冶金工程實訓白鎢礦分解.doc

酸法分解白鎢礦的研究冶金工程094班 尹忠強摘要：簡要說明酸法工藝原理及影響分解率因素，詳細敘述酸法工藝處理白鎢礦近年來工業(yè)上改進方向，指出酸法處理白鎢礦仍有極強的生命力，并提出新的酸法工藝流程。關鍵詞：酸法工藝；白鎢礦；工藝流程；進展1、前言不同的金屬有不同冶煉方法，作為稀有金屬的鎢，根據(jù)其物理化學性質(zhì)，對其原料的分解進行許多研究，目前投入工業(yè)使用的有蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、蘇打高溫燒結(jié)-水浸法和酸分解法，對于不同的鎢礦物原料，偏重選取不同的方法，如對于黑鎢礦一般選取苛性鈉浸出法和蘇打高溫燒結(jié)-水浸法，而對于白鎢礦，主要用蘇打高壓浸出法和酸分解法（主要有鹽酸分解和硝酸分解兩種）。但是隨著人們對環(huán)保的追求、技術的改進以及出于效益的考慮，有些方法慢慢的淘汰了，如蘇打高壓燒結(jié)-水浸法，而同時一些新的方法正在被開發(fā)出來，如氯化法等。鹽酸分解白鎢礦又叫做經(jīng)典酸工藝法。酸分解法為目前工業(yè)上處理白鎢精礦（要求含黑鎢及磷、砷等雜質(zhì)低，例如我國的一級二類白鎢精礦)的主要方法，同時加拿大能源礦務局的實踐證明，對流程做適當修改后，亦可用于處理質(zhì)量較差的的白鎢精礦。酸分解法因其流程短，、工藝過程簡單、成本低而本廣泛使用。2、基本原理鹽酸分解白鎢礦的原理是基于礦物中的鎢酸鈣與鹽酸反應生成溶解度很少的鎢酸和氯化鈣，氯化鈣能溶于鹽酸并與鎢酸分離開來，白鎢礦與鹽酸的反應方程式如下： 礦物中的其他雜質(zhì)因為形態(tài)不同將進行不同的反應，其中硅、磷、砷、鉬或多或少的進入到渣中與鎢酸混合。3、 影響分解率的因素許多冶金工作者對鹽酸分解白鎢礦的激勵進行了研究，大多數(shù)贊同的結(jié)論是，通過生成物鎢酸膜的擴散步驟是控制性步驟，鄭昌瓊等試驗指出：過程中分解率x與浸出時間的關系服從下列方程式： 式中 k常數(shù)，與溫度及其他浸出條件有關； t進出時間。根據(jù)上述機理得知，凡是能改善內(nèi)擴散過程的因素都有利于提高分解率，溫度的升高將使擴散系數(shù)增大；鹽酸濃度提高有利于HCl向內(nèi)部擴散；降低精礦的粒度實際上增大了反應面積，減少了鎢酸膜的厚度；機械磨礦作用（即在磨機內(nèi)進行分解）更有利于除去鎢酸膜，因此這些提高分解率顯然是有利的，當然，分解率還與原料成分、浸出設備等有關。4、 酸法工藝的進展4.1礦石處理 眾所周知，從化學熱力學與動力學的角度來看，用酸法處理白鎢精礦是最好的工藝方法。酸法工藝在礦石處理上近年來的最大進展有以下三個方面。4.1.1預處理工藝預處理工藝是通過對白鎢精礦中的磷灰石等雜質(zhì)進行預處理，提高礦石純度，減少后續(xù)凈化難度。經(jīng)過預處理的白鎢精礦在以后的氨溶工序中不需要經(jīng)過凈化，APT 產(chǎn)品可以直接達到高純。預處理工藝簡單，但缺點也是明顯的，首先是預處理過程中難免造成 W O3 損失，需要回收，無疑使簡單的工藝復雜化；其次，預處理工藝在白鎢精礦的適應性上存在局限性，限制了使用的范圍。4.1.2 密閉酸分解酸法工藝原來采用的是敞口負壓分解，由于抽風的原因，大量鹽酸煙霧通過風管沒有參與反應。致使鹽酸白白損失、熱效率不高及操作環(huán)境惡劣。密閉酸分解就是將原有的敞口負壓分解改為密閉正壓分解。經(jīng)過測算，其礦石分解率比敞口分解高，單批分解率在 99 %以上。同時蒸汽單耗與鹽酸單耗降低，對環(huán)保的壓力也相應減少，特別是操作環(huán)境得到徹底改變。密閉酸分解最主要的難點在于懸掛式密封以及進料系統(tǒng)的設計。4.1.3 白鎢精礦電場分解白鎢精礦電場分解的基本原理是利用電場作用將鹽酸電解為 H+和 Cl-，既而在料液中生成H C lO，激發(fā)化學活性，提高分解率，降低鹽酸單耗，分解溫度也有所降低，廢酸酸值在30 g/ L 時，分解率可以達到 98 %以上，反應溫度可以低于 50 。白鎢精礦電場分解的主要難點在于電化學反應槽的設計與操作。4.2雜質(zhì)的凈化在雜質(zhì)凈化的問題上，除了酸堿法通用技術外，酸法工藝的進展主要集中在以下幾個方面 。4.2.1 一遍高純工藝以前酸法工藝制取高純 APT 都是采用二次工藝，流程冗長。