課程論文 納米陶瓷.doc

課 程 論 文學生姓名： 王園園 學 號： 20130540 學 院： 材料科學與工程學院 專業(yè)年級： 材料化學 2013 級 題 目： 納米陶瓷的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 指導教師： 李萬千 老師 評閱教師： 2015 年 5 月19目錄摘要2Abstract31.前言42.納米陶瓷的概念及其發(fā)展53.納米陶瓷的制備731納米陶瓷粉體的物理法制備732納米陶瓷粉體的化學法制備84.納米陶瓷粉體的表征1041化學成分表征1042晶態(tài)表征1143顆粒度表征1144團聚體表征125.納米陶瓷的性能1251納米陶瓷的致密化1252納米陶瓷的力學性能136.納米陶瓷的應用及其展望137.參考文獻14摘要20世紀80年代中期發(fā)展起來的納米陶瓷，對陶瓷材料的性能產(chǎn)生了重要的影響，為陶瓷材料的利用開拓了一個新的領域，已成為材料科學研究的熱點之一。綜述了納米陶瓷材料近年來的發(fā)展與應用，重點論述了納米陶瓷的制備、性能及應用現(xiàn)狀，并對納米陶瓷的未來發(fā)展進行了展望。AbstractNanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials. They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research. The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized. The future developments of nanometer ceramics were discussed.1. 前言納米陶瓷是一類顆粒直徑界于1到100nm之間的多晶體燒結體。每個單晶顆粒的直徑非常小，例如，當單晶顆粒直徑為5nm時，材料中的界面的體積約為總體積的50%，特就是說，組成材料的原子有一半左右分布在界面上，這樣就減少了材料內(nèi)部晶體和晶界的性質(zhì)差異，使得納米陶瓷具有許多特殊的性質(zhì)1。納米功能陶瓷是指通過有效的分散復合而使異質(zhì)相納米顆粒均勻彌散地保留于陶瓷基質(zhì)結構中而得到的復合材料，當其具有某種特殊功能時便稱之為納米功能陶瓷。納米功能陶瓷的性能是和其特殊的微觀結構相對應的，它的性能不僅取決于納米材料本身的特性，還取決于納米材料的物質(zhì)結構和顯微結構2。納米陶瓷是納米科學技術的重要分支,是納米材料科學的一個重要領域。納米陶瓷的研究是當前陶瓷材料發(fā)展的重大課題之一。陶瓷是一種多晶體材料,是由晶粒和晶界所組成的燒結體,由于工藝上的原因,很難避免材料中存在氣孔和微小裂紋。決定陶瓷材料性能的主要因素有:組成和顯微結構,即晶粒、晶界、氣孔或裂紋的組合性狀,其中最主要的是晶粒尺寸問題,晶粒尺寸的減小將對陶瓷材料的力學性能產(chǎn)生重大影響。圖1是陶瓷晶粒尺寸強度的關系圖。圖1中的實線部分是現(xiàn)在已經(jīng)達到的,而延伸的虛線部分是希望達到的。從圖1中可見,晶粒尺寸的減小將使材料的力學性能有數(shù)量級的提高,同時由于晶界數(shù)量的大大增加,使可能分布于晶界處的第二相物質(zhì)的數(shù)量減小,晶界變薄使晶界物質(zhì)對材料性能的負影響減少到最低程度;其次晶粒的細化使材料不易造成穿晶斷裂,有利于提高材料的斷裂韌性；再次,晶粒的細化將有助于晶粒間的滑移,使材料具有塑性行為。納米材料的問世將使材料的強度、韌性和超塑性大大提高。納米陶瓷由于是介于宏觀和微觀原子、分子的中間研究領域,它的出現(xiàn)開拓了人們認識物質(zhì)世界的新層次,將給傳統(tǒng)陶瓷工藝、性能及陶瓷學的研究帶來更多更新的科學內(nèi)涵。2. 納米陶瓷的概念及其發(fā)展所謂納米陶瓷,是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料,也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐熱沖擊、不均勻、強度差、可靠性低、加工困難等缺點大大地限制了陶瓷的應用。隨著納米技術的廣泛應用,希望以納米技術來克服陶瓷材料的這些缺點,如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金屬一樣的柔韌性和可加工性。