺寸，就可以提高其發(fā)生的溫度，大概當(dāng)量子點(diǎn)的尺寸為ll i r a 左右( 在納 米尺寸內(nèi)) ，就可以在室溫下觀察到并利用上述效應(yīng)。 。 1 1 3 納米材料的用途 新型材料的制各和研究是化學(xué)研究的基本點(diǎn)，這方面的研究興趣一直被 工業(yè)和技術(shù)領(lǐng)域所支配?？茖W(xué)與技術(shù)結(jié)合的典范可以說是在電子工業(yè)方面， 新型半導(dǎo)體材料的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致產(chǎn)生了真空管二極管晶體管集成電 路。這方面技術(shù)的進(jìn)步使得電子器件逐漸小型化，產(chǎn)生出高集成度、高處理 能力的芯片。隨著這些電子器件的尺寸越來越接近納米級(jí)，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，納 米級(jí)材料的性質(zhì)不同于相應(yīng)的體相材料【5 j 。 近年來，在納米材料應(yīng)用方面所取得的進(jìn)展有理由使我們相信這種小尺 寸的材料將會(huì)深刻改變我們的未來生活，以下介紹納米材料的部分應(yīng)用： 藥物學(xué)人們可能能夠創(chuàng)造一種生物分子，它能夠根據(jù)受損細(xì)胞發(fā)出的 信號(hào)釋放出抗癌納米粒子或化學(xué)物質(zhì)。將現(xiàn)有的固體藥物制成納米級(jí)就可得 到新的固態(tài)藥物。這種高表面積的藥物可以溶解在血液中，而一般的微米級(jí) 或更大的粒子是不能達(dá)到的。新型藥物中的5 0 以上不能夠最終進(jìn)入市場(chǎng)就 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 是因?yàn)槿芙庑缘膯栴}，如果能夠進(jìn)行簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)變而得到納米級(jí)藥物，這將在 藥物合成和利用方面產(chǎn)生重要影響。 d n a 芯片將某種d n a 鏈涂到納米金的表面制造的d n a 芯片可用于 d n a 檢測(cè)。這種d n a 芯片與互補(bǔ)的d n a 接觸時(shí)，發(fā)生雜交，將會(huì)導(dǎo)致納 米金聚集，其結(jié)果顏色將發(fā)生變化。 信息存儲(chǔ)目前使用的信息存儲(chǔ)材料極大的依賴于粒子的磁學(xué)、光學(xué)性 質(zhì)，隨著粒子尺寸的減小，納米粒子的磁性和光吸收性能可被控制，更高容 量的存儲(chǔ)介質(zhì)將產(chǎn)生。 制冷技術(shù)實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)磁性粒子的磁場(chǎng)發(fā)生倒轉(zhuǎn)時(shí)，可以對(duì)墑加以利 用。因而，當(dāng)磁性物種置于外加磁場(chǎng)中時(shí)，嫡值就會(huì)發(fā)生變化，保持絕熱條 件不變，溫度也將產(chǎn)生一定的變化( t ) ，a t 即所謂的磁熱效應(yīng)。磁熱效應(yīng) 與磁矩的大小、磁性物種的熱容以及磁化強(qiáng)度有關(guān)。如果納米粒子具有足夠 大的磁矩和矯頑力，制冷技術(shù)將因?yàn)榇艧嵝?yīng)而獲得極大的發(fā)展。 研制利用磁性納米粒子制冷而不需要任何制冷劑( 如氟立昂等) 的冰箱， 一旦獲得成功，人類社會(huì)與環(huán)境都將受益無窮。 化學(xué)光學(xué)計(jì)算機(jī)金屬或半導(dǎo)體納米粒子的二維或三維有序陣列呈現(xiàn) 特殊的光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)。這些材料在電子工業(yè)，包括光學(xué)計(jì)算機(jī)方面有廣泛 用途。 改性陶瓷絕緣體用納米陶瓷粒子制作的陶瓷材料展現(xiàn)更多的柔性。隨 著技術(shù)的進(jìn)步，高密度無孔材料可以制備，這些新材料在許多方面可以替代 金屬。 高硬度金屬用納米金屬粒子制作的物體顯示出不同尋常的硬度，其硬 度甚至是用微米金屬制作的物體的硬度的5 倍。 薄膜前驅(qū)體非水金屬膠體溶液作為前驅(qū)體，使用旋涂法可用于金屬薄 膜制備。 