一遍高純工藝的技術特點，就在于氨溶工序一次凈化得到高純鎢酸銨溶液。該工藝經(jīng)濟效益巨大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是酸法工藝開拓性的成果，曾獲四川省科技進步三等獎。4.2.2 新型除磷凈化劑傳統(tǒng)工藝凈化所用的試劑為氯化鎂，在凈化的過程中會引入 Cl-，對于制備某些深加工產(chǎn)品極其不利，而且隨著母液與氨溶渣的處理，沒有 Cl-的開口，在系統(tǒng)中循環(huán)累積；如果采用白鎢沉淀作為開口，不可避免地會造成 Cl-的排放，則氨氮與Cl-的處理不可回避，既增加成本，又增加處理難度。新型除磷凈化劑是一種全新的復合凈化劑，借鑒化工行業(yè)的成熟技術，推廣到鎢濕法冶金，沉淀與吸附結(jié)合，同時避免傳統(tǒng)凈化劑的諸多缺陷。4.2.3新型除鉬試劑與工藝傳統(tǒng)的除鉬方法在諸多文獻中都有詳細的論述，無論是提高酸值，或者以硫化為基礎的沉淀法，這些方法要么不適用于酸法工藝，要么造成環(huán)保壓力增大，或者成本巨大，需設立專門的工序。新型除鉬工藝，是借鑒李洪桂教授的相似元素深度凈化原，在分解與氨溶工序添加新型除鉬試劑進行鎢鉬分離，無須改變現(xiàn)有流程，成本相對低廉，最關鍵之處還在于可以較方便地回收鉬。4.3其他真正高效與理想的流程，其特征之一就是能實現(xiàn)盡可能高的實收率。傳統(tǒng)的酸法工藝都是采用將蒸發(fā)母液轉(zhuǎn)化為鎢酸鈉與煮渣液一起(凈化)進行白鎢沉淀，即經(jīng)過副流程再轉(zhuǎn)入主流程，實收率低，在增加了流程與成本的同時加大了環(huán)保壓力。全新的酸法流程則完全取消了副流程。4.3.1母液轉(zhuǎn)化為鎢酸銨采用全新的處理設備和轉(zhuǎn)化工藝，將母液直接轉(zhuǎn)化為鎢酸銨，返回氨溶凈化密閉分解。4.3.2 氨溶渣的處理在洗滌崗位采用除鈣技術除去沒有完全洗凈的Ca2+，氨溶渣過濾時透洗后再進行轉(zhuǎn)化，直接得到鎢酸銨溶液返回氨溶凈化。4.3.3 廢料的處理在整個流程中，只有APT廢料與黃鎢廢料。將廢料采用全新的軟廢料回收工藝直接轉(zhuǎn)化為鎢酸銨溶液返回氨溶凈化，轉(zhuǎn)化率接近 100 %，還可以在該過程中添加雜質(zhì)抑制劑，減少凈化難度。5新的酸法工藝5.1.1工藝流程處理白鎢精礦新的酸法工藝流程見附圖。 附圖 新的酸法工藝處理白鎢精礦流程5.1.2工藝特點(1)環(huán)保壓力小新工藝除鹽酸氣需要回收、氨氣需要治理、氨溶渣需要堆放外，沒有其他需要處理的環(huán)保問題，無含氨氮、Cl-等的廢水需要處理。堿法工藝則有大體積含磷、砷、硅及Cl-的交后液 (離子交換)、含S O2 -4的萃余液(萃取工藝) 和大量壓煮渣、磷砷渣(萃取工藝) 及除鉬渣需要堆放、氨氣和少量H2S 氣體亦需要治理。比較而言，新的酸法工藝環(huán)保壓力相對較小。(2) 實收率高由于蒸發(fā)母液與氨溶渣處理均直接得到鎢酸銨溶液返回氨溶凈化，所以實收率高。(3) 成本下降從流程可以定性地分析，成本下降是必然的。(4) APT 產(chǎn)品質(zhì)量好由于整個新酸法流程在凈化過程中刻意避免Cl-等雜質(zhì)離子的引入，所以APT 的質(zhì)量良好，特別是在APT 的晶型、晶貌的控制上有其方便之處，適宜特殊品種的產(chǎn)品生產(chǎn)，同樣對以 APT 為原料的產(chǎn)品質(zhì)量提高也有好處。整套工藝的存在問題是在凈化深度上不足，不能很好地處理雜礦與中、低品位礦。6、結(jié)語無論最終在白鎢精礦的處理上采用何種工藝，回顧與總結(jié)酸法工藝，都是非常有意義的，許多成果的原理與思路今后都具有很好的借鑒作用。處理白鎢精礦的酸法工藝，仍具有極強的生命力。參考文獻: 1 李洪桂.稀有金屬冶金原理 M 1 北京；冶金工業(yè)出版社 ，19811 2 夏慶林.白鎢礦低壓堿分解工業(yè)實驗與應用J中國鎢業(yè)，2004 ， (4) :371 3 廖利波.白鎢礦酸法處理新工藝研究D1長沙:中南大學冶金科學與工程學院，20001 4 趙本福，等.以含鈣鎢礦粉為原料生產(chǎn)鎢酸鈉溶液的方法P1，中國專利 :1455008 A ，2003