因此納米陶瓷被認為是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑3。同時,納米陶瓷也為改善陶瓷材料的燒結性和可加工性提供了一條嶄新的途徑。正是由于納米科學和陶瓷工藝學的發(fā)展與完善,使納米陶瓷概念的提出有了理論基礎。再加之研究手段和設備的進步,比如電子顯微鏡,透射電子顯微鏡以及高分辨電鏡和分析電鏡等現(xiàn)代表征技術的發(fā)展,使納米陶瓷的研究、分析成為可能。另外由于納米材料的特殊性能,其與陶瓷材料結合不僅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺點脆性、熱沖低等,使納米陶瓷有了發(fā)展的空間與必要。在這種情況下,科研工作者在20世紀80年代中期開始了納米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。1987年,德國的Karch等首次報道了所研制得納米陶瓷具有高韌性與低溫超塑性行為。目前,各國都相繼加大了對納米陶瓷研究的力度,以便能使傳統(tǒng)的性能優(yōu)良的陶瓷材料與新興的納米科技結合,從而產(chǎn)生“1+12”的效果,使納米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,將其應用到工業(yè)生產(chǎn)、國防保護等領域必然會取得巨大的經(jīng)濟效益。雖然納米陶瓷的研究時間還不長,許多理論尚未清楚,但經(jīng)過各國工作者的辛勤努力,在納米陶瓷研究方面還有許多成果,無論是對納米陶瓷的制備工藝還是性能都有很大的提高。例如,美國的“Morton Internationals Advanced Materials Group”公司開發(fā)了一條生產(chǎn)SiC陶瓷的革命性工藝CVD原位一步合成納米陶瓷工藝。我國的科研工作者對該工藝進行了研究,也取得了一些成果4。3. 納米陶瓷的制備31納米陶瓷粉體的物理法制備目前物理方法制備清潔界面的納米粉體及固體的主要方法之一是惰性氣體冷凝法5。制備過程為:在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓惰性氣體，加熱金屬或化合物蒸發(fā)源，由此產(chǎn)生的原子霧與惰性氣體原子碰撞而失去能量，凝聚而成納米尺寸的團簇并，在液氮冷卻棒上聚集起來，最后得到納米粉體。其優(yōu)點是可在體系中加置原位壓實裝置，即可直接得到納米陶瓷材料。1987年美國Argonne實驗室的Siegles采用此方法成功地制備了TiO2納米陶瓷粉體，粉體粒徑為520nm。此方法的缺點是裝備巨大，設備投資昂貴不，能制備高熔點的氮化物和碳化物粉體，所得粉體粒徑分布范圍寬5，6。還有一種方法叫高能機械球磨法，就是通過無外部熱能供給，干的高球磨過程制備納米粉體。它除了可用來制備單質(zhì)金屬納米粉體外，還可通過顆粒間的固相反應直接合成化合物粉體，如金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬-氧化物復合粉體等。近年來通過對高能機械球磨過程中的氣氛控制和外部磁場的引入，使得這一技術有了進一步發(fā)展。該方法操作簡單、成本低。中科院上海硅酸鹽研究所的姜繼森等報導了在高性能球磨的作用下，通過-Fe2O3和ZnO及NiO粉體之間的機械化學反應合成Ni-Zn鐵氧體納米晶的結果7。此外還有機械粉碎、火花爆炸等其它物理制備方法。32納米陶瓷粉體的化學法制備濕化學法制備工藝主要適用于納米氧化物粉體，它主要通過液相來合成粉體。這種方法具有苛刻的物理條件、易中試放大、產(chǎn)物組分含量可精確控制，可實現(xiàn)分子/原子尺度水平上的混合等特點，可制得粒度分布窄、形貌規(guī)整的粉體。但采用液相法合成的粉體可能形成嚴重的團聚，直接從液相合成的粉體的化學組成和相組成往往不同于設計要求，因此需要采取一定形式的后處理。它包括沉淀法。該法是在金屬鹽溶液中加入適當?shù)某恋韯﹣淼玫教沾汕膀?qū)體沉淀物，再將此沉淀物煅燒成納米陶瓷粉體。根據(jù)沉淀的方式可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。