環(huán)境綠色化學(xué)( 1 ) 太陽能電池半導(dǎo)體納米粒子具有尺寸可調(diào)的能隙， 無論是光電轉(zhuǎn)換還是水解產(chǎn)氫，都是潛在的最有效的太陽能電池。 6 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 2 ) 污染防治半導(dǎo)體納米粒子的光激發(fā)產(chǎn)生電子一空穴對(duì)，在水的凈化 過程中可用于污染物的氧化還原處理。 ( 3 ) 水的純化在水溶液中，活潑金屬超細(xì)粉( 如f e ，z n ) 對(duì)氯代烴顯示出 高的反應(yīng)活性。這個(gè)結(jié)果指導(dǎo)人們成功的制造出可用于地下水污染物處理的 多孔金屬粉一砂膜。 ( 4 ) 吸附劑納米粒子金屬氧化物顯示高的表面活性和表面積，強(qiáng)烈的化 學(xué)吸附酸性氣體和極性有機(jī)物。這個(gè)發(fā)現(xiàn)可用于反化學(xué)生物作戰(zhàn)，空氣凈化， 取代傳統(tǒng)的有毒物質(zhì)焚燒處理。 催化領(lǐng)域過去的6 0 年來，工業(yè)上催化劑的應(yīng)用對(duì)經(jīng)濟(jì)的貢獻(xiàn)達(dá)到g d p 的2 0 。納米材料在化學(xué)上的應(yīng)用的一個(gè)重要方面就是金屬粒子均相催化劑， 研究粒子的尺寸、形狀對(duì)催化過程的影響。在這方面己經(jīng)開展了許多研究工 作，如z n s 納米粒子可以氧化乙醇、還原c 0 2 為甲酸，納米c d s e ( 5n m ) 也 可以從c 0 2 飽和溶液中將c 0 2 ：還原成甲酸；光照p b s e ( 5n m ) 或h g s e ( 5a m ) 的溶膠可以產(chǎn)生氫氣，這在p b s e 的體材料中是沒有觀察到過。 傳感器通過低負(fù)載量處理，可制得半導(dǎo)體納米粒子多孔聚集體。這些 材料含有高的表面積，當(dāng)它們吸附各種氣體時(shí)，電導(dǎo)發(fā)生變化。相比普通的 半導(dǎo)體聚集體，半導(dǎo)體納米粒子多孔聚集體單位質(zhì)量的吸附量更高，電導(dǎo)變 化更靈敏。這樣，納米粒子使用在傳感器工業(yè)上將有更多優(yōu)點(diǎn)。c u i 和w e i 等使用硼摻雜的硅納米線作為高靈敏的、實(shí)時(shí)的生物和化學(xué)物質(zhì)的傳感器。 胺和氧化物修飾的硅納米線在大的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)展示與p h 線形依賴關(guān)系的電 導(dǎo)率，可以看作在質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程中表面電荷的變化；維生素h 修飾的 硅納米線可以用來探測(cè)至少皮摩爾量級(jí)的鏈鎖狀球菌抗生素蛋白；抗原修飾 的硅納米線顯示可逆的抗體結(jié)合。使用z i 0 2 納米粒子對(duì)0 2 、n 0 2 和有機(jī)分 子的探測(cè)引起了人們的興趣，化學(xué)傳感器的效率隨粒子尺寸的減小而增大。 化學(xué)輔助構(gòu)造隨著電子裝置尺寸減小，幾十年后將會(huì)達(dá)到分子級(jí)尺寸。 但是，當(dāng)進(jìn)入分子范圍或納米級(jí)時(shí)，量子力學(xué)認(rèn)為裝置將發(fā)生顯著的改變。 生產(chǎn)過程不得不隨之而變。必須運(yùn)用分子電子學(xué)的概念來解決，分子將作為 7 哈爾濱工程大學(xué)碩十學(xué)位論文 量子電子裝置，被合成自組裝成電路。 改性聚合物納米粉體添加到聚合物中對(duì)聚合物性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。納 米粉體可以是粒子狀、針狀或片狀，復(fù)合物的強(qiáng)度顯著得到提高。盡管這種 作用的機(jī)理至今并不十分清楚，但是，隨著研究工作的深化，改性聚合物和 塑料的用途是可以想象到的，如用于增強(qiáng)材料，發(fā)光材料，防水材料，致密 涂層，人體器官的替代物，阻燃塑料，金屬替代品等等。 納米電極由于高的成核速率，納米金屬粒子可以通過電沉積生長(zhǎng)。磁 性金屬( 如鐵) 能夠形成致密的具有軟磁性( 低的磁性、高飽和磁化率) 的磁 性固體，可用于變壓器。 自清潔涂料己經(jīng)證明，當(dāng)涂料被光可吸收的納米粒子( 如t i 0 2 ) 包裹， 這種涂料是自清潔的，其機(jī)理主要是污染物在水中被t i 0 2 光氧化。t i 0 2 納米 粒子吸收太陽光產(chǎn)生電子空穴對(duì)光氧化附著在涂料上的有機(jī)油性污染物，通 過這種方式，有機(jī)污染物從涂料薄膜表面清除了。你可能吃驚這種涂料本身 沒有受到這種強(qiáng)的氧化一還原作用，相比沒有包裹納米t i 0 2 的涂料，這種的 涂料可能沒有長(zhǎng)的壽命。另外一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是，金納米包裹的涂料呈現(xiàn)金 屬般的淺紅色，是由于這種粒子的特殊的光學(xué)性質(zhì)。 磁流體 19 6 0 年，人們已經(jīng)知道，鐵磁流體是含有表面活性劑配體修飾 的磁性粒子膠體溶液，可用于真空密封，粘性阻尼器，防污染密封。隨著進(jìn) 一步改進(jìn)，還可用于冷卻液和分離原油與金屬碎片。 高性能電池納米結(jié)構(gòu)材料用于銼離子電池已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有許多優(yōu)點(diǎn)。例 如，富士公司的研究者們把7 1 0n n l 的納米錫置于無定形玻璃母體中進(jìn)行電 解后發(fā)現(xiàn)了一個(gè)個(gè)孤立存在的錫納米晶，電導(dǎo)率保持不變。此類納米材料可 以比其他具有開放結(jié)構(gòu)的玻璃更好地適應(yīng)在錫中加入或移除鏗以后伴隨體積 膨脹所帶來的不利影響。同時(shí)，納米晶還可以阻止形成影響電池性能的鋰 錫合金。 納米材料在其他方面也有著廣泛的應(yīng)用，如l i 2 c 0 3 和n i o 快速反應(yīng)生 成預(yù)期的混合氧化物。d r a g i e v a 和他的合作者通過硼氫化物在水中還原制備 8 哈爾濱t 程大學(xué)碩十學(xué)位論文 鎳納米微粒的方法制備了一系列的鎳金屬雜化材料電池。 很顯然，納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展對(duì)社會(huì)、環(huán)境和世界具有無限的益處， 納米材料的開發(fā)利用即將進(jìn)入一個(gè)飛速發(fā)展的時(shí)期。以上僅僅是部分介紹， 它還在許許多多方面具有應(yīng)用前景。 1 1 4 納米材料的制備方法 目前，對(duì)納米材料的研究主要包括制備微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性的表征和應(yīng) 用三個(gè)方面。制備工藝和方法對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)和性能有很大影響，因此納 米材料的制備技術(shù)在納米材料學(xué)研究中有重要的作用。近來發(fā)展起來的制備 納米材料的方法很多，按制備過程中所涉及的反應(yīng)機(jī)理而言，分為物理方法、 化學(xué)方法和化學(xué)物理結(jié)合的方法：根據(jù)反應(yīng)過程中物料的狀態(tài)分為固相法、 液相法和氣相法三大類。 ( 1 ) 固相法 該法是指利用機(jī)械粉碎、電火花爆炸、高能機(jī)械球磨等方法來制備納米 粉體。固相反應(yīng)具有高選擇性、高產(chǎn)率、低能耗、工藝過程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，同 時(shí)又可以避免或減少液相中易出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象。 近來，在開發(fā)傳統(tǒng)方法在納米材料合成中的應(yīng)用這一趨勢(shì)的推動(dòng)下，固 相反應(yīng)法以其操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，在納米材料的合成尤其是一維納米材料的制 備方面也得到應(yīng)用。y i n 等人采用高能球磨法制備了p - c 3 n 4 納米棒f 6 i 。 ( 2 ) 氣相法 氣相法在納米材料制備技術(shù)中占有重要的地位。