為了避免沉淀法制備粉體過程中形成嚴重的硬團聚，往往在其過程中引入冷凍干燥、超臨界干燥、共沸蒸餾等技術手段,取得了較好的效果。沉淀法操作簡單，成本低，但易引進雜質(zhì)，難以制得粒徑小的納米粉體。上海硅酸鹽研究所以共沉淀-共沸蒸餾法制得了納米氧化鋯粉體，試驗中的共沸蒸餾技術有效地防止了硬團聚的形成，制得的氧化鋯粉體具有很高的燒結活性8。溶膠-凝膠法。該法是指在水溶液中加入有機配體與金屬離子形成配合物，通過控制pH值、反應溫度等條件讓其水解、聚合，歷經(jīng)溶膠-凝膠途徑而形成一種空間骨架結構，經(jīng)過脫水焙燒得到目的產(chǎn)物的一種方法。溶膠-凝膠工藝被廣泛應用于制備均勻高活性超細粉體，起始材料通常都是金屬醇鹽。圖2為溶膠-凝膠法的制備流程圖。圖2 溶膠-凝膠法制備流程圖2中用金屬醇鹽溶膠-凝膠制備PZT系列超微粉9。也有不用醇鹽的，哈爾濱工業(yè)大學以硝酸氧鋯代替鋯的醇鹽用溶膠-凝膠法同樣合成了PZT納米粉10。另外，以廉價的無機鹽為原料，采用溶膠-凝膠法結合超臨界流體干燥制備了納米級的TiO211。噴霧熱解法。該法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，此時立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，隨后因過飽和而析出固相，從而直接得到氧化物納米陶瓷粉體，或者是將溶液噴入高溫氣氛中干燥，然后再進行熱處理形成粉體。形成的顆粒大小與噴霧工況參數(shù)有很大的關系。采用此方法制得的顆粒，通常情況下是空心的。通過仔細選擇前驅(qū)物種類、溶液的濃度及加熱速度，也可制得實心顆粒。水熱法。該法是指在密閉的壓力窗口容器中，以水為溶劑制備材料的一種方法。近十幾年來在陶瓷粉體制備方面取得了相當好的成果12。同時，水熱法陶瓷粉體制備技術也有了新的改進和發(fā)展。如將微波技術引入水熱制備系統(tǒng)的微波水熱法。反應電極埋弧也是水熱法制備納米陶瓷粉體的新技術，這種方法是將兩塊金屬電極浸入到能與金屬反應的電解質(zhì)流體中，電解質(zhì)一般采用去離子水，借助低電壓、大電流在電極間產(chǎn)生電火花提供局部區(qū)域內(nèi)短暫的、極高的溫度和壓力，導致電級和周圍電解質(zhì)流體的蒸發(fā)，并沉淀在周圍的電解質(zhì)溶液中。此外，用有機溶劑代替水作為反應介質(zhì)的溶劑熱反應，在陶瓷粉體制備中也表現(xiàn)出良好的前景。此外，還有化學氣相法，它又包括化學氣相沉積法(CVD)，激光誘導氣相沉積法(LICVD)，等離子體氣相合成法(PCVD法)等方法，在此不一一介紹。4. 納米陶瓷粉體的表征41化學成分表征化學組成是決定粉體及其制品性質(zhì)的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加劑、雜質(zhì)等對其燒結及制品性能往往也有很大關系，因而對粉體化學組成的種類、含量，特別是微量添加劑、雜質(zhì)的含量級別及分布進行檢測，是十分重要和必要的。化學組成的表征方法有許多種，主要可分為化學反應分析法和儀器分析法?；瘜W分析法具有足夠的準確性和可靠性。對于化學穩(wěn)定性好的粉體材料來說，經(jīng)典化學分析方法則受到限制。相比之下，儀器分析則顯示出獨特的優(yōu)越性。如采用X射線熒光(XPFS)和電子探針微區(qū)分析法(EPMA) ，可對粉體的整體及微區(qū)的化學成分進行測試，而且還可與掃描電子光譜(AES)、原子發(fā)射光譜(AAS)結合對粉體的化學成分進行定性及定量分析;采用X光電子能譜法(XPS)分析粉體的化學組成并分析結構、原子價態(tài)等與化學鍵有關的性質(zhì)13。42晶態(tài)表征X射線衍射(XRD)仍是目前應用最廣、最為成熟的一種粉體晶態(tài)的測試方法。此外，電子衍射(ED)法還可用于粉體物相、粉體中個別顆粒直至顆粒中某一區(qū)域的結構分析;用高分辨率電子顯微分析(HREM)、掃描隧道顯微鏡(STM)分析粉體的空間結構和表面微觀結構。43顆粒度表征在納米陶瓷粉體顆粒度測試中,透射電子顯微鏡是最常用、最直觀的手段。但是,如粉體顆粒不規(guī)則或選區(qū)受到局限等,均會給測量造成較大的誤差。常見的粉體顆粒測試手段還有X射線離心沉降法(測量范圍為0.015m)、氣體吸附法(測量范圍0.0110m)、X射線小角度散射法(測量范圍為0.0010.2m)、激光光散射法(測量范圍0.0022m)等14。