利用此法可制備出純度 高、分散性好、粒徑分布窄的納米微粒，尤其是通過控制氣體氛圍，可制備 出液相法難以獲得的金屬及非氧化物納米粒子。氣相法包括如下幾種方法： 等離子體法激光加熱蒸發(fā)法氣體冷凝法氣相化學(xué)反應(yīng)法等。目 前，氣相法已被廣泛的用來制備一維結(jié)構(gòu)的納米材料，包括氧化物( z n o ， s n 0 2 ，i n 2 0 3 ) ，硫化物半導(dǎo)體( z n s ，c d s ) ，i i i v 族半導(dǎo)體( g a n ，g a a s ，g a p ) 以及元素半導(dǎo)體( s i ，g e ) 等7 ，引。 9 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 3 ) 液相法 相對(duì)于固相法和氣相法而言，液相法由于具有反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件 溫和的特點(diǎn)，在納米材料的制備過程中應(yīng)用最為廣泛。液相法主要包括如下 幾種方法：沉淀法溶膠凝膠法水熱溶劑熱法水解法微乳液法 盤筮 寸0 液相法制備納米微粒是將均相溶液通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶 質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微 粒。液相法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn) 確等優(yōu)點(diǎn)，主要用于氧化物系超微粉的制備。 下面為幾種典型的納米材料合成方法： 1 、沉淀法 沉淀法是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑后，在 一定溫度下溶液發(fā)生水解或沉淀，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽 類從溶液種析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱解或脫水即得到 所需的納米微粒。沉淀法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的合成超微粉 體材料的方法。沉淀法可以分為直接沉淀法9 1 、共沉淀法、均相沉淀法【1 0 j 1 1 和金屬醇鹽水解法。直接沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是容易制取高純度的氧化物納米微粒。 均相沉淀法和其它沉淀方法相比有突出的優(yōu)點(diǎn)。由于沉淀離子是通過化 學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，可以達(dá)到控制粒子的生長(zhǎng)速度的目的，并獲得粒度均勻、 致密、純度高的納米粒子。 2 、溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法【1 2 , 1 3 1 是指前驅(qū)物質(zhì)( 水溶性鹽或油溶性醇鹽) 溶于水或有機(jī) 溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成納米級(jí)的粒子并形成溶膠，溶 膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，該法為低溫反應(yīng)過程，允許摻雜大劑量的無機(jī)物 和有機(jī)物，可以制備出許多高純度和高均勻度的材料，并易于加工成型。其 優(yōu)勢(shì)在于從過程的初始階段就可在納米尺度上控制材料結(jié)構(gòu)。該法具有在低 溫下制備純度高，粒徑分布均勻，能制得化學(xué)活性大，單組分或多組分分級(jí) 1 0 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 混合物的優(yōu)點(diǎn)。 與傳統(tǒng)的燒結(jié)法相比，它主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)： 產(chǎn)物的化學(xué)均勻性好，在溶膠一凝膠過程中溶膠由溶液制得，膠粒內(nèi) 和膠粒間的化學(xué)組分完全一樣，其均勻程度可達(dá)分子或原子水平。 產(chǎn)物的純度高，粉料特別是多組分粉料在制備過程中無須機(jī)械混合。 該法可容納不溶性組分或不沉淀組分，不溶性顆粒均勻地分散在含不 產(chǎn)生沉淀組分的溶液中，經(jīng)凝膠化不溶性組分可自然地凝固在膠體體系中。 不溶性組分的顆粒越小，體系的化學(xué)均勻性越好。 燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)方法低。反應(yīng)過程容易控制，能大幅減少副反應(yīng)及分 相。 但又由于采用金屬醇鹽為原料，使該方法成本較高。且凝膠化過程較慢， 因此一般合成周期較長(zhǎng)。另外，一些不容易通過水解聚合的金屬如堿金屬較 難牢固地結(jié)合到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而使得用該方法制得的納米復(fù)合材料種類受 到限制。 3 、水熱溶劑熱法 水熱反應(yīng)最初是地質(zhì)和礦物學(xué)家用于在實(shí)驗(yàn)室里對(duì)地質(zhì)和礦物形成過程 進(jìn)行模擬。典型的水熱反應(yīng)條件是在溫度高于1 0 0o c ，在高壓( 9 8 1m p a ) 的 水( 或有機(jī)溶劑) 介質(zhì)中進(jìn)行的。在水熱合成技術(shù)中，液態(tài)或氣態(tài)水是傳遞壓 力的媒介；高壓下，絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水，促使反應(yīng)在液相或 氣相中進(jìn)行。水的粘度降低而更易于擴(kuò)散，使溶劑對(duì)固體組分的萃取和晶體 生長(zhǎng)變?yōu)榭赡?。在水熱這種非平衡態(tài)晶化條件下，動(dòng)力學(xué)亞穩(wěn)相更可能比熱 力學(xué)穩(wěn)定相容易析出。經(jīng)過幾步反應(yīng)之后，包括最穩(wěn)定相在內(nèi)的各相在這種 非平衡態(tài)混合物中形成，這時(shí)原子位置擾動(dòng)最小的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定態(tài)就極易形成， 因而亞穩(wěn)相晶體成核變?yōu)榭赡?。目前水熱合成所用的設(shè)備通常是反應(yīng)釜，它 由不銹鋼外殼和一個(gè)2 5 1 0 0m l 的聚四氟乙烯的內(nèi)膽組成。 目前，使用水熱溶劑熱法制備得到了眾多的納米材料：稀土氧化物或氫 氧化物納米棒管；過渡金屬氧化物或氫氧化物，如t i 0 2 ，z n o l l 4 j ；堿土金 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 屬氧化物或氫氧化物，如m g ( o h ) 2 ；氧族納米粒子，如c u l n e 2 ( e = s ，s e ) 納 米棒；氮族納米粒子，如o a n ，g a p ；碳納米管；金屬納米粒子，如秘納米 管；非金屬單質(zhì)，如s e ，t e 的管狀結(jié)構(gòu)等。 李冬梅等【i5 】以硝酸銅和尿素為原料，采用水熱法一步合成了納米氧化銅 粉體，其粒度均勻，平均尺寸在2 5n m 6 0r l l l q ，并考察了反應(yīng)溫度對(duì)粒徑的 影響，結(jié)果表明：溫度1 1 5o c 1 3 0o c ，隨著溫度升高，粒徑減小。 該法具有產(chǎn)物的物相均勻、純度高、結(jié)晶性好，形貌和粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)， 且反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，可控反應(yīng)氣氛可形成合適的氧化還原反應(yīng)條件， 獲得其它手段難以實(shí)現(xiàn)的物相。 由此可見，水熱溶劑熱合成技術(shù)對(duì)于無機(jī)納米晶的合成具有廣泛適用 性，由于反應(yīng)在密閉空間中進(jìn)行，避免了有毒物質(zhì)的散發(fā)，反應(yīng)過程是簡(jiǎn)單 的、可重復(fù)的，它作為一種簡(jiǎn)便、安全的合成技術(shù)必將得到更大的發(fā)展。 4 、燃燒法 燃燒法又稱自蔓延高溫合成法i 6 l ，是制備納米材料的一種有效途徑。