44團聚體表征團聚體的性質(zhì)可分為團聚體的尺寸、形狀、分布、含量,氣孔率、氣孔尺寸及分布,密度,內(nèi)部顯微結構,強度,團聚體內(nèi)一次顆粒之間的鍵和性質(zhì)等。目前常用的團聚體表征方法主要有顯微結構觀察法、素坯密度-壓力法以及壓汞法等。5. 納米陶瓷的性能51納米陶瓷的致密化超細粉末的應用引起了燒結過程中的新問題，納米粉末的巨大表面積，使得材料的燒結驅(qū)動力亦隨之劇增，擴散速率的增加以及擴散路徑的縮短，大大加速了整個燒結過程，使得燒結溫度大幅度降低。例如:1nm的納米顆粒與1m的微米級顆粒相比，其致密化速率將提高108。目前，上海硅酸鹽研究所通過對含Y2O3(3mol%)ZrO2納米粉末的致密化和晶粒生長這兩個高溫動力學過程的研究發(fā)現(xiàn):對顆粒大小為1015nm的細粉末，其燒結溫度僅需12001250，密度達理論密度的98.5%，比傳統(tǒng)的燒結溫度降低近400。進一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界與氣孔的分離區(qū)減小以及燒結溫度的降低使得燒結過程中不易出現(xiàn)晶粒的異常生長。控制燒結的條件，已能獲得晶粒分布均勻，大小為120nm的Y-TZP陶瓷體。用激光法所制的1525nm Si3N4粉末比一般陶瓷燒結溫度降低了200300，所得晶粒大小為150nm Si3N4陶瓷，其彎曲變形為微米級陶瓷的2倍15。52納米陶瓷的力學性能大量研究表明,納米陶瓷材料具有超塑性性能,所謂超塑性是指材料在一定的應變速率下產(chǎn)生較大的拉伸應變。納米TiO2陶瓷在室溫下就能發(fā)生塑性形變,在180下塑性變形可達100%。若試樣中存在微裂紋,在180下進行彎曲時,也不會發(fā)生裂紋擴展16。對晶粒尺寸為350nm的3Y-TZD陶瓷進行循環(huán)拉伸試驗發(fā)現(xiàn),在室溫下就已出現(xiàn)形變現(xiàn)象。納米Si3N4陶瓷在1300下即可產(chǎn)生200%以上的形變。關于納米陶瓷生產(chǎn)超塑性的原因,一般認為是擴散蠕變引起晶界滑移所致。擴散蠕變速率與擴散系數(shù)成正比,與晶粒尺寸的三次方成反比,當納米粒子尺寸減小時,擴散系數(shù)非常高,從而造成擴散蠕變異常。因此在較低溫度下,因材料具有很高的擴散蠕變速率,當受到外力后能迅速作出反應,造成晶界方向的平移,從而表現(xiàn)出超塑性,塑性的提高也使其韌性大為提高。納米陶瓷的硬度和強度也明顯高于普通材料。在陶瓷基體中引入納米分散相進行復合,對材料的斷裂強度、斷裂韌性會有大幅度的提高,還能提高材料的硬度、彈性模量、抗熱震性以及耐高溫性能。6. 納米陶瓷的應用及其展望納米陶瓷在力學、化學、光吸收、磁性、燒結等方面具有很多優(yōu)異的性能,因此,在今后的新材料與新技術方面將會起到重要的作用。隨著納米陶瓷制備技術的提高和精密技術對粉體微細化的要求,納米陶瓷將在許多領域得到應用(如納米陶瓷在結構陶瓷、功能陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷等領域)。不過從目前的研究來看,納米陶瓷獲得應用的性能有以下幾個方面:1)室溫超塑性是納米陶瓷最具應用前景的性能之一。納米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性,使陶瓷的鍛造、積壓、拉拔等加工工藝成為可能,從而能夠制得各種特殊的部件,應用到精密設備中去。2）高韌性是納米陶瓷另一個具有很高應用的性能。陶瓷韌性的提高使得陶瓷的應用領域極度的擴大,因為今后納米陶瓷就可以像鋼鐵、塑料等主流材料一樣的應用,而不是人們心目中的“易碎品”。 3)納米陶瓷的應用還可以節(jié)約能源、減少環(huán)境污染(傳統(tǒng)的陶瓷工業(yè)能耗高、污染重)。納米陶瓷的燒結溫度比普通陶瓷的低幾百度,而且還可能繼續(xù)下降,這樣不僅可節(jié)省大量能源,還有利于環(huán)境的凈化。7. 參考文獻1 謝少艾，陳虹錦，舒謀海編著.元素化學簡明教程.上海交通大學出版社.2006年，（11.5.3）納米陶瓷2林志偉.功能陶瓷材料研究進展綜述.廣東科技，2010，7（241）：363 Cahn R W.Nanomaterials coming of age.Na