在 一個(gè)典型的燃燒合成反應(yīng)中，反應(yīng)物達(dá)到放熱反應(yīng)的點(diǎn)火溫度時(shí)，以某種方 法點(diǎn)燃，隨后反應(yīng)由放出的熱量維持， 是快速移動(dòng)的燃燒波峰( 1 10 0r a m s ) ， 燃燒產(chǎn)物即為所需材料。燃燒的特點(diǎn) 高的自發(fā)溫度( 1 0 0 0 , - - , 4 0 0 0 酗，即在極 短的時(shí)間內(nèi)，通過反應(yīng)自身放出的熱量，使體系溫度急劇升高，材料就在這 種極端非平衡條件下形成。因此與其它合成方法相比該法提供了一種制備材 料的獨(dú)特手段。 5 、超聲法 超聲是以物理、電子、機(jī)械振動(dòng)、材料等學(xué)科為基礎(chǔ)的現(xiàn)代高新技術(shù)之 _ ，一般是指頻率范圍為1 0 、1 0 6k h z 的機(jī)械波，它具有頻率高、方向性好、 穿透力強(qiáng)、能量集中等特性，已廣泛應(yīng)用到合成化學(xué)、材料科學(xué)、生物和化 工等許多領(lǐng)域。在材料科學(xué)領(lǐng)域除了用于合成具有納米結(jié)構(gòu)的金屬或合金、 氧化物、碳化物、硫化物等功能材料外，在材料的表面修飾改性及生物材料 的制備方面也顯出極大的優(yōu)勢(shì)。它包括：超聲聲解法超聲化學(xué)還原法 1 2 哈爾濱t 程大學(xué)碩士學(xué)位論文 超聲共沉淀法超聲微乳液法等幾種反應(yīng)類型。 超聲化學(xué)的主要原理是利用了聲空化的作用。聲空化是指液體中微小泡 核的形成、振蕩、生長(zhǎng)、收縮至崩潰，及其引發(fā)的物理、化學(xué)變化?？栈?崩潰時(shí)，極短的時(shí)間內(nèi)( 幾個(gè)納秒) 在空化泡周圍的極小空間內(nèi)，將產(chǎn)生瞬間 的高溫( 5 0 0 0k ) 和高壓( 18 0 0a t m ) 及超過1 0 舊k s 的冷卻速度，并伴隨強(qiáng)烈 的沖擊波和時(shí)速達(dá)4 0 0k m 的射流及放電發(fā)光作用。聲空化伴隨的物理效應(yīng)歸 納為：機(jī)械效應(yīng)，熱效應(yīng)，光效應(yīng)和活化效應(yīng)。液體聲空化的過程是集中聲 場(chǎng)能量并迅速釋放的過程。這就為在一般條件下不可能或難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反 應(yīng)提供了一種非常特殊的物理環(huán)境。 目前超聲法已經(jīng)在具有特殊形貌的納米材料的合成領(lǐng)域中被廣泛地應(yīng) 用。如j e o n g 等人在常溫條件下采用超聲法制備了單壁碳納米管【l7 】。y u 等人 采用超聲法合成了多孔的t i 0 2 和尺寸可調(diào)的s r t i 0 3 納米晶【l 引。 6 、模板法 模板法是近年來發(fā)展起來的控制合成納米線和納米管等一維納米材料的 一種非常有效的方法。它具有良好的可控制性，可利用其空間限制作用和模 板劑的調(diào)試作用對(duì)合成材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等進(jìn)行控制。模板法 根據(jù)其模板自身的特點(diǎn)和限域能力的不同可分為硬模板( h a r dt e m p l m e ) 和軟 模板( s o f tt e m p l m e ) t 1 9 1 兩種。 - 硬模板合成納米材料可以有效地控制所制備的納米晶的尺寸及空間有序 排列。它通常是借助模板，結(jié)合電化學(xué)、沉淀法、溶膠一凝膠法和氣相沉淀法 等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的納米結(jié)構(gòu)體。目 前廣泛采用的硬模板主要有以下幾種：有孔材料的孔道( 多孔氧化鋁，沸石分 子篩，碳納米管等) ，合成制備出的納米結(jié)構(gòu)及限域沉積位的量子阱等。與軟 模板相比，硬模板具有較高的穩(wěn)定性和良好的空間限域作用，能嚴(yán)格地控制 納米材料的大小和形貌。但硬模板結(jié)構(gòu)比較單一，因此用硬模板制備的納米 材料的形貌通常變化較少。 軟模板一般是指沒有固定的組織結(jié)構(gòu)，而在一定的空間范圍內(nèi)具有限域 1 3 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 能力的分子體系，包括高分子模板、液相反應(yīng)體系中的表面活性劑分子形成 的膠束模板、單分子層模板、液晶模板及其他與模板法相關(guān)的液相控制體系。 由于軟模板大多是由兩親( 親水、親油) 分子形成的有序聚集體，它們最大 的特點(diǎn)是在模擬生物礦化方面有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。軟模板的形態(tài)具有多樣性，一 般都很容易構(gòu)筑，不需要復(fù)雜的設(shè)備，已成為制備及組裝納米材料的重要手 段。目前在制備具有特定形貌的納米材料中應(yīng)用廣泛。 7 、有機(jī)配合物前軀體法 有機(jī)配合物前軀體法是另一類重要的氧化物納米晶的制備方法。其原理 是采用容易通過熱分解取出的多齒配合物，如檸檬酸為分散劑，通過配合物 與金屬離子的配合作用得到高度分散的復(fù)合物前軀體，最后再通過熱分解的 方法去除有機(jī)配合體，從而得到納米復(fù)合氧化物。該方法的步驟是：首先將 可溶于水的金屬有機(jī)羧酸鹽、硝酸鹽等與這些大分子分散劑在水中混合均勻 后，再緩慢脫水得到凝膠，凝膠經(jīng)適當(dāng)熱處理即可得到各種不同粒徑的氧化 物。通過控制制備條件，可以在納米尺寸度調(diào)控納米粒子的大小。 8 、乳液法 乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻 的乳液，固相從乳液中析出，這樣可使成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程局限 在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)，從而可形成球形顆粒，又避免了顆粒之間進(jìn)一步 團(tuán)聚。采用微乳液法的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，能耗低，操作容易；所得納米粒子粒 徑分布窄；且單分散性、界面性和穩(wěn)定性好；與其它方法相比具有粒徑易于 控制，適應(yīng)面廣等優(yōu)點(diǎn)。 崔若梅等【冽首次用這種方法制各出了粒徑不同c u o 納米粒子。這種方法 的關(guān)鍵是微乳液體系的選擇，崔若梅等采用d b s 一甲苯一水、s p a n 甲苯一水、 s d s 一環(huán)已烷一水三種體系制備出的氧化銅超微粒子呈橢球形，粒徑為 5 0 n m 7 5n m 。結(jié)果表明：選擇種類不同的表面活性劑、調(diào)節(jié)微乳液組成比例， 可以控制核的大小的形態(tài)，從而控制納米粒子的粒徑。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液的濃 度、用量，可以控制納米顆粒的粒徑。后期熱處理溫度升高，顆粒明顯增大， 1 4 哈爾濱1 = 程大學(xué)碩士學(xué)位論文 表面活性劑分散較好，通過調(diào)節(jié)溫度可以控制顆粒大小。 1 2 不同形貌納米粒子的性質(zhì)和應(yīng)用 1 、零維納米材料 當(dāng)納米粒子小到1 1 0 0n m 時(shí)，由于其量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸 效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使物質(zhì)的多種性能發(fā)生質(zhì)變，呈現(xiàn)出既不同于宏 觀物體，也不同于單個(gè)孤立原子的奇異現(xiàn)象，表現(xiàn)在催化、光學(xué)、磁性和力 學(xué)等方面的優(yōu)異性質(zhì)，使其可望在電子、冶金、宇航、化工、生物和醫(yī)藥等 領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景【2 1 1 。量子點(diǎn)作為一個(gè)模型系統(tǒng)，也引起了物理學(xué)家 和化學(xué)家的濃厚興趣，研究其性質(zhì)與尺寸的關(guān)系。 2 、一維納米材料 某些材料制成納米棒后，呈現(xiàn)了本體材料并不具有的性質(zhì)。例如，半導(dǎo) 體納米棒能夠產(chǎn)生極化光發(fā)射【2 劫。金的本體熒光發(fā)射是極微弱的，但從不同 長(zhǎng)徑比的金納米棒的熒光譜分析表明：隨著納米棒長(zhǎng)度的增加，最大發(fā)射波長(zhǎng) 線性增加；量子產(chǎn)率0 0 - 4 1 0 刁) 與納米棒長(zhǎng)度的平方成正比，與金屬表面熒光 發(fā)射效率相比較，大6 7 個(gè)數(shù)量級(jí)。 納米線具有獨(dú)特的光、電、磁性能，有望在微電子器件和光學(xué)器件中發(fā) 揮重要作用。如：硅納米線作為單晶硅的特殊形式，表現(xiàn)出許多不同尋常的 物理特性，諸如：場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)、電導(dǎo)效應(yīng)、可見光致發(fā)光效應(yīng)。單條的硅納 米線能夠用作場(chǎng)效應(yīng)晶體管。精確摻雜的硅納米線可以在固體裝置中顯示出 很大的柵壓效應(yīng)，可以用來制造超精度的化學(xué)和生物傳感器。此外，半導(dǎo)體 納米線能夠產(chǎn)生極化光發(fā)射【2 3 1 ，像半導(dǎo)體硅納米線具有發(fā)射穩(wěn)定的、高亮度 藍(lán)光的特性【2 4 】，而藍(lán)光發(fā)射材料是制各彩色顯示器的良好材料。但是要達(dá)到 更高的清晰度，需要精確控制硅納米線的直徑和線間的距離以及納米線的線 密度。 納米管具有許多奇異的特性和廣闊的應(yīng)用前景。比如碳納米管，它在導(dǎo) 電性方面，可以是金屬性的，能優(yōu)于銅，也可以是半導(dǎo)體的，不劣于硅；甚至 哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 在同一根納米管的不同部位，由于結(jié)構(gòu)的變化，也可以呈現(xiàn)出不同的導(dǎo)電性。 利用這些性質(zhì)可制作分子級(jí)開關(guān)、場(chǎng)效應(yīng)三極管、“金屬一半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié) 二 極管、納米電子槍、顯微鏡探針、高能微型電池等微電子器件。美國(guó)還在研 制納米計(jì)算機(jī)，如果成功，可將集成電路尺寸降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在力學(xué) 性能方面，碳納米管具有極高的強(qiáng)度和較大的韌性，它的密度只有鋼的1 6 ， 而強(qiáng)度卻為鋼的1 0 0 倍，且表現(xiàn)出優(yōu)良的彈性，因而在復(fù)合材料領(lǐng)域前途不 可限量。 3 、二維納米材料 根據(jù)目前納米材料的定義，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的超晶格薄膜、l b 薄膜和巨磁阻顆 粒膜材料等都可以歸類為納米薄膜材料，它們具有納米材料所定義的特征。 納米薄膜具有納米材料的特殊結(jié)構(gòu)，即晶粒和晶界都屬于納米尺寸量級(jí)。典 型的納米薄膜應(yīng)該是以納米粒子或原子團(tuán)簇為基質(zhì)的薄膜體，或者薄膜的厚 度為納米尺寸數(shù)量級(jí)，從而表現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應(yīng)。目前對(duì)納米薄膜的 研究多數(shù)集中在納米復(fù)合薄膜，這是一類具有廣泛應(yīng)用前景的納米材料，按 納米復(fù)合薄膜用途可將其分為兩大類，即納米復(fù)合功能薄膜和納米復(fù)合結(jié)構(gòu) 薄膜。前者主要利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特異功能，通過復(fù) 合賦予基體所不具備的功能；后者主要是通過納米粒子復(fù)合提高機(jī)械方面的 性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對(duì)復(fù)合薄膜的 特性有顯著影響，因此可以在較多自由度的情況下人為地控制納米復(fù)合薄膜 的特性。 1 3水熱溶劑熱條件下納米粒子的形貌控制 水熟溶劑熱下使用的溶劑為水或有機(jī)溶劑。按照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，有質(zhì